ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU MOUVEMENT LOCAL D'UNE MACROMOLÉCULE EN CHAINE

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Submitted on 1 Jan 1971

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ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU MOUVEMENT LOCAL D’UNE MACROMOLÉCULE EN CHAINE

G. Weill, G. Hermann

To cite this version:

G. Weill, G. Hermann. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU MOUVEMENT LOCAL D’UNE MACRO- MOLÉCULE EN CHAINE. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-269-C5a-273.

�10.1051/jphyscol:1971544�. �jpa-00214763�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5a7 supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-269

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU MOUVEMENT LOCAL D'UNE MACROMOLÉCULE EN CHAINE

G. WEILL et G. HERMANN

Centre de Recherches sur les Macromolécules, C . N. R. S., Strasbourg

Résumé.

On montre comment l'analyse de la variation des temps de relaxation spin-spin et spin-réseau de polyéthers simples en solution diluée en fonction de la température et de la vis- cosité du solvant permet de séparer la contribution de la réorientation des groupes CH2 dans le réseau du diamant et la rotation d'ensemble du réseau. On démontre qu'en raison de la forte coopé- rativité des changements locaux de conformation la fréquence des mouvements du squelette ne dépasse pas ¹⁰⁸

109 a température ordinaire.

Abstract.

It is shown how an analysis of the variation of the spin-spin and spin lattice relaxa- tion time of simple poly ethers in dilute solution as a function of the temperature and solvent vis- cosity can be made in terms of local reorientation of CH2 groups in a diamond lattice together with an isotropie rotation of the lattice. It is shown that, due to the chain cooperativity, elementary jumps in the lattice have rather low frequency in the range 108-109 at room temperature.

L'étude de la dynamique des chaînes a longtemps reposé sur l'application du modèle à sous-chaîne de Gauss à des phénomènes dépendant essentiellement du mode de déformation le plus lent de la macromo- lécule. Dans ce modèle, l'équilibre conformationnel d'une sous-chaîne est supposé atteint en un temps négligeable devant le temps de relaxation du mode le plus court associé à la sous-chaîne. Sur la base d'un spectre de temps de relaxation en p-2 (où p est le numéro du mode), ce temps peut être évalué à 10-6-10-7 q,, q, étant la viscosité du solvant en centipoises. L'existence de phénomènes dissipatifs associés à l'établissement de cet équilibre peut être introduite dans le calcul sous forme d'un coefficient de viscosité interne. Mais l'analyse de la partie haute fréquence du spectre de relaxation ne peut être abordée que sur la base d'une analyse des mouvements locaux en terme de sauts stochastiques dans un réseau rigide.

De nombreuses tentatives analytiques ou de simulation numérique ont été tentées récemment et font l'objet d'une revue récente [l]. Les plus intéressantes sont celles qui cherchent à tenir compte du caractère hautement coopératif de la chaîne et visent, à partir d'un modèle d71sing dynamique, à unifier ses des- criptions statique et dynamique [2]. L'existence d'une grande coopérativité permet de supposer que le mouvement microbrownien de la chaîne doit être décrit, non par une superposition de mouvements élémentaires très rapides et de faible amplitude (par exemple des sauts à 3 chaînons dans le réseau du diamant [3]), mais par des mouvements coordonnés et moins fréquents d'un plus grand nombre de chaî- nons. L'intérêt d'une connaissance approfondie des fréquences de saut élémentaire est stimulée par le rôle

que peuvent jouer les modes rapides de déformation de la chaîne dans les propriétés mécaniques des poly- mères.

Des évaluations, basées sur une comparaison entre les résultats de simulations numériques dans un modèle de sauts non coopératifs à 3 chaînons et des déter- minations de diffusion de translation (qui dépendent cependant expérimentalement de la viscosité du solvant), ont conduit certains auteurs à proposer une fréquence de saut élémentaire de l'ordre de 10'' [4].

