HAL Id: jpa-00249366
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Submitted on 1 Jan 1995
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Microstructure et propriétés hygro-mécaniques du gel d’agar
I. Mrani, G. Fras, J. Bénet
To cite this version:
I. Mrani, G. Fras, J. Bénet. Microstructure et propriétés hygro-mécaniques du gel d’agar. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (7), pp.985-998. �10.1051/jp3:1995172�. �jpa-00249366�
Classification
Physics Abstracts
44.60 46.00 82.70G
Microstructure et propr14t4s hygro-m4caniques du gel d'agar
1. Mrani, G. Eras et J-C- B4net
Laboratoire de M6canique et G6nie Civil, URA CNRS 1214, Universit6 Montpellier II Cc 034, place Eugbne Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France
(Regu le 2 d6cembre 1993, rdvisd le 7 juillet 1994 et le 7 f6vrier 1995, accepts le 6 avril 1995)
R4sumd. Cette 6tude aborde la mesure des propr16t6s d'un biopolymbre, le gel d'agar,
au cours d'un processus de d6shydratation. La morphologie du gel est mise en 6vidence par des
observations au microscope 61ectronique en utilisant une technique de cryofracture it est montr6 que la morpbologie initiale dipbasique du gel d'agar est pr6serv6e lors de l'6volution de la teneur en eau. L'6tude des propr16t6s hygroscopiques du gel, par la d6termination de l'isotberme de
d6sorption, permet, en particulier, de situer le domaine bygroscopique du mat6riau. On 6tudie ensuite le retrait du gel d'agar, par la d6termination des variations du coefficient de contraction et du coefficient d'expansion bygrom6trique, en fonction de l'humidit6 du milieu. On aborde
enfin l'6tude rb6010gique du gel qui pr6sente un comportement macroscopique 61astique. La variation du module de Young en fonction de la teneur en eau est d6termin6e par des essais de compression simple. Ce r6sultat est ensuite combin6 I des mesures de la vitesse de propagation d'ondes ultrasonores pour d6terminer la variation du coefficient de Poisson avec la teneur en eau.
Abstract. This study concerns the measurement of the mechanical and hygroscopic pro- perties of a biopolymer: agar gel. The morphology of the gel is shown by scanning electron microscopy using a free2e fracture technique. It is shown that the agar gel presents a dipha-
sic morphology conserved during drying. The hygroscopic properties of the gel are established through the determination of the isothermal desorption. This study allows, in particular, to define the hygroscopic domain of the material. We study then the shrinkage of agar gel during drying, throughout determination of the variations of the contraction coefficient and the hy-
grometric expansion coefficient, as a function of the medium humidity. Finally, the rheological study of the gel is established. The experiments consist of the measurement of the change in
Young's modulus as a function of water content, by simple compression tests. The results are then used to determine Poisson's ratio, by measuring the propagation speed of ultrasonic waves
through the gel.
1, Introduction
La mise en solution de certains biopolymAres (Agarose, Gdlatine...) dons l'eau donne lieu h
une masse solide plus au mains rigide appe16e gel. Ce gel peut Atre d6crit comme une matrice
poreuse, retenant la phase liquide (eau). La matrice est un rdseau macromo16culaire tridi-
mensionnel continu. La formation des nceuds du r6seau r6sulte d'une association partielle des
© Les Editions de Physique 1995
chbines, sous une forme plus au mains organis6e (doubles hdlices, cristaux, agr6gats par interac- tions ioniques) qui d4pend de leur structure chirnique ill. La densit6 du r4seau d6pend, pour un polym4re donn6, de la concentration de la solution initiale et du traitement thermique subi par celle-ci. L'eau, retenue dans les pores, est g6n6ralement consid4r6e comme existant sous deux formes l'eau lide (correspondant aux mo16cules d'eau qui interagissent avec des groupes po- laires des chaines du polymAre) et l'eau non like (correspondant aux mo14cules d'eau entour6es
d'autres moldcules d'eau).
