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Propriétés optiques d’alliages Au-Ni
F. Abelès
To cite this version:
F. Abelès. Propriétés optiques d’alliages Au-Ni. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.677-685.
�10.1051/jphysrad:019620023010067700�. �jpa-00236661�
677.
PROPRIÉTÉS OPTIQUES D’ALLIAGES Au-Ni
Par F. ABELÈS,
Faculté des Sciences et Institut d’Optique de Paris
Résumé. 2014 Les constantes optiques des alliages Au-Ni ont été obtenues à partir de la mesure
de la réflexion et de la transmission de couches minces préparées par évaporation sous vide. La
concentration en nickel est déduite de la variation du paramètre cristallin mesurée aux rayons X
(méthode Debye-Scherrer). La résistivité électrique en courant continu des couches a été déter- minée aussi. Dans le proche infra-rouge, on constate l’apparition d’une bande d’absorption, qui
se déplace vers les courtes longueurs d’onde lorsque la concentration en Ni augmente, et dont
l’intensité paraît être une fonction linéaire de cette concentration. Pour les énergies plus grandes (jusqu’à 6,2 eV), on a constaté une modification des bandes d’absorption de l’or dues à l’effet
photoélectrique interne. Le pic principal ainsi que la limite d’absorption sont déplacés vers les grandes énergies (environ 0,05 eV/atome de Ni pour cent), tandis que l’intensité du même pic
diminue lorsqu’on ajoute du nickel.
Abstract. 2014 The optical constants of Au-Ni alloys have been obtained from measurement of the reflectance and transmittance of thin films prepared by evaporation in vacuum.
The nickel concentration is deduced from the variation of the crystal parameter measured by X-rays (Debye-Scherrer method). The d. c. resistivity of the films has also been measured. We found
an absorption band in the infra-red, which is shifted towards shorter wavelengths when the Ni concentration is increased, the intensity of which appears to be a linear function of the concen-
tration. For higher énergies (up to 6.2 eV), a modification of the absorption bands of gold due
to the internal photoelectric effect has been found. The main peak and the absorption limit are displaced towards higher energies (about 0.05 eV/Ni atom per cent), whereas the intensity of
the same peak decreases when nickel is added.
PHYSIQUE 23, 1962,
Introduction. - Dans le cadre des recherches
sur les propriétés optiques des métaux qui sont poursuivies dans notre laboratoire, nous avons
entrepris l’étude des alliages métal noble - métal de transition. L’or a été choisi comme représentant
des métaux nobles à cause de sa faible altérabilité à l’air. Comme métal de transition, nous avons choisi le nickel surtout pour des raisons d’ordre pratique :
les alliages Au-Ni sont faciles à préparer par évapo-
ration sous vide et leur paramètre cristallin varie d’une façon relativement importante avec la con-
centration en nickel. L’analyse des résultats obte-
nus entre 0,2 y et 1 y ayant laissé prévoir une
bande d’absorption dans l’infra-rouge, nous avons
étendu par la suite nos recherches jusqu’à 2,6 03BC.
La bande d’absorption prévue a été effectivement trouvée.
Afin de ne pas alourdir excessivement l’exposé de
nos résultats, nous avons insisté surtout sur la façon dont on a pu soupçonner d’abord la pré-
sence d’une bande d’absorption, la mettre en évi-
dence ensuite et, finalement, préciser sa position et
son intensité. Ceci permet aussi de se faire une
idée de la certitude avec laquelle nos résultats sont
établis.
L’interprétation des résultats obtenus n’est pas
possible dans l’état actuel de nos connaissances.
On trouvera quelques remarques à ce sujet dans la
conclusion.
Préparation des couches. - Les alliages que
nous avons étudiés étaient préparés, sous forme de
couches minces, par évaporation simultanée sous
vide des deux métaux pris à l’état massif et placés
dans un creuset de tungstène chauffé par effet Joule. On commence par faire fondre ensemble dans le creuset l’or et le nickel (pureté 99,999 %) qui forment une solution liquide. La vaporisation
de celle-ci dépend, bien entendu, de la tension de vapeur des constituants ; c’est le métal dont la tension de vapeur est la plus élevée qui se vaporise
le plus rapidement. Il faut reconnaître qu’en pro- cédant de cette façon, on ne peut pas prévoir la composition exacte de la couche mince qui sera
obtenue. Toutefois, quelques essais ont permis de prévoir de façon approchée la composition dé la
couche mince à partir des masses d’or et de nickel placées dans le creuset.