La relaxation magnétique nucléaire possède, par rapport à des méthodes sensibles essentiellement au produit de la fréquence par l'amplitude du saut local, l'avantage d'effectuer une analyse en fréquence du spectre des fluctuations. Un choix judicieux des polymères permet d'analyser quantitativement les temps de relaxation en terme du mouvement de vecteurs rigidement liés à la chaîne. Le travail qui suit constitue une telle analyse et démontre que les mou- vements internes du squelette de la chaîne s'effectuent à une fréquence w beaucoup plus faible (10~-10~).

1. Fonction d'autocorrélation pour la relaxation dipolaire de protons rigidement liés au squelette de la chaîne.

La résonance magnétique nucléaire haute résolution de nombreux polymères en solution indique qu'il est relativement facile d'atteindre les conditions du rétrécissement extrême. Ceci implique que les mouvements des vecteurs joignant des protons voisins soient tous assez rapides et assez isotropes à l'échelle de la fréquence RMN ( o = 2 n IO8). Il est facile de montrer qu'une redistribution des orientations dans le réseau du diamant ne satisfait pas aux condi- tions voulues d'isotropie. Les temps de relaxation

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971544

C5a-270 G. WEILL ET G. HERMANN spin-réseau Tl et spin-spin T2 d'un système de protons

par interaction dipolaire sont en effet donnés par :

+

~ ~ ( o )

1 ~ ~ ( t ) exp

iwt dt

- m

(2)

où les sommes sont prises sur les i protons voisins et toutes les probabilités qu'une paire de protons occupant initialement les positions ap, à une distance b, occupent à l'instant t les positions a' pr à une dis- tance b', l'angle iI/ étant l'angle du vecteur joignant les protons avec sa direction initiale.

Si l'on considère simplement l'interaction entre deux protons portés par un même atome de carbone, b6/2 Gk(t) est la

mémoire d'alignement >> des orienta- tions définie par Dubois Violette et coll. [3]. Ceux-ci ont étudié son comportement asymptotique pour des temps longs devant le temps de vie W - 1 d'une conformation locale, et obtiennent

où A est un facteur numérique voisin de l'unité.

Aux temps courts devant W - l on peut prendre

Le calcul de J(0) à partir de (4) et (5) montre que ce mouvement ne permet pas d'atteindre le rétrécisse- ment extrême.

Il est donc nécessaire d'ajouter au mouvement, dans le réseau rigide, un mouvement de diffusion de rotation du réseau, attribuable aux modes de déformation à plus grande échelle. On le caractérisera par une constante de diffusion de rotation D, inverse- ment proportionnelle à la viscosité du solvant, et de l'ordre de grandeur de l'inverse du temps de relaxa- tion zp d'une sous-chaîne. La combinaison des mouve- ments conduit simplement à substituer dans (3) [5] :

où est l'angle en réseau rigide (on obtient une forme identique si l'on suppose que le réseau n'est pas rigou- reusement tétraédrique).

Les fonctions d'autocorrélation (4) et (5) devien- nent :

Si l'on suppose en première approximation que W est indépendant de la viscosité macroscopique du solvant, on voit que l'étude des temps de relaxation Tl et T, en fonction de la température et de la viscosité du solvant devrait permettre de placer W et D par rapport à la fréquence o.

a) Si W + ^{D > o , D <} o , on aura une raie large et un temps de relaxation Tl variant comme

C'est ce qui a été observé sur des polymères fondus pour la variation basse fréquence de Tl 171.

b) Si W < o, la variation de Tl avec la viscosité du solvant permettra d'atteindre le minimum de Tl lorsque W + ^{6 D} - ^o. Le rapport Tl/T2 sera d'autant plus supérieur à la valeur prévue pour un mouvement isotrope au minimum de Tl (Tl/T,

1,60) que W sera proche de o . C'est ce deuxième type de comportement que nous avons rencontré au cours de l'étude des polyéthers en solution.