Le gel d'agar est un biopolymAre trAs utilis4 en agro-alimentaire [2], en industrie pharmaceu- tique et comme milieu mod41e de produits biologiques [3]. Malgr6 cela, les r6sultats cit6s dans la litt6rature sent trAs partiels et obtenus dans des conditions trAs diverses quant aux niveaux des concentrations initiates en agar, des temp6ratures d'essais, des taux d'impuret4s [4]..
A l'occasion d'un travbil de thAse [5], un ensemble de propr14t6s ant 6t6 analys6es sur un gel d'agar de caract6ristiques initiales bien d6finies. Ces propridt6s ant 4t6 6tud16es en fonction de
la teneur en eau le long d'un processus de s6chage. Les r6sultats des 6tudes reportds dans ce
document concement la structure inteme, l'isotherme de ddsorption, le retrbit et les propr16t6s mdcaniques.
Les essais sent r6alisds sur un gel de concentration initiate en agar E406 (norme Europ6enne)
de 4 To dans l'eau (w m 30) et h une tempdrature de 30 °C pour l'6tude de la structure interne,
l'isotherme de ddsorption et le retrait, et une concentration initiale de 10 $l en agar (w m 10,4)
pour l'dtude des propridt4s m4caniques.
2. Structure interne h l'4tat l~ydratd
Le gel d'agar est un biopolymAre obtenu aprAs gdlification d'une solution contenant 96 Sl d'eau et 4 % d'uue poudre dite agar-agar au agarose, extraite d'algues marines : Gelidium, Java et
Gracilaria Verrucosa [6]. Selon Arnott [7] et Rees [8], le processus de g61ification du m61ange
suit la formation d'une double h61ice. La structure cristalline du r4seau rnacrornoldculaire a 6t4 observde par micrographie 61ectronique [9] Cette observation a confirms l'association de
ces doubles h61ices en agr6gats pr6sentant entre eux des points de jonction dont la nature est
expliqu6e par les travaux de Clark et Ross- Murphy [10].
2.I. RAPPEL suR LA CRYOFRACTURE. Pour l'observation de la structure inteme du gel h
l'6tat hydrat6, une technique de pr6paration par cryofracture est utilis6e ill]. Cette technique
consiste h cr6er une fracture dons l'6chantillon pr4alablement conge16. A cet eifet, l'dchantillon est dispos4 dons deux demi-coupelles de I mm de diam4tre intdrieur il est ensuite conge14 h
l'Azote liquide (-150 °C) puis plac4 sous un vide 61evd (lo~~ Torr). L'6chantillon est fractur6 par un effort de traction sur les deux demi-coupelles. Une trAs fine pellicule de Carbone-Platine
(150 1 de Carbone et 181 de Platine) est dispos6e sur les d6tails structuraux de la surface.
Cette technique permet d'obtenir une r4plique de la surface cryofracturde. Quand il s'agit
d'un 6chantillon hydrat6, l'observation est r4alis6e au Microscope l~lectronique it Transmission
(M.E.T. sur la r6plique iso14e par 41imination du support forms par le gel. Pour les 6chantillous
complAtement d6shydrat6s, on procAde it la rn6tallisation de la surface de l'6chantillon par une fine pellicule d'or (10 1 h 50 1 d'6paisseur) l'observation est elfectu6e, de fa&on directe, au Microscope l~lectronique it Balayage (M.E.B.).
2.2. RtSULTATS ET DIscUssIoN. Les 6chantillons sont s6ch6s au dessus de solutions satur6es de Na Cl. Ils sont ensuite prdlevds it dilfdrentes teneurs en eau. Sur ces dchantillons d'une taille de l'ordre du centim4tre, on prdlAve des 4chantillons d'une tattle de l'ordre du millim4tre, afin
w=30 °,5~~ w=20 °,5Pm
a) b)
~=83 0,5pm w=0,36 ~
c) d)
j$- -,m
~
y~ = o ~ j o,5 pm
----+~
~QJ
e) f~
Fig. 1. Images de la structure interne du gel d'agar. Observations au M-E-T- :a) w = 30 b)
w = 20
c) w = 8,3 d) w
= 0, 36. Observations au M-E-B- e) w = 0 f) zoom sur l'image e).
