ETUDE DE LA RELAXATION STRUCTURALE INDUITE PAR IRRADIATION DANS LE VERRE DE SELENIUM PAR MESURE DES PROPRIETES MICROMECANIQUES

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Submitted on 1 Jan 1982

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ETUDE DE LA RELAXATION STRUCTURALE INDUITE PAR IRRADIATION DANS LE VERRE DE

SELENIUM PAR MESURE DES PROPRIETES MICROMECANIQUES

S. Etienne, J. Cavaille, J. Perez, E. Bonjour, R. Calemczuk

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S. Etienne, J. Cavaille, J. Perez, E. Bonjour, R. Calemczuk. ETUDE DE LA RELAXATION STRUC-

TURALE INDUITE PAR IRRADIATION DANS LE VERRE DE SELENIUM PAR MESURE DES

PROPRIETES MICROMECANIQUES. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-599-

C9-602. �10.1051/jphyscol:19829119�. �jpa-00222424�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n°12, Tome 43, décembre 1982 page C9-599

ETUDE DE LA RELAXATION STRUCTURALE INDUITE PAR IRRADIATION DANS LE VERRE DE SELENIUM PAR MESURE DES PROPRIETES MICROMECANIQUES

S. E t i e n n e , J.Y. C a v a i l l e , J . F e r e z , E. Bonjour-1- e t R. Calemczuk-1-

Groupe dEtudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux, (LA 341), I.N.S.A. de Lyon, 69621 Villeurbanne, France

^Service des Basses Températures, C.E.N., Grenoble, France

Résumé.- L ' e f f e t de l ' i r r a d i a t i o n y sur l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e du verre de sélénium vers l a zone de t r a n s i t i o n v i t r e u s e est étudiée à l ' a i d e d'une méthode mécanique de s p e c t r o s c o p i e . I l a été observé d'une p a r t , que l e v i e i l - lissement sous i r r a d i a t i o n permet d ' a t t e i n d r e des é t a t s c a r a c t é r i s é s par une m o b i l i t é m o l é c u l a i r e f a i b l e e t ,une compacité élevée e t d ' a u t r e p a r t que l ' i r - r a d i a t i o n n ' a f f e c t e pas l ' é t a t s t r u c t u r a l de façon i r r é v e r s i b l e . Ces r é s u l t a t s confirment ceux obtenus récemment par d ' a u t r e s techniques.

Abstract. - Y irradiation effect on the structural relaxation of selenium glass around the glassy zone is studied by mean of mechanical spectroscopy.

It is observed i) aging under y irradiation permits to reach structural states characterised by a low molecular mobility together with a high compactness, ii) y irradiation does not affect the structural state of the material in an irreversible way. These results are in agreement with those recently obtained using other technics.

1 . I n t r o d u c t i o n . - La r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e du sélénium v i t r e u x i n d u i t par l e rayon- nement Y a déjà été observée oar mesures c a l o r i m é t r i q u e s (1) e t d i l a t o m é t r i q u e s ( 2 ) . Par c e t t e d e r n i è r e méthode, i l a été a i n s i montré que l ' i r r a d i a t i o n provoque l ' a b a i s - sement des temps c a r a c t é r i s t i q u e s de l ' é v o l u t i o n s t r u c t u r a l e par un f a c t e u r 10. (F i g.

1) : ceci r e v i e n t à d i r e que sous i r r a d i a t i o n l a m o b i l i t é atomique s e r a i t plus élevée.

Tout récemment, un e f f e t analogue a été observé sur des couches minces de sélénium r e c u i t e s sous i l l u m i n a t i o n dans l e v i s i b l e ( 3 ) , l ' é n e r g i e de s e u i l pour l ' a p p a r i t i o n de l ' e f f e t é t a n t égale à 2 eV ( l a même que pour l ' a b s o r b s i o n o p t i q u e ) .

Par a i l l e u r s , les essais d'analyse thermique ont montré que les e f f e t s d ' i r r a - d i a t i o n ne sont pas i r r é v e r s i b l e s puisqu ' une montée en température au-dessus de l a zone de t r a n s i t i o n v i t r e u s e efface ce comportement (1) : l ' i r r a d i a t i o n a u r a i t donc pour conséquence un e f f e t c a t a l y t i q u e , c ' e s t à d i r e une augmentation de l a m o b i l i t é moléculaire e t donc une a c c é l é r a t i o n de l a mise en é q u i l i b r e thermodynamique mëtasta- b l e du matériau pour a t t e i n d r e l ' é t a t l i q u i d e surfondu.