II. Etude du polyoxyméthylène et de son homolo- gue monodeutère. - Le polyoxyméthylène (POM) (CH,-O), et son homologue monodeutère (CHD-O), ont été étudiés dans 3 solvants : l'hexafluoroisopro- pan01 (HFIP) le parachlorophénol (PCP) et l'hexa- fluoroacétone (HFA), solvants de viscosité assez différente (mais d'énergie d'activation voisine) dans une gamme de température où leur viscosité varie d'environ 1 à 10 cp. Les mesures de Tl ont été effectuées par passage adiabatique rapide suivi d'échantillon- nage ; les mesures de T2 par étude de largeur de raie et de saturation en raie inhomogène. En raison de l'instabilité du POM, il n'a pas été possible de dégazer les solutions. Mais on a montré que la contribution de l'oxygène est négligeable en comparant les temps de relaxation des solvants purs dégazés et non dégazés.

La contribution des interactions soluté-solvant au temps de relaxation du polymère est négligeable comme l'indiquent des mesures faites sur le polyoxyéthylène avec des solvants deutérés et non deutérés. Les mesures de Tl et T2 en fonction de la température ont été effectuées en prenant soin que l'ensemble de l'échantillon soit placé à l'intérieur de la bobine RF.

La relaxation est essentiellement due à l'interaction dipolaire des protons liés à la chaîne. Compte tenu de la structure du POM qui est constitué de segments hélicoïdaux formés de liaisons en conformation

« gauche plus

ou << gauche moins >>, séparés par un

<(

défaut >> trans, le calcul des facteurs géométriques

liés dans l'expression (3) au mouvement relatif des

segments, indique que la relaxation est dominée par

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE D U MOUVEMENT LOCAL D'UNE MACROMOLÉCULE C5a-271 le mouvement propre d'un groupe CH,. Pour un

mouvement isotrope, il y correspond une valeur de Tl minimum

0,09

La figure 1 indique les valeurs expérimentales de Tl et T, pour le POM dans HFIP.

Tl atteint sensiblement sa valeur minimum lorsque

P O M - H F I P

la température décroît et que la valeur de la viscosité atteint quelques centipoises. Le rapport TJT, est supérieur à sa valeur théorique pour un mouvement isotrope. Ces résultats sont en accord avec les prédic- tions précédentes pour W < o. Les résultats obtenus dans d'autres solvants (Fig. 2) confirment que l'on se trouve toujours dans le cas ou W + 6 D 2 o.

On peut alors en déduire un temps de corrélation

2 - 1

W + 6 D (Fig. 3).

P O M - H F I P

FIG.

-Temps de relaxation du polyoxyméthylène dans I'hexafluoroisopropanoI en fonction de la température.

FIG.

Evaluation du temps de corrélation en fonction de la température.

O HFlP POM O WFA -3

FIG. 2. -Temps de relaxation spin réseau du POM et de son homologue monodeutéré en fonction du solvant et de la tem-

pérature.

L'étude de l'homologue deutéré du POM permet

a) de contrôler cette valeur du temps de corrélation et la quasi-isotropie du mouvement global. En effet, l'interaction JHD dans le groupe CHD conduit à un élargissement de la raie de résonance du proton lorsque le temps de relaxation quadripolaire Tq du deutéron devient assez long. La largeur à mi-hauteur (Fig. 4) corrigée de l'inhomogénéité du champ s'écrit en première approximation :

On a, en fait, analysé la totalité de la raie suivant une

méthode mise au point par Kintzinger [SI. On déduit

de Tq la valeur du temps de corrélation

dans l'hypo-

thèse d'un mouvement isotrope :

C5a-272

ET G. HERMANN en prenant pour constante de couplage quadripolaire

la valeur 170 HKz généralement admise pour le deu- téron.

FIG. 4. - Variation de la largeur de raie du POM deutéré en fonction de Ia température.

b) d'évaluer l'importance des termes dus aux protons portés par deux carbones voisins dans le processus de relaxation.

Une étude plus détaillée du rapport Tl POM d/

Tl POM en fonction de la viscosité du solvant devrait permettre de tester différents modèles de mouvements relatifs dans les chaînons.