[Internal structure images of agar gel. Observations at the M-E-T-: a) w = 30; b) w
= 20; cl w = 8.3;
d) w
= 0.36. Observations at the M-E-B-: e) w
= 0; f) zooming of the image e).]
de les fracturer. Le pr614vement de ces dchantillons ainsi que l'orientation des fractures est
aldatoire, aucune direction du plan d'observation n'est privi16gi6e.
Les photos a) it d) de la figure 1 r6alis6es sous un mime angle de grossissement montrent la morphologie du gel d'agar pour des teneurs en eau w di1f6rentes. Ces photos sujgArent
que la phase solide pr6sente une structure en "nid d'abeille" (zone blanche). L'eau p16gde h
0,6
o Points exp6rimentaux
~/o,5 WGab
) T=30°C
j 0,4
~j g 0,3
~ 0,2
~Jy
( 0,1
~
0
0 20 40 60 80 100
Hunudit4 relative HR(ib) F'ig. 2. Isotherme de d6sorption du gel d'agar.
[Desorption isotherm of agar gel-j
l'intdrieur de cette matrice est reprdsentde par la zone grise. Pour le matdriau complktement ddshydratd, l'observation est rdalisde directement au Inicroscope dlectronique h balayage. La photo e) reprdsente une image de la morphologie du gel complktement d4shydrat4 dont on a rdalis4 un "zoom" (photo f). Cette image laisse supposer une certaine porositd du mat4riau it l'dtat sec.
3. Isotl~erme de ddsorption
A tempdrature constante, l'dquilibre thermodynamique entre l'eau contenue dans un milieu humide et la vapeur d'eau se traduit par une relation entre la teneur en eau dans le milieu w et l'humiditd relative de l'bir HR. Cette relation est appelde isotherme de ddsorption lorsque
le cheminement adoptd pour l'4tablir s'elfectue it teneur en eau d4croissante.
La quantitd maximum d'eau lide prdsente dons le mat4riau peut Atre prdcis4e par l'dtude de
son isotherme de ddsorption. Ceci permet de ddfinir le domaine hygroscopique du gel, oh l'eau est essentiellement like aux groupes polaires hydrophiles existant it la surface des cristaux et it ceux port4s par les motifs des segments de chaines qui participent it la partie amorphe du
rdseau tridimensionnel.
3.I. DISPOSITIF EXPtRIMENTAL. Le principe des exp4riences consiste h placer des dchan- tillons dans des r6cipients ferm6s au-dessus d'une solution saturde r6gulant l'humidit6 relative de l'air. Ces r6cipients sent comp14tement immerg6s dans un barn r6gu16 en temp6rature afin
d'6viter la condensation de la vapeur sur les bards. Les exp6riences sent menses en d4sorption
et r6alis6es it une temp6rature de 30 °C pour sept valeurs d'hulnidit6 relative de l'air.
3.2. MISE EN tQUILIBRE ET RtSULTATS. L'dquilibre des 4chantillons de gel est obtenu
lorsque la masse de ceux-ci ne varie plus. Pour chaque (tat d'4quilibre, la teneur en eau w est d4termin4e par la pes4e de l'4chantillon it l'4tat hydrat4 puis it l'4tat anhydre aprAs dessiccation
complAte. Les points d'6quilibre exp4rimentaux sent donn6s sur la figure 2. Cette courbe permet
de situer le domaine hygroscopique au-dessous de
w = 0,6.