L’évaporation a lieu lorsque la pression dans
l’enceinte ne dépasse pas quelques 10-s mm de
mercure. Elle s’effectue à une vitesse qui est de
l’ordre de 100 A par seconde. Il convient d’insister ici sur la nécessité d’une évaporation rapide. Une
fois la couche préparée, elle est laissée pendant
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010067700
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20 minutes sous le même vide. Ensuite, elle est recuite, toujours sous vide, pendant 4 heures à une
température comprise entre 180 et 200°C..
Détermination de la composition des alliages. -
Elle a été effectuée en étudiant la modification du
diagramme de diffraction des rayons X donné par les cristaux d’or lorsqu’on ajoute du nickel. C’est
une méthode Debye-Scherrer. On enregistre sur un
même film les raies du métal pur et celles de
l’alliage. Les écarts qu’elles présentent permettent,
si on a effectué un étalonnage préalable avec des alliages de concentration connue, de connaître le
pourcentage de nickel contenu dans la couche.
Une confirmation des résultats obtenus de cette
façon nous a été fournie par la mesure de la résis- tivité en courant continu de nos couches. Celles-ci étaient rectangulaires (5 X 3,5 cm2) et l’on mesu-
rait la différence de potentiel VB - VA qui existe
entre les points A et B lorsqu’on fait passer dans la couche un courant connu I qui arrive par le point C et sort par le point D ( fig.1). Cette mesure
Fie. 1. - Schéma du dispositif utilisé pour la mesure
1 de la résistivité électrique des couches minces.
est faite par une méthode d’opposition. L’avantage
de la méthode est d’éviter toute complication due
aux électrodes de contact. Nous ne donnerons pas ici une description détaillée de la réalisation pra-
tique de la mesure ni de la méthode de calcul de la résistivité à partir de la mesure de VB - YA et
de I. On trouve que, si AB = 1 cm, la résistivité p de la couche est donnée, en ohms X cm, par une
expression de la forme
d’ étant l’épaisseur de la couche exprimée en cm,
tandis que VB - VA est donné en volts et I en
ampères. P est un coefficient numérique, qui dépend de la forme géométrique de la-lame étudiée,
ainsi que de la position des points A, B, C, D.
Dans notre cas, on avait P = 3. La précision sur p
dépendait surtout de la précision avec laquelle on
connaît d. En effet, on avait
Donc nous avions L1 P / P 0,05.
Résistivité électrique. - Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Pour l’or pur massif, les résultats les plus récents
donnent pour la résistivité une valeur pm --- 2,3 p.ohm X cm [1]. La valeur obtenue par nous corres-
pond à une résistivité de l’or à l’état massif du même ordre de grandeur. On sait que, dans le cas des couches minces, s’il n’y a pas réflexion spécu-
laire des électrons de conduction sur les parois de
la couche, la résistivité est plus grande que celle du métal massif correspondant [2]. La théorie montre
Que
où (D est une fonction qui dépend à la fois de K, rapport dll (l = libre parcours moyen des élec- trons de conduction) et de la façon dont ceux-ci
sont réfléchis sur les plans limitant la couche. Dans le cas de l’or, nous avons trouvé pour d = 464 A un
rapport pl pm = 1,25, ce qui est tout à fait raison-
nable. Il est difficile d’affirmer davantage, car nous
ne connaissons pas bien la valeur de 1 et nous ne
savons pas non plus la façon exacte dont il faut
caractériser le coefficient de réflexion des électrons de conduction. Pour les alliages Au-Ni à l’état massif, Linde [3] a trouvé une augmentation de
résistivité de 0,79 03BCohm X cm correspondant à l’adjonction de 1 % du nickel. Pour nos couches,
cette valeur serait à remplacer par 0,9 03BCohm X cm.
Si .l’on désigne par Ap l’augmentation de résistivité,
on trouve que la,courbe Ap = f(c), c étant la con-
centration en atomes de nickel pour cent, est d’abord une droite de pente 0,9, mais que pour les concentrations supérieures à 7 ou 8 %Ap croît plus
vite que c.
