Sur la correction du refroidissement en calorimétrie

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Submitted on 1 Jan 1873

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Sur la correction du refroidissement en calorimétrie

M. Berthelot

To cite this version:

M. Berthelot. Sur la correction du refroidissement en calorimétrie. J. Phys. Theor. Appl., 1873, 2

(1), pp.345-349. �10.1051/jphystap:018730020034500�. �jpa-00236876�

SUR LA CORRECTION DU REFROIDISSEMENT EN

CALORIMÉTRIE ;

PAR M. BERTHELOT.

Nos

calorimètres,

^{échauffés ou refroidis dans le cours des}

expé- riences,

^{ne demeurent}

point

^{à la même}

température :

^ils

perdent

ou gagnent incessamment de la chaleur aux

dépens

des corps envi-

ronnants. Dans ces

conditions,

^ce

qu’il

^{y a} de mieux à

faire,

^c’est

de réduire la perte ^{à la}

plus petite

^valeur

possible,

^{et, s’il se} peut, de la rendre

négligeable.

^On y

parvient,

^en

effet,

^en observant les

précautions

que

j’ai décrites,

c’est-à-dire en

opérant

^{avec des calo-}

rimètres contenant au moins 5oo à 600 grammes d’eau ^et entourés d’une enceinte

d’eau;

^on y

parvient, dis - je,

^{toutes les fois que}

l’expérience

^{ne dure} pas

plus

^{d’une à deux}

^minutes,

^et que l’excès

positif

^ou

négatif

^{de la}

température

finale du calorimètre ^sur celle du milieu ambiant ne surpasse pars 2

degrés.

Malheureusement ces conditions ne peuvent pas

toujours

^être

remplies :

^{il est des}

expériences plus longues

^{et des excès}

plus

^con-

sidérables ;

^c’est

pourquoi

^il est souvent nécessaire de tenir compte des pertes ^{ou des}

gains

^{de chaleur}

éprouvés

par le calorimètre.

Tous les

physiciens qui

^{ont mesuré des}

quantités

de chaleur s’en

sont

préoccupés.

1. Rumford avait

imaginé

^un

système

^de

compensation,

^dans

lequel

^{l’eau du} calorimètre

possède,

^{au début de}

l’expérience,

^une

température

inférieure à celle du milieu ambiant d’une

quantité égale

^{à l’excès}

qu’elle présente

^{à la} fin. L’instrument

gagnerait, pendant

^une

première période,

^{autant de chaleur}

qu’il

^en

perd pendant

^la

période

finale : la correction ^{se trouve} ainsi

supprimée.

Divers

physiciens

^{et chimistes ont}

employé

la méthode de Rumford

jusque

^{dans ces derniers} temps

(1).

Cependant

^{on a}

objecté

^{que les dcux}

^périodes

^ne

présentaient

pas la même durée en

général,

circonstance

qui

^ne permet pas d’admettre

l’égalité

^entre les chaleurs

gagnées

^et

perdues.

2. M. Thomsen ^a

proposé,

pour lever

l’objection,

^{de rendre}

égales

^{les deux}

périodes

par ^un artifice convenable. Nous avons

(1) Poggendorff, Ergiinzung, ^t. V, Mémoire de MM. Dupré ^et Page.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018730020034500

rendu compte ^{de son} travail dans le

présent

^recueil.

Quoique

^ce

procédé

^soit

plus

^{correct, il n’est} pas

irréprochable.

^En

^effet,

^pour

pouvoir

établir le

point

^de partage ^{des deux}

périodes

^{de la com-}

pensation,

^{il faut savoir} très-exactement la

température

^ambiante.

Or celle-ci n’est

jamais

connue avec une

grande exactitude,

^elle

n’est _{même pas} constante dans les espaces

qui

^{entourent le calori-}

mètre, spécialement

^au

voisinage

^{de sa}

partie supérieure,

compa- rée avec la

partie inférieure,

^ainsi

qu’on

peut ^{s’en assurer avec} des thermomètres sensibles. En outre, le refroidissement d’un ^ca- lorimètre ne

dépend

pas seulement des excès de

température,

^mais

aussi des courants d’air et de

l’évaporation superficielle,

^{toutes les}

fois que le calorimètre ^est

découvert,

^{ou même}

simplement

^couvert

par ^une feuille de métal

qui n’intercepte

pas

complétement

^{la cir-}

culation de

l’air ; l’emploi des agitateurs

^{verticaux accroît encore}

cette cause

d’erreur,

parce

qu’ils

entraînent une mince couche d’eau

qui s’évapore

^au dehors. J’ai

publié

^{à cet}

égard

^diverses

expé-

riences

qui

^montrent

quelle

influence notable

l’évaporation

^exerce

pour les

températures

^{voisines de 2 5}

degrés;

tandis que ^vers 15 de-

grés

^et au-dessous elle est peu

appréciable (1).