III. Etude du polydioxolanne et du polyoxyéthylène.

-

L'étude du polyoxyéthylène (POE)

polymère soluble dans un grand nombre de solvants nous a permis de vérifier les conclusions obtenues dans le cas du POM. La variation du temps de corrélation avec la viscosité obéit bien à chaque température, à une loi du type

A + B/q,, ce qui confirme la validité d'une fonction d'auto- corrélation du type (7) (Fig. 5).

Les valeurs extrapolées, à viscosité élevée, sont en accord satisfaisant avec les valeurs observées sur le polymère à l'état solide [9] et indiquent qu'à tempé- rature ordinaire la fréauence des changements locaux de conformation est de l'ordre de 108-log.

Il est également possible de comparer les temps de relaxation des groupes identiques dans des poly- mères différents pour essayer de mettre en évidence le rapport existant entre la « flexibilité » statique et la fréquence des changements de conformation locale. C'est ce que nous avons fait (Fig. 6 ) pour le POM, le POE et le polydioxolanne (PDO)

qui peut être considéré comme un copolymère alterné des deux premiers. Les différences sont notables, mais ne pourront être analysées quantitativement qu'en étendant les résultats dans une gamme des solvants plus visqueux.

'/T O CDC13

r-4 K.J. Liu-R.Ullman

a D,O A

1 _t

O H F l P

+

BO- (1 T. M.Connor 35'

60'

O 1 2 3 ' h :PA

FIG.

- Variation du temps de relaxation

du POE avec la viscosité du solvant

différentes températures.

P C P

0 P D 0 O C H 2 C H 2 0

X ^{P D 0} O C H Z O

n

O P O E

FIG. 6. -Variation du temps de relaxation d'un groupe (O-CH2-O) et (O-CHz-CHZ-O) avec la nature du

polymère.

Conclusion. - L'ensemble des résultats obtenus

indique clairement que la fréquence des changements

de conformation locale est à température ordinaire

de l'ordre de 10'-IO9, ce qui suppose des mouvements

coordonnés d'un grand nombre de chaînons. Ceci

suggère que, compte tenu des différences d'énergie

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

DU

entre les différents rotamères et de la forte coopé- rativité de la chaîne, le mouvement microbrownien doit être décrit comme la diffusion d'un défaut dans un cristal linéaire très imparfait. Une description très voisine a été utilisée par De Gennes pour analyser le mouvement de reptation d'une chaîne [IO]. Une telle diffusion doit, en général, pour respecter l'énergie totale de la chaîne, mettre en jeu un nombre de chaî- nons notablement supérieur à trois. Compte tenu des valeurs obtenues dans les calculs conformationnels pour l'énergie des barrières de potentiel (quelques kcal/mole), l'application simple de la théorie des vitesses de réaction suppose un état de transition correspondant à une entropie de transition négative.

Notons enfin que dans le domaine des solvants de faible viscosité, la fonction d'autocorrélation est pratiquement entièrement gouvernée par le terme exponentiel en W + 6 D. Ceci enlève toute signifi- cation qualitative aux différences d'énergie d'acti-

vation apparentes que l'on pourrait tirer de la variation de Tl avec la température. Par ailleurs, nous avons imaginé récemment [Il] une méthode couplant inhibition et polarisation de fluorescence qui permet d'explorer la forme de la fonction d'autocorrélation entre IO-' et 10-l1 S. Cette méthode confirme bien les résultats de la relaxation nucléaire puisqu'on a trouvé que pour le polystyrène dans un solvant de viscosité - 1 cp, la fonction d'autocorrélation a une forme exponentielle et conduit à des valeurs de W + 6 D de l'ordre de Ioi9.

Nous pensons séparer à l'avenir de manière plus détaillée la contribution du mouvement propre du squelette, à la fonction d'autocorrélation des orien- tations. La démonstration que la fréquence de ces mouvements propres est relativement basse peut se révéler importante dans l'interprétation des propriétés mécaniques en fonction de la nature de la chaîne et de ses substituants.

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