Interprétation statistique de l'entropie

Interprétation statistique de l'entropie

L’exemple de la détente de Joule-Gay-Lussac d’un gaz parfait permet de préciser, de manière simple, l’interprétation statistique de l’entropie. Cette détente peut se réaliser de la manière suivante (voir figure) : un récipient indéformable et adiabatique est divisé en deux compartiments de volumes V

et V

par une plaque de

verre. Le compartiment (1) contient n moles d'un gaz parfait à la température T

. Le compartiment (2) est vide. On coupe l'électroaimant : la bille tombe et casse la paroi de verre. Le gaz se détend alors dans le volume V = V

+ V

qui lui est offert. A l'équilibre, l'état final du gaz est caractérisé par le volume V et par la nouvelle température T

.

La détente de Joule-Gay-Lussac est un phénomène irréversible : le gaz ne peut, sans intervention extérieure, occuper le compartiment (1), en laissant (2) vide.

Calculs de ∆ ∆ ∆ ∆ ^{U et de} ∆ ∆ ∆ ∆ ^{S :}

Le gaz est isolé adiabatiquement et mécaniquement (parois rigides) de l'extérieur. Par conséquent, le premier principe donne

. Une détente de Joule-Gay-Lussac se fait donc à énergie interne constante, autrement dit :

1 1 2 1 2

( , ) ( , )

U T V = U T V + V

Pour un gaz parfait, on déduit T

= T

, puisque l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température.

L'entropie d'un gaz parfait s'écrit, en variables T et V (pour n moles) :

( , )

( ) dT ln( )

S T V n C T nR V cste

= ∫ T + +

Par conséquent :

1 2

1

ln V V S nR

V

 + 

∆ =  

 

On vérifie bien que ∆ S > 0, puisque le gaz constitue un système isolé (principe d’évolution, ∆ S s’identifie à l’entropie de création).

Quelques définitions de physique statistique :

• Etat macroscopique (ou macro-état) : un état macroscopique d'un système est défini par la connaissance de paramètres macroscopiques mesurables. Par exemple, l'état macroscopique d'un gaz est défini par la donnée de deux paramètres (appelés variables d’état), tels que pression, volume ou température.

• Etat microscopique (ou micro-état) : un état microscopique d'un système est défini par la connaissance de la position, de la vitesse, de l’énergie, …, à un instant donné, de toutes les particules constitutives du système (par exemple, les molécules d’un gaz).

Electroaimant

Plaque de verre Bille

Gaz (V1,T1)

Vide (V2)

2

• Etats accessibles : soit un système ayant une énergie interne et un volume constants.

Ce système doit être nécessairement dans un état microscopique compatible avec les contraintes macroscopiques imposées au système (énergie interne et volume) : un tel état microscopique est appelé état accessible.

• Postulat fondamental de la physique statistique : tous les états microscopiques accessibles d'un système isolé à l'équilibre sont équiprobables.

Entropie statistique et désordre moléculaire :

La détente de Joule-Gay-Lussac d'un gaz parfait permet en effet, de manière simple, d'aboutir à la définition statistique de l'entropie. Comme la température reste constante, le nombre d'états microscopiques accessibles par le gaz subit une variation due uniquement à la modification du volume occupé par le gaz.

Soit Ω

( ) V

le nombre d'états microscopiques accessibles par le gaz, compte tenu des contraintes macroscopiques V

et T

, dans l'état initial (état (1) sur la figure ci-dessous).

Le nombre d'états microscopiques accessibles dans l'état final est noté Ω

( V

+ V

) (état (2)). La contrainte due au volume étant moins restrictive dans l'état final que dans l'état initial, on a certainement :

1 2 1

( ) ( )

f

V V

V

Ω + > Ω

V1

Vide (V2) (1)

V1 + V2

(2) (2 bis)

V1

Vide (V2)

Déterminons la probabilité P pour que le gaz parfait occupe spontanément la partie supérieure du récipient (de volume V

) dans l'état final (état (2bis)). La probabilité a priori pour qu'une particule se trouve dans le volume V

est V

/ ( V

+ V

) . Par conséquent, si N est le nombre de particules (supposées indépendantes) :

P

1 2

N

V V V

 

=  

 + 

N est de l'ordre du nombre d'Avogadro (N

= 6,02.10

mol

). Par conséquent, P << 1 : le gaz a une probabilité pratiquement nulle de revenir dans son état initial (la détente est irréversible).

La probabilité P peut s'exprimer en fonction du nombre d'états accessibles. Le postulat fondamental de la physique statistique permet d'écrire que, dans l'état final, tous les états accessibles sont équiprobables. Par conséquent, la probabilité de trouver le gaz dans chacun de ses états accessibles vaut 1 / Ω

( V

+ V

) . Ainsi P, qui est également la probabilité pour que le gaz occupe, dans l'état final, l'un de ses Ω

( ) V

états accessibles caractérisés par les paramètres macroscopiques V

et T

, s'écrit :

P

1 2 1 2

1 ( )

( ) ( ) ( )

i i

f f

V V

V V V V

= Ω = Ω

Ω + Ω +

Par conséquent :

3

1 1

1 2 1 2

( )

( )

N i

f

V V

V V V V

 

Ω =  

Ω +  + 

La variation d’entropie du gaz lors de la détente de Joule-Gay-Lussac, obtenue classiquement au début de ce complément, peut s’écrire :

1 2 1 2 1 2

1 1 1

ln ln ln

N

A

V V NR V V V V

S nR k

V N V V

 +   +   + 

∆ =   =   =  

     

où k = R / N

(où N

est le nombre d’Avogadro) est la constante de Boltzmann, égale à

23 1

1, 38.10

J K .

, soit finalement sous la forme :

1

( )

ln ( )

f i

V V S k

V Ω +

 

∆ =  

 Ω 

On définit alors l’entropie statistique par la relation : ln( ) S = k Ω

où Ω est le nombre d’états microscopiques accessibles à l’équilibre. Cette définition introduite par Ludwig Boltzmann en 1876 et obtenue ici dans le cas particulier de la détente de Joule-Gay-Lussac, est tout à fait générale. Elle permet de construire un pont entre le monde microscopique (représenté par le nombre d’états microscopiques accessibles Ω ) et le monde macroscopique (représenté par la fonction entropie S, préalablement définie notamment par l’étude des machines thermiques et, par exemple, par l’impossibilité de transformer intégralement de la chaleur en travail dans une machine thermique fonctionnant de manière cyclique).

L’entropie du bureau d’un étudiant se rapproche-t-elle plutôt de celle du bureau de gauche ou de celle du bureau de droite ?

L’entropie apparaît ainsi, en quelque sorte, comme une mesure du degré de désordre moléculaire (ou particulaire) d’un système. Ce système sera d’autant plus désordonné (et donc son entropie d’autant plus élevée) que le nombre d’états microscopiques accessibles sera grand ; autrement dit, plus l’entropie d’un système augmente et plus la structure microscopique de celui-ci devient indéterminée.

Par ailleurs, le 2

principe est un principe d’évolution : il stipule que la transformation

qui, pour un système isolé thermiquement, correspond au passage à un nouvel état

d’équilibre après suppression d’une contrainte, a pour effet d’augmenter l’entropie du

système et donc le désordre de celui-ci ( Ω > Ω

). On peut ainsi dire que les

transformations spontanées sont celles qui s’effectuent vers les états les plus probables,

même si, au niveau microscopique, aucune transformation inverse n’est impossible,

mais simplement franchement improbable !