3. Une autre méthode de correction repose ^sur la loi de New- ton,

d’après laquelle

^les pertes par refroidissement ^sont

proportion-

nelles aux excès de la

température

du calorimètre sur le milieu ambiant. Si cette loi était

rigoureuse,

il suffirait de

déterminer,

^une

fois _pour toutes, les

déperditions éprouvées

par ^un calorimètre

donné, auquel

^on

communiquerait

^{un excès connu de}

température

sur le milieu ambiant. On déduirait de

là,

^{et cette marche a été}

employée quelquefois,

les corrections pour ^tous les excès pos- sibles.

4. M.

Regnault,

^{au début de ses}

expériences classiques

^{sur les}

chaleurs

spécifiques,

^combinait la méthode de

compensation

^avec

la loi de Newton

(2).

^Il

prenait

^{l’eau du} calorimètre à une

tempéra-

ture inférieure à celle du milieu

ambiant,

^et il évaluait son réchauf fement

pendant

^la

période qui précédait

l’immersion du corps ^so-

lide ; pendant

la seconde

période,

il évaluait le

refroidissement,

^et

(1) Annales de Chimie et de Physique, 4e série, ^t. XXIX, p. 171, 175 ^{et suiv.}

(2) Annales de Chimie et de Physique, ^2e série, ^t. LXXIII, p. 32; 1839.

il retranchait l’une des

quantités

^de l’autre. Ces deux évaluations avaient lieu

d’après

la formule

suivante, applicable

^au calorimètre

plein

^{d’eau :}

« dans

laquelle

⁰

représente

^{l’excès de}

température

^{et A0 la} perte ^de

température qui

^{a lieu en une} seconde. Cette formule s’accorde

avec une série

d’expériences

faites directement sur le refroidisse-

ment de l’eau. ^» Afin de faire cette

correction,

^on partage ^le temps de l’observation en un certain nombre

d’intervalles, pendant

^cha-

cun

desquels

^on

regarde

^la

température

^comme constante et

égale

à la moyenne des

températures

^{du début et de la fin de} l’intervalle.

5. Cette formule suffisait pour les

expériences

^{relatives aux cha-}

leurs

spécifiques, lesquelles

^ont lieu dans des conditions presque

identiques

pour les divers corps ; ^{mais M.}

Regnault

^{en reconnut}

l’imperfection

^{dans le cours de ses} recherches sur la chaleur latente de la vapeur ^d’eau

(1).

^{Il a}

remplacé

la formule

précédente

par des formules

beaucoup plus compliquées,

^dans

lesquelles

intervient la loi

exponentielle

^du

refroidissement,

^donnée par

Dulong

^et

Petit,

combinée avec une série

d’expériences

^où l’on observait le refroi- dissement simultané de deux

calorimètres,

pour des excès croissants de

température

^{sur le milieu ambiant.} Ces calculs reposent

toujours

sur la connaissance exacte de la

température

^ambiante

(voir

p. 682 de

l’ouvrage cité) :

^«

L’esprit

de la méthode consiste à déterminer les corrections

qu’il

^faut

appliquer

^au calorimètre

qui

^fonctionne

véritablement, d’après

les observations

qui

^ont lieu simultanément

sur le second calorimètre

qui

fonctionne à blanc. » Ces détails

montrent combien la

question

^du refroidissement devient

difficile,

dès

qu’il s’agit d’expériences

^un peu

longues.

6. Dans les

expériences

^{sur la chaleur}

spécifique

des fluides

élastiques (2),

^M.

Regnault

^{se borne à} calculer le réchauffement

d’après

^{la loi de}

Newton,

^en y

ajoutant

^{une constante relative aux}

influences simultanées du réchauffement

produit

par les bains d’huile voisins ^et _par

l’agitation,

(1) Relation ^des expériences, etc., ^t. I, p. Gj7 ^et suiv. ; 1847.

(’) Relation des expériences, etc., ^t. II, p. 78; ^1862.

A et K sont deux constantes déterminées _par des

expériences

^simul-

tanées,

^{t la}

température ambiante, 0

^{celle du} calorimètre.

Ce

qui

caractérise toutes les méthodes de calcul

qui précèdent,

c’est

l’intervention, réputéc fondamentale,

^{de la}

température

^am-

biante dans les corrections. Or cette

température n’est jamais

^con-

nue avec

précision;

^on

pourrait

^{même soutenir}

qu’elle

^ne

repré-

sente pas ^une

quantité

absolument

définie,

^{étant variable dans les}

diverses

régions,

^{même les}

plus

^{voisines de} l’instrument. En outre,

l’évaporation

intervient dans tout calorimètre

qui

^n’est pas entière-

ment

clos;

^de

plus,

^{la nature des surfaces} rayonnantes ^{du calori-} mètre et des corps ^ambiants varie d’un

jour

^à

l’autre,

^{suivant leur}

poli

^{et leur état}

hygrométrique,

^ce

qui change

^{la loi du} rayonne-

ment. Enfin les courants d’air

qui

s’établissent tout autour de l’instrument exercent une influence variable ^et mal

définie ;

^{de là}

la nécessité de recourir à

quelque

^méthode

qui

^soit

indépendante

de la

température ambiante,

^{et d’un}

système

^de constantes détermi- nées une fois pour ^toutes.