Mesures optiques. - Les constantes optiques
des alliages sont déduites de la mesure de leurs fac-
teurs de réflexion R et de transmission T en inci-
679
dence normale, l’épaisseur d de la couche étant
mesurée par ailleurs.
a) Mesure de, l’épaisseur. On utilise un interfé-
romètre à polarisation. La lame à étudier présente
un bord net. Elle a été recouverte d’un dépôt
opaque d’aluminium. On mesure la différence de marche introduite par la dénivellation due à la pré-
sence de la couche d’alliage. On utilise une petite
lame témoin (environ 1 cm2) qui a été placée contre
la grande lame servant aux mesures électriques et optiques. Le bord ne.- est obtenu en appuyant for-
tement une lame de rasoir inclinée sur la lame témoin. L’interféromètre utilisé est un véritable
microscope métallographique peu grossissant. On
mesure, à l’aide d’un oculaire micrométrique, le décalage 8 de la frange noire centrale ainsi’ que l’interfrange i et l’on a 8/i = 2d/X, À étant la longueur d’onde du rayonnement monochroma-
tique utilisé pour effectuer les mesures. Pour nos
lames, la précision était meilleure que 3 %. Lorsque
les couches sont beaucoup plus minces, le rapport Ad/d augmente.
’
b) Mesures de R et de T. La mesure des facteurs de transmission a été faite sur un spectropho-
tomètre Cary modèle 14. On compare les flux lumi-
neux ayant traversé, d’une part la couche mince et son support, et d’autre part une lame de réfé-
rence identique à la lame support. L’erreur relative
sur T ne dépasse pas quelques millièmes, même
pour les fortes densités optiques.
Dans l’ultraviolet et le visible, les mesures de R
ont été faites sur un spectrophotomètre Jobin et
Yvon modifié dans notre laboratoire. On compare le flux réfléchi à peu près normalement par la couche mince à celui réfléchi par une couche d’alu- minium opaque d’épaisseur environ 1 Ob0 A. Les
valeurs du facteur de réflexion de l’aluminium (RAl)
ont été déterminées en comparant les flux réfléchis par les couches d’aluminium avec ceux réfléchis par des couches opaques d’argent, d’or et de cuivre, qui ont été pris successivement comme référence
en leur attribuant des facteurs de réflexion égaux à
ceux indiqués par Hass [4]. Par des mesures systé- matiques et en comparant aussi l’argent, l’or et le
cuivre entre eux, les valeurs de RAl pour diverses
longueurs d’onde ont pu être déterminées. Elles sont en très bon accord avec celles de Hass, sauf
dans la région de la bande d’absorption de l’alu-
minium (8 000 et 10 000 À) où le creux de RAI que
nous avons trouvé est un peu plus abrupt.
Les figures 2 et 3 montrent les variations de R et de T avec la longueur d’onde dans là région comprise entre 2 000 et 10 000 À, pour l’or pur
et pour quelques alliages Au-Ni. Étant donné qu’il s’agit de couches d’épaisseurs différentes, la compa- raison n’est pas très facile. Toutefois, on remar-
quera sans peine l’abaissement considérable du pic
da T. Une couche d’ordre de 36 mv d’épaisseur
transmet 25,2 % au maximum, tandis .qu’un
alliage Au-Ni à 8 % ne transmet que 17,4 % au pic. La position de celui-ci est déplacée vers les grandes énergies de 0,04 eV (de 5 120 à 5 040 Á).
En ce qui concerne les facteurs de réflexion, on
constate surtout une augmentation plus lente dan,s
le jaune et une diminution de la structure dans
l’ultraviolet à mesure qu’on ajoute du nickel.
FIG. 2. - Facteurs de réflexion de couches minces d’or et
d’alliages Au-Ni dans la région spectrale comprise entre 0,2 (1. et 1 (1..
FiG. 3. - Facteurs de transmission de couches minces d’or et d’alliages Au-Ni dans la région spectrale comprise
entre 0,2 y et 1 y.
Dans la région comprise entre 8 000 et 25 000 À,
R a été mesuré directement en valeur absolue sur
un spectrophotomètre Perkin-Elmer modèle 112U, qui a été modifié dans notre laboratoire. Après le monochromateur, il a été ajouté un collimateur à miroirs excentrés, corrigé de l’aberration sphérique
et qui forme l’image de la pupille sur l’échantillon.
Un système à glissières permet de réfléchir la lu-
mière soit sur un miroir MI (position 1), soit deux fois sur l’échantillon et sur un miroir M2 identique
680
à M1 (position 2) (fig. 4). Le rapport des flux ré-
fléchis dans les deux positions fournit R2.
Dans le premier cas, l’erreur relative sur R est de
quelques millièmes, tandis que dans la région infra-
rouge du spectre R est déterminé à 0,001 près en
valeur absolue.