Pour compléter 1'étude des mécanismes de r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e

dans l e donaine de t r a n s i t i o n v i t r e u s e d ' é c h a n t i l l o n s v i e i l l i s sous i r r a d i a t i o n ou bien v i e i l l i s sans i r r a d i a t i o n , nous avons u t i l i s e une tac.'inique p a r t i c u l i è r e m e n t sensible à l a m o b i l i t é m o l é c u l a i r e : l a mesure des composantes du module d ' é l a s t i c i - t é dynamioue G, , = 6 ' , . + j G " , ,, = Ge^ en f o n c t i o n du temps e t de l a temoérature.

(tlij (<i)) (0),l

2. Préparation des échantillons.- Les échantillons massifs vitreux sont obtenus par trempe du liquide depuis 300°C. Ils sont ensuite mis en forme par polissage de façon à fournir des plaquettes 60 x 6 x 1 mm^ utilisables pour des essais mécaniques.

L'échantillon à irradier est maintenu à température constante et égale à 10°C sous un flux Y= 8.104 rad/heure pendant 15 jours (échantillon A ) . Cette dose est suffisante à cette température, pour obtenir la saturation du pic endothermique observé en analyse thermique (1). On peut alors admettre que l'échantillon ainsi obtenu possède une température fictive égale à 10°C, inférieure à celle d'un échantillon vieilli 1 mois sans irradiation, à la température ambiante (échantillon B ) .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19829119

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JOURNAL DE PHYSIQUE

F i g u r e 1

E v o l u t i o n r e l a t i v e de l o n g u e u r à 298 K après trempe depuis 303 K courbe 1 : sous i r r a d i a t i o n y courbe 2 : sans i r r a d i a t i o n

Les e s s a i s mécaniques o n t é t é r é a l i s é s à l ' a i d e d ' u n pendule de t o r s i o n ( 4 ) f o n c t i o n - n a n t en o s c i l l a t i o n s f o r c é e s dans l e domaine t r è s basses fréquences ( 1 Hz

-

1 0 - ~ Hz) La d é f o r m a t i o n r e l a t i v e en c i s a i l l e m e n t imposée à 1 ' é c h a n t i l l o n pendant l a mesure n'excède pas 10-5, a i n s i , l a méthode d ' a n a l y s e ne p e r t u r b e pas l ' e f f e t de r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e .

3.1. Mesures à basses températures

Dans un p r e m i e r temps, l e module dynamique complexe e s t mesuré à basse tempéra- t u r e en f o n c t i o n de l a fréquence e t en réaime i s o t h e r m e . Pour chacun des deux échan- t i l l o n s t r a i t é s comme il a é t é d é f i n i ci-dessus, l e s p e c t r e de f r o t t e m e n t i n t é r i e u r t q ⁼G"(W, / G ' ( W , p r é s e n t e un f o n d c o n t i n u é l e v é e t peu dépendant de l a f r é q u e n -

Pendant l a durée n é c e s s a i r e au t r a c é d ' u n e i s o t h e r m e ( c ' e s t à d i r e quelques 10 4 secondes), l e s n r o n r i é t é s G ' e t G " du m a t é r i a u r e s t e n t indépendantes du temps t a n t que l a t e m p é r a t u r e e s t i n f é r i e u r e à 32°C e t 28°C r e s p e c t i v e m e n t p o u r l e s é c h a n t i l l o n s A e t B. En d ' a u t r e s termes, dans l e s l i m i t e s de t e m p é r a t u r e l a s t r u c t u r e du m a t é r i a u r e s t e c o n s t a n t e pendant l a mesure.

3.2. Mesure dans l e domaine de t r a n s i t i o n v i t r e u s e

Dans ce domaine de température, l a s t r u c t u r e , e t p a r conséquent l e s p r o p r i é t é s du m a t é r i a u é v o l u e n t oendant l a durée de l ' e x n é r i e n c e .

Nous avons a i n s i mesuré l ' é v o l u t i o n du module d ' é l a s t i c i t é dynamique l o r s q u e l ' é c h a n t i l l o n e s t p o r t é e t m a i n t e n u à 36°C. Le c h o i x de c e t t e t e m p é r a t u r e c o n d u i t à des dé1 a i s r a i s o n n a b l e s oour p a r v e n i r à 1 ' é t a t d ' é q u i l i b r e m é t a s t a b l e .