L'isotherme de ddsorption pr6sent6 sur la figure 2 est de type sygmoidal, comrne celles
pr4sent6es commun4ment par les milieux biologiques [12]. Le modAle classique de GAB [13]
permet de mod61iser l'isotherme de d6sorption :
~°~ (l Kga~v~i~~- I)Kga~v] ~" ~~~
oh
wg est la teneur en eau d'6quilibre,
HR l'humidit6 relative (Sl).
HR
a~v = est ,1activit6 de l'eau.
100
La figure 2 montre que l'approximation de l'isotherme de ddsorption (courbe en trait continu)
par le modAle de GAB, avec les constantes de GAB suivantes Xm
= 0,1233 Kg = 0,81 Cg = 17, 225, est satisfaisante sur la totalitd du domaine hygroscopique du gel.
4. Etude du retrait du gel d'agar
L'4tude de la structure interne du milieu h une 6chelle microscopique demeure insuffisante pour d6crire la contraction macroscopique du mat6riau au cours du s6chage. En particulier,
l'observation limit6e it des zones de faible dimension, ne permet pas de juger de la nature
diphasique du milieu qui peut Atre altdr6e par la pr6sence de bulles de gaz. Pour analyser le retrbit, on peut faire appel au coefficient de contraction [14] et au coefficient d'expansion
hygrom6trique.
4.I. COEFFICIENT DE CONTRACTION. Au cours du sdchage, les dldments constitutifs de
l'6difice solide se resserrent, ce ph6nom4ne est ddsign6 sous le nom de retrait. Pour caract6riser le retrbit du gel, on peut calculer son coefficient de contraction :
1 M(t) M(t = o)
~~~
x = / v(t) v(t
= o)
off : p( = 0, 99 g/cm~ est la masse volumique r6elle de l'eau, M(t) et V(t) sent respectivement
la masse et le volume total it l'instant t.
Pour rnesurer le coefficient x, des 6chantillons cylindriques de gel d'agar sent plac6s au dessus
d'une solution satur4e d'Hydroxyde de Potassium. Ces 6chantillons sent pr61ev6s au cours du temps pour d6terminer le coefficient x par l'6quation (2). L'6tude de la variation de x en
fonction de la teneur en eau rnontre que ce coefficient reste voisin de I. Le retrait du gel d'agar
peut Atre qualifi6 d'id6al et se fait sans formation de cavitds [15].
4.2. COEFFICIENT D'EXPANSION HYGROM#TRIQUE fl. Le coefficient d'expansion hygromd-
trique fl traduit la liaison entre la variation relative du volume et la variation de la teneur en eau h temp4rature T et h contrainte a constantes :
fl "
(~)
(3)S Thdode
°,5
o Expddence
T = 30°C.
~cL
.)~ 0,3
%i
8
U
o,i o,o
0 5 lo t5 20 25 30
Teneur en eau w(,/.) Fig, 3. Variations th60rique et exp6rimentale du coefficient fl en fonction de la teneur
en eau w.
[Theoretical and experimental variation of the coefficient fl versus water content w-j
Pour un cylindre de matdriau, le coefficient fl est lid aux variations de la hauteur h et du rayon R par l'dquation suivante [5]
fl(w)= ~ ln(h)+ ~ ~ ln(R) (4)
En n4gligeant la variation de volume, provenant de la colnpressibilit6 des phases, devant la variation due au d6part d'eau et en supposant que le gel est diphasique, il est possible, en
supposant l'additivitd des volumes du liquide et du solide, d'exprimer analytiquement le coef- ficient fl en fonction de la teneur en eau w [5]
fl(W) "
~
(5)oh a est le rapport des masses volumiques intrinsAques de l'eau et de l'agar
a=
~~ =0,67 Pl
La masse volumique intrins4que de l'agar sec, det6rmin6e par He-picnorn6trie [16], est Agate h
p] = 1,47 + 0,02 g/cm~.