7. M.

Regnault

^a

proposé,

il y ^a

quelques ^années,

^{un autre pro-}

cédé de

correction,

^{relatif à} l’étude des chaleurs

spécifiques

^des

solides,

^{et dans}

lequel

^la

température

^ambiante n’intervient pas

(1).

Ce

procédé, exposé

par 31.

Pfaundler, d’après

^M.

Regnault,

^con-

siste à étudier le refroidissement

(ou

^le

récliaufléinent)

^{du calori-}

mètre, pendant

^une

période

^initiale

qui précède l’expérience (cette période

^{étant elle-même}

partagée

^{en divers}

intervalles).

^{On observe}

. de même

pendant l’expérience (période moyenne); quand

^celle-ci

est

supposée finie,

^{on observe encore} le refroidissement

(période finale).

^Cela

fait,

^on

prend

^{comme abscisse la}

température

moyenne, de la

période initiale,

^{et comme} ordonnée la perte movenne ^cor-

respondante pendant

^{une minute}

(ou

tout autre

intervalle) :

^on

inscrit le

point

^ainsi

déterminé ;

^{on détermine un}

point

^semblable

pour la

période

^{finale ; on}

joint

^{ces deux}

points

par ^une

ligne

droite et l’on admet que, pour

chaque température

^{de la}

période

moyenne

correspondant

^à l’une des abscisses

qui

coupent ^cette

ligne,

^la perte ^est

exprimée

par l’ordonnée

correspondante.

^On

(1) Annales de Chimie et de Phsique, 4 e série, ^t. XI, p. 260.

somme ces pertes, ^ainsi

calculées,

pour ^toute la durée de

l’expé-

rience.

En d’autres termes, ^on admet que, pour chacune des

tempéra-

tures du

calorimètre,

l’excès de la perte ^{actuelle sur la} perte ^initiale

est

proportionnel

^à l’excès de la perte ^{finale sur la} perte ^initiale.

Ce

procédé

de correction

donne,

^en

général,

^{de bons}

résultats,

parce

qu’il englobe

^{les causes de} refroidissement constantes

qui

ne

dépendent

pas ^de la

température

^ambiante.

Cependant

la pro-

portionnalité

^sur

laquelle

il repose ^ne saurait être

prouvée

^{ni mêmc}

supposée

par ^un raisonnement tout à fait

rigoureux.

8. C’est

pourquoi j’ai

^{été conduit à}

perfectionner

^ce

procédé

par l’artifice

suivant, qui

^{revient à}

remplacer

^la

ligne

^{droite caracté-}

ristique

^des pertes par ^{une courbe}

empirique,

^{dont on détermine}

autant de

points

que l’on ^veut. A cette

fin,

^on

opère

^{d’abord comme}

précédemment,

^{et l’on mesure les} pertes ^des

périodes

^{initiale et}

finale. Cela

fait,

supposons

qu’à

^{la fin de} celle-ci l’excès de tem-

pérature

^de

^l’eau,

par rapport ^{à la}

température initiale,

^{soit de} 4

degrés,

par

exemple.

^Cela

^constaté,

^{et sans autre}

^délai,

^{afin de ne}

pas modifier les conditions

ambiantes,

^{on enlève une} fraction de l’eau du

calorimètre,

que l’on

remplace

par ^un volume d’eau

égal,

à une

température

^un peu

plus ^basse,

^de

façon

que le

mélange

^total

présente

^{seulement un excès de 3}

degrés ( ou ^{3 2} degrés)

par rap- port ^{à la}

température

^{initiale. On mesure} alors la vitesse du refroi- dissement

pendant cinq minutes,

par

exemple; puis

^on

remplace

de nouveau un volume d’eau du calorimètre _par ^un volume

égal

d’eau

plus froide,

^de

façon

^{à ramener l’excès à z}

degrés;

^{on mesure}

la vitesse du refroidissement

correspondante,

^{et ainsi de suite. On}

possède

^{alors tous} les éléments d’un

système

^de

correction,

^aussi

voisin que

possible

^des conditions mêmes de

l’expérience,

^{et dans}

lequel

^les

hypothèses

contestables des autres méthodes se trouvent

écartées.

Ces

détails, qui paraîtront peut-être

^un peu minutieux ^au lec- teur, pourront,

je ^crois,

rendre service aux

expérimentateurs,

^toutes

les fois

qu’ils

^ne réussiront pas à ^exécuter leurs essais dans un temps

assez court pour

supprimer

^toute

correction,

^ce

qui

^est

toujours

préférable.