On observe p o u r l e s deux t y p e s d ' é c h a n t i l l o n s une c i n é t i q u e a u t o c a t a l y t i q u e ( c l a i r e m e n t v i s i b l e s u r G ' ) ( f i g u r e 3 ) . L ' é v o l u t i o n des p r o p r i é t é s à 36°C s ' e f f e c t u e avec une g i n é t i q u e b i e n p l u s l e n t e dans l e cas de l ' é c h a n t i l l o n i r r a d i é à 10°C ; en e f f e t , 10 seconcies s o n t s u f f i s a n t e s dans l e cas de 1 ' é c h a n t i l l o n B a l o r s que 105 secondes s o n t n é c e s s a i r e s pour o b t e n i r une r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e p r a t i q u e m e n t com- p l è t e de l ' é c h a n t i l l o n A. Lorsque l ' é q u i l i b r e m é t a s t a b l e e s t a t t e i n t à 36"C, l ' é c h a n - t i l l o n i r r a d i é o r é s e n t e des c a r a c t é r i s t i q u e s dynamiques comparables à c e l l e s d ' u n é c h a n t i l l o n non i r r a d i é s t a b i l i s é à c e t t e même t e m p f r a t u r e .

4. I n t e r p r é t a t i o n , d i s c u s s i o n . - A i n s i , l o r s q u e l ' é q u i l i b r e m é t a s t a b l e e s t a t t e i n t l e s p r o p r i é t é s dynamiques des é c h a n t i 1 lo n s t r a i t é s d i f f é r e m m e n t ( v i e i 11 issement avec e t sans i r r a d i a t i o n ) p r é s e n t e n t des ~ r o p r i é t é s mécaniques comparables. Ce p o i n t sem- b l e c o n f i r m e r l e c a r a c t è r e i r r é v e r s i b l e des e f f e t s d ' i r r a d i a t i o n . Ce c a r a c t è r e r é v e r - s i b l e e s t b i e n m i s en evidence en c o r p a r a n t l e s p r o p r i é t é s dynamiques basses

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temoeratures d'une part de 1 'échantillon i r r a d i é , r e c u i t à 36OC puis v i e i l 1 i naturel- lement 40 jours

a

1 'ambiante e t d ' a u t r e o a r t d'un echantillon v i e i l l i plusieurs semaines à l'ambiante (sans avoir subi d ' i r r a d i a t i o n ) . La similitude des spectres de frottement i n t é r i e u r e t de variation r e l a t i v e de module e s t bien en accord avec l ' i d é e suivant laquelle u n maintien à une température supérieure à Tg efface l ' e f f e t d ' i r r a d i a t i o n ( f i a u r e 4 ) .

D'après ces remarques, on peut donc considérer que l ' e x p o s i t i o n aux rayonnements ypermet simplement d ' a t t e i n d r e 1'équiJibre métastable une vingtaine de degrés au- dessous de Tg dans un temps accessible à l'expérience. L'échantillon de type A e s t ainsi c a r a c t é r i s é par une com~aci t é élevée, donc une mobi 1 i t é moléculaire pl us f a i b l e . Ce point e s t clairement mis en évidence s u r l a figure 2 où on peut remarquer :

i ) l e s niveaux de frottement i n t é r i e u r sont plus f a i b l e s dans l e cas de 1 'échan- t i l l o n v i e i l l i sous i r r a d i a t i o n . En outre, l e s temps caractéristiques de Ta relaxation mécanique sont plus élevés.

i i ) Parallèlement, l e s temps caractéristiques de l a relaxation s t r u c t u r a l e sous l e stimulus température sont également augmentés, puisque pour une durée d'observa- tion donnée, l ' é c h a n t i l l o n A conserve une s t r u c t u r e constante pour des températures pl us élevées.

i i i ) Dans tous l e s cas, l e s temps caractéristiques de l a relaxation mécanique sous l e stimulus "contrainte" sont beaucoup plus courts que l e s temps précédents.

Ce point e s t mis en évidence à l a f o i s en considérant l e s r é s u l t a t s des f i g u r e s 2 e t

3 . En e f f e t , dans l e premier c a s , on constate l a présence d'un frottement i n t é r i e u r

important a l o r s que l e matériau conserve une s t r u c t u r e constante e t hors d ' é q u i l i b r e Dans l e deuxième cas, pendant l a mise en équilibre métastable à 36OC, i l e s t possi- b l e de f a i r e apparaître l'évolution du soectre des temps de relaxation mécanique H(T) au cours de 7a relaxation s t r u c t u r a l e . Rappelons que l e spectre H(T) s ' o b t i e n t avec une bonne approximation ( 5 ) à p a r t i r des mesures de l a composante G " ( w ) u = l,T.