L'6tude expdrimentale consiste it placer des pastilles cylindriques de gel au dessus de la solution satur6e d'Hydroxyde de Potassium h une temp4rature de 30 °p. Le s6chage est suf- fisam1nent lent pour que les 6chantillons restent cylindriques. Uu 6chantillon est prdlevd it di1f6rents instants pour rnesurer ses dimensions et sa teneur en eau. Les valeurs de fl obtenues par l'6quation (4) et par l'dquation (5) sent repr6sent6es sur la figure 3. Les courbes thdorique
et exp4rimentale sent en bonne concordance sur une large gamme de teneur en eau ce qui
montre que l'hypothAse diphasique qui est it l'origine de la relation (5) est v6rifi6e. On constate
cependant une di1f6rence au voisinage de w
= 0. L'apparition des cavit6s, occup6es par une
phase gazeuse, constat4e lors des observations de la structure inteme (Fig. 1e) pourrait Atre h
l'origine de cette di1f6rence.
5. Propridtds m4caniques
L'6tude rh6010gique du comportement d'un gel est essentielle pour la mod61isation des trans- ferts le s4chage d'un milieu poreux d6formable est souvent accompagn6 par la naissance de
contraintes intemes dons le Inilieu. Selon le comportement rh6010gique, la distribution des con- traintes et leur intensitd, le mat6riau une fois s6ch6 peut Atre fissurd ou excessivement d6form6.
Une zone de crofitage peut apparaitre comIne dons le cas du caoutchouc naturel ii?]. Ces ma- nifestations peuvent alt4rer la qualit4 du produit sec, comme ils peuvent influencer la conduite du s6chage. Le ddveloppement des contraintes d6pend de la rh6010gie de la matrice solide et du flux d'eau dans les pores [18].
Les 6tudes ant6rieures sur le gel d'agar foumissent peu d'informations concemant sa rh601o- gie. Ces dtudes s'appuient sur la th60rie des gels biopolymAres de Flory [19] et Stockmayer [20].
Cette thdorie consiste h lier le module du cisaillement du gel au nombre des chaines actives
61astiques du r6seau par unit6s r6p6t6es dans le polymAre. Cette thdorie appliqu4e au gel d'agar
a donn6 quelques valeurs du module de cisailleInent en fonction de la concentration en agar [4].
D'autres valeurs du Inodule de Young du gel d'agar ant 6t6 obtenues par une 6tude de relaxa- tion dynamique de cylindres de gel avec des concentrations en agar ne d6passant pas 6,5 Sl [21].
Cependant l'ensemble de ces travaux est insuffisant pour une 6tude co1nplAte du comportement rh6010gique du gel d'agar en fonction de la teneur en eau.
Des 4tudes dynamiques sur le gel d'agar [22] ant montr6 que la composante viscodlastique de
son comportement est faible devant sa composante 61astique. La mesure du module de Young
est elfectu4e par des essais de compression simple, une m6thode bien maitris6e, lorsqu'il s'agit
de mat6riaux homog4nes solides, mars qui reste difficile h mettre en ceuvre pour un lnat4riau
h6t6rogAne mou comrne le gel d'agar. Pour la mesure du coefficient de Poisson, une m6thode
acoustique fond4e sur la mesure des vitesses de propagation d'ondes ultrasonores a dtd utilis6e.
Pour s'alfranchir des problAmes lids it la faible consistance des 6chantillons de gel de teneur en
eau initiate Agate h 30 et des pertes en eau provoqu6es par les essais m4caniques et qui peuvent fausser consid4rablement les mesures, on a pr6fdr6 faire les essais sur un gel plus consistant de
concentration initiate en agar de 10 Sl qui correspond it une teneur en eau initiate ne d6passant
pas 10,4.