FiG. 4. - Montage V-W permettant la mesure des facteurs
de réflexion en valeur absolue. 1 Détermination des constantes optiques. - Les
substances absorbantes isotropes sont caractérisées par un indice de réfraction complexe, que nous
désignerons par n = n - ik. La mesure de R et T,
pour une fréquence donnée, permet, l’épaisseur de
la couche étant connue, d’en déduire n. On suppose que les couches minces étudiées sont des lames à faces parallèles continues, homogènes et isotropes,
ce qui est licite dans notre cas. Le système d’équa-
tions à deux inconnues permettant le calcul de n et k à partir de R et T est assez compliqué (équa-
tions non algébriques où n intervient à la fois dans des polynômes et des lignes trigonométriques,
tandis que k intervient dans des exponentielles et
des polynômes). Il a été procédé, au début de ces recherches, à une résolution graphique à l’aide de
tables de valeurs de R et de T calculées d’avance.
Plus tard, la résolution a été effectuée directement
sur une machine IBM 650.
D’une façon générale, k est beaucoup mieux
connu que n. Quoique la précision ne soit pas la même dans tout le domaine spectral étudié, on peut dire que les erreurs relatives sont An/n 0,04
et Akik -_ 0,01.
Résultats. - 10 Ultraviolet et visible. Nous rap-
pellerons d’abord les résultats obtenus dans notre laboratoire pour l’or et qui seront publiés ultérieu-
rement. La figure 5 représente les variations de la
quantité nk v (v étant la fréquence du rayon-
nement utilisé, exprimée en eV) en fonction de v.
On constate l’existence d’une forte bande d’absorp-
tion lorsque v > 2 eV. En fait, il y a une super-
position de plusieurs bandes d’absorption, le pic
central se situant vers 4 eV. Tout donne à penser
qu’on a affaire à trois ou quatre bandes d’absorp- tion, qui sont centrées dans la région comprise
FIG. 5. - Variations de nk v (en eV)
en fonction de v (en eV) pour l’or et pour des alliages Au-Ni entre 3 et 5,5 eV. Ces bandes sont dues à l’effet
photoélectrique interne, mais nous ne pouvons pas
préciser pour l’instant l’origine de chacune d’entre elles. Il est très vraisemblable que la limite
d’absorption correspond aux transitions des élec- trons d vers le niveau de Fermi. Un calcul récent des bandes d’énergie du cuivre, effectué par
Segall [5] confirme ceci pour ce métal et il est pro- bable que le cas de l’or est analogue à celui du
cuivre.
Sur la même figure, nous avons représenté aussi
les résultats obtenus pour trois alliages Au-Ni con-
tenant 8 %, 10,5 % et 16 % de Ni en atomes pour cent. On constate un déplacement du pic principal
vers les grandes énergies et une diminution de son
intensité par rapport à celle de l’or. Nous estimons
ce déplacement à environ 0,05 eV par atome pour cent de nickel.
En fait, nous avions commencé nos recherches
par des études effectuées uniquement dans le do-
maine spectral 2 000-10 000 A. C’est l’analyse des
681
courbes expérimentales dans la région v 2 eV qui nous a montré qu’il devait y avoir au moins
une bande d’absorption dans l’infra-rouge. En effet,
dans le cas contraire, on devrait enregistrer uni- quement l’influence des électrons de conduction, qui se manifeste par l’apparition d’un terme en À2[6] :
où popt représente la résistivité « optique » de la
couche (exprimée dans le système u. é. s. c. g. s.), toujours supérieure ou au moins égale à la résis-
tivité électrique en courant continu, c = vitesse de
la lumière dans le vide, Ào - longueur d’onde correspondant aux oscillations de plasma et À étant
tous deux exprimés en microns. Dans le cas de l’or pur, nous avions trouvé (1/Ào)2 = 57 03BC- 2. Dans
le cas des alliages, le nombre des porteurs de charge par unité de volume diminue et (1/Ào)2, qui lui est proportionnel, doit diminuer aussi. Nous
avons pris (1/Ào)2 = 50 [03BC-2 pour tous les alliages,
ce qui est, probablement, une valeur surestimée.
Nous avons aussi supposé que Popt/P = 1,5, ce qui est, probablement, une valeur trop forte aussi.
Compte tenu de ceci, nous avons calculé les con-
tributions des électrons de conduction suivantes :
Lorsqu’on compare ces valeurs de nk v à celles
qui ont été déterminées expérimentalement pour
v 2 eV, on constate qu’elles ne correspondent
pas à ce qui est observé. D’une façon plus précise,
on constate bien que nk v est proportionnel à À2,
mais le coefficient de proportionnalité est, dans chaque cas, plus grand que celui que nous venons
de calculer. Or nous avons systématiquement sures-
timé la contribution des électrons de conduction.
Il y a donc un autre mécanisme d’absorption, qui ajoute ses effets à ceux des électrons de conduction.