Au cours du maintien à 36OC, on observe que l e spectre H(7) se déplace vers l e s temps courts comme l ' i l l u s t r e l a figure 5 . En outre, i l r e s s o r t de c e t t e même f i g u r e que l e s temos impliqués dans l'évolution s t r u c t u r a l e sont beaucoup plus élevés que l e s tewps du spectre de relaxation mfcanique. Cette remarque e s t en accord avec l e s ré- s u l t a t s présentés par MOYNIHAN e t al ( 6 ) qui soulignent que l e s temps c a r a c t ë r i s t i - ques de l a rëoonse "déformation" à l a s o l l i c i t a t i o n "contrainte de c i s a i 1 lement" sont notablement i n f é r i e u r s aux temps caractéristiques de l a réponse "relaxation s t r u c t u - r a l e " à l a s o l l i c i t a t i o n "température". Un modèle de frottement i n t é r i e u r orenant en compte ces considérations e s t en cours de mise au point dans notre laboratoire.

Dans ce modèle, ( 7 ) , l a déformation du matériau sous la contrainte appliquée e s t d e c r i t e comme l e r é s u l t a t du mouvement des unités s t r u c t u r a l e s dans u n profil énergé- tique représentant 1 'i n t e r a c t i o n avec l e s voisines pour aboutir à un é t a t activé dont l a durée de vie s e r a i t caractérisée par un temps de relaxation ^{T .}La relaxation s t r u c t u r a l e impliquerait par contre l'évolution du p r o f i l lui-même e t ceci avec un terps de relaxation caractéristiques T~~ bien plus élevé que T.

1. R . CALEMCZUK, E. BONJOUR

J . Non Cryst. Solids, 43 (1981) 427-432 2. R. CALEMCZUK, E. BONJOUR

Journal de Physique Lettres, 42, 1981, L.501-502 3. J .M. LARMAGNAC J

.

GRENET, P. MICHOU

Phil. Mag. ( à p a r a î t r e )

4. S. ETIENNE, J.Y. CAVAILLE, J . PEREZ, M. SALVIA, R. POINT Rev. Sci. I n s t . ( à p a r a î t r e )

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Cg-602 JOURNAL DE PHYSIQUE

5. J.P. FERRY

" V i s c o e l a s t i c P r o n e r t i e s of Polymers"

J . la'iley and Sons, Inc. Kev-York, ln70 6. C.T. I?OYNIHAPI e t a l ,

"The a l a s s t r a n s i t i o n and t h e nature of t h e o l a s s y s t a t e "

Edit. : M. GOLDSTEIII, P,. SII!HA

The New York 8cademy of Science, New-York, 1976 7. J . PEEEZ

I n t e r n a t i o n a l S ~ r i n a School on t h e last tic deformation of amorphous and semi- c r y s t a l l i n e F l a t e r i a l s , 21, 22-1, Les Houches, 1962

c n e c t r e de f r o t t e r e n t i n t f r i e u r t a n ? @ dans l e domaine basse tem- p é r a t u r e . Echantillon A (a : 20°C ; b : 24°C ; c : 28°C ; d e t e : 32OC). Echantillon B : ( 1 : 0°C ; 2 : 17°C ; 3 : 20°C

-

⁴ ^:24,5"C ; 5 e t 6 : h o c )

101 .

o,ooo1 qoui o.ai 0,l 1

FREûUENCE (Hz)

Fi-ure 4 (ci-dessous) Spectres de f r o t t e ~ e n t i n t é r i e u r e t de so- dule à basses t e ~ o é r a t u r e s (f r i c u e n c e l l i z ) . O e t : Cchantillon A , r e c u i t à 36°C

~ u i s v i e i l l i p l u s i e u r s semaines E tempÉra- t u r e ambiante.

e t : Cchantillon non i r r a d i e , v i e i l l i p l u s i e u r s semaives 3 temaérature a ~ b i a n t e .

TEMPS (s) Ficure 3

Evolution des ~ r o w i é t é s mécani- cues du selénium v i t r e u x au cours d'un maintien $. 36°C ( A : 1 Hz ;

n

: 0 , l H Z ; 0,01 Hz ; O : 0,001 Hz) Courbes en t r a i t s n l e i n s : é c h a n t i l l o n P.

Courbes en ointi il lés : échanti 1 lon B

Fi-ure 5

Evol ution du s p e c t r e des temps d e r e l a x a - t i o n récaninue H(T) avec l e temns de r a i v t i e n Z 36°C.