5.I. MESURE DU MODULE DE YOUNG PAR ESSAIS STATIQUES. Le dispositif eXpdrimental
de mesure (Fig. 4.) est composd d'un v4rin hydraulique (I) qui transmet l'elfort de compression
normal it l'6chantillon par l'interm6diaire d'un capteur de force (2). On notera que la disposition
du capteur de force permet de s'alfranchir des frottements lids au systAme de guidage (5). La d6formation normale du cylindre de gel est lnesur6e par un capteur de d4placement (3). Ce
d4placement ainsi que la force appliqu6e sont ensuite enregistr6s simultan6rnent puis tracds l'un en fonction de l'autre par une table tra&ante (4). Lors des essais sur les 4chantillons tr4s d6formables (it forte teneur en eau), l'elfort est appliqu6 par des masses de 0,5 Kg plac6es sur
le plateau mobile (5), ce qui permet une maitrise pr6cise de l'elfort.
5.1.1. Pr4paration des 4cllantillons. Pour amener les 6chantillons de gel it la teneur en eau souhait6e, on procAde par une d4shydratation osmotique [23]. Des plaques de matdriau sont plac6es dans une solution fortement concentr4e en solut6 (50 Sl de polyethy14neglycol) it
temp6rature constante de 30 °C. Dans ces conditions, l'eau est 41imin4e du milieu par elfet de di1f6rence de concentration it l'interface entre l'6chantillon et la solution. Pour 61iminer les elfets de bord et s'assurer de l'uniformit6 de la teneur en eau, un 6chantillon cylindrique est pr61ev6 it
l'emporte piAce dans la plaque on procAde ensuite h l'61imination, par d4coupe, d'une lamelle
sun chaque face du cylindre. L'6chantillon est pes6 avant et aprAs l'essai de compression pour 6valuer la perte d'eau et d6terminer la teneur en eau.
de gel I Verrin hydraulique.
2 Capteur de mesure de la force normale.
3 Capteur de mesure du ddplacement normal.
4 Table tragante.
5 Systdme de guidage.
Fig. 4. Dispositif exp6rimental pour les essais de compression.
[Experimental set-up for compression tests.]
5.1.2. RdsI~ltats des expdriences. Lors des essais de compression, des cycles de chargement et
d6chargement sont r6alis6s avec des ddformations n'exc6dant pas 10~~ La figure 5 repr6sente la variation de la force appliqu6e en fonction du d6placement normal pour un 4chantillon de
gel d'agar h teneur en eau 6gale h 10,21. Le Inodule de Young est rel16 h la pente moyenne (a)
des courbes de chargement par l'6quation suivante
E
= F~~~a (6)
avec : F~
= ~,
facteur correctif d6pendant de la g60m6trie de l'6chantillon,
1 + 2
~ Si
g = 9, 8 m/s~ S, Si et h sont la surface excit6e, la surface lat6rale et la hauteur initiates de l'6chantillon.
Les cycles font apparaitre une d6formation permanente. Pour avoir une id6e de la nature de cette ddformation, l'expdrience a 6t6 r6alisde avec di1f6rentes vitesses de chargement et
d6chargement. Il a 6t6 montr6 que la pente moyenne est ind6pendante de la vitesse. Ceci laisse it penser que la d6formation permanente observ6e n'est pas d'origine visco61astique [24]. En fait
cette d6formation peut Atre due it la perte en eau qui est systdmatique it chaque chargement.
Au cours du chargement, des gouttes d'eau peuvent appar#tre sur les parois externes de
l'dchantillon ce qui correspond it une diminution du volume de l'6chantillon. Une partie de cette eau est aussit6t absorb6e par le gel une fois que l'6tat de contraintes est complAtement relich6, d'oh la difficult6 de quantifier la diminution de volume correspondant h chaque chargement.
L'expdrience est r6alis4e pour des 6chantillons'it di1f6rentes teneurs en eau dans un doInaine de ddformation relatives allant de 10~~ it 4 x 10~~ La figure 6 repr6sente la variation du
module de Young en fonction de la teneur en eau w. Remarquons que le module de Young
est pratiquement constant au-dessus de w
= 3. A l'6tat initial oh la concentration en agar est