Celui-ci a été trouvé grâce aux mesures effectuées dans l’infra-rouge plus lointain.. Nous allons mon-
trer que sa contribution à nk v est encore un terme
proportionnel à À2. Pour cela, nous allons supposer que la bande d’absorption infra-rouge peut s’écrire
sous la forme
comme dans le cas d’un oscillateur lié. A et f sont
des constantes liées à l’intensité et à la largeur de
la bande, tandis que vo représente la position de
celle-ci. Étant donné que nous nous intéressons à des valeurs de v « vo, on peut écrire 2nk v ~ AI ’J2,
.
ce qui montre bien que nk v est proportionnel à A2.
Compte tenu des résultats que nous avons obtenus dans l’infra-rouge et que nous décrirons plus loin,
on trouve que la contribution des bandes d’absorp-
tion IR se traduit par des termes de la forme 5,5 x2
et 7,3 x2 pour les alliages à 8 et 10,5 % respec- tivement.
Au total, donc, nk v doit être inférieur à 9,3 x2
et 11,9 x2 pour ces alliages. Expérimentalement,
les valeurs trouvées sont 7,9 x2 et 10,4 03BB2, ce qui
est tout à fait raisonnable.
Nous sommes maintenant en mesure de tracer les courbes représentant nk v dû uniquement à
l’effet photoélectrique interne (fige 6). On constate
FIG. 6. - Mêmes quantités, mais en ordonnées on a retiré
la contribution des électrons de conduction, ce qui permet
de se faire une idée plus exacte de l’absorption due uniquement à l’effet photoélectrique interne.
toujours le décalage vers les courtes longueurs
d’onde de la limite d’absorption et du pic prin- cipal, ainsi que la diminution de son intensité. Il
serait, peut-être, intéressant de décomposer la
bande d’absorption de l’or pur en une superpo- sition de plusieurs bandes (trois ou quatre) afin de
mieux apprécier l’effet du nickel sur chacune. Mal- heureusement, ceci parait impossible actuellement,
car nous ne savons pas quelle forme doit avoir chaque bande d’absorption. De plus, c’est unique-
ment si l’on pouvait relier chacune à un type de
transitions particulier qu’il y aurait intérêt à pro- céder de la sorte. Signalons aussi que la crois-
sance de nk, vdu côté des grands- v est moins rapide pour les alliages que pour l’or pur, ce qui
682
FiG. 7. - Facteurs de transmission, dans l’infra-rouge (1 (1. À 2,6 (03BC) de quelques alliages Au-Ni. En abscisses,
1/03BB2 en 03BC-2. Pour les épaisseurs, cf. tableau 1.
FIG. 8. - Facteurs de réflexion, dans l’infra-rouge -(1 y X 2,6 03BC) de quelques alliages Au-Ni. En abs-
, elsses, 11 X2 en (J.-2. Pour les épaisseurs, cf. tableau 1.
était à prévoir. Enfin, la bande d’absorption située
du côté des plus grandes énergies n’est pas modifiée par l’adjonction de nickel.
20 Infra-rouge. Lorsque l’analyse des résultats
obtenus dans le visible et l’ultraviolet a été ter-
minée, les couches minces que nous avions mesurées n’étaient plus utilisables. Nous avons donc préparé
d’autres couches d’alliages qui ont été étudiées
surtout dans la région comprise entre 0,7 et 2,5 ti.
Les épaisseurs des diverses couches utilisées se
trouvent indiquées dans le tableau 1. Les figures 7,
8 et 9 représentent les résultats obtenus pour les
FIG. 9. - Analogue à la précédente,
mais pour d’autres alliages Au-Ni.
facteurs de transmission et de réflexion. En abscisse
nous avons porté 1 /A2 (en 03BC-2). En effet, on peut
montrer [7] que, dans la région qui nous intéresse,
et s’il n’y a que l’absorption due aux électrons de conduction, R et T sont des droites en fonction de
1/À2: T = C/À2, R = B -C/À2, dont les pentes
sont égales et de signes opposés. (B et C sont des
constantes pour une couche donnée. ) Apparemment,
ceci paraît être vérifié uniquement pour l’alliage
à 1,7 % de Ni. Mais même dans ce cas, la figure 10 permet de constater que les pentes des deux droites
représentatives de T et de R ne sont pas égales en
valeur absolue. Ceci nous indique donc l’existence d’un processus d’absorption supplémentaire.
Dans le cas de l’alliage ayant la plus’forte teneur
en nickel, ceci était déjà visible après les mesures
de T et de R, sans qu’il soit nécessaire de recourir à une représentation particulière. La figure 1i1
donne les variations de R et T en fonction de À
