II. L’iodure de thallium

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 1/15

Mines Chimie MP 2004 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Comme chaque année, cette épreuve propose l’étude d’un élément chimique du point de vue de la chimie générale. Cette année, l’élément étudié est le thallium.

Le problème est divisé en quatre parties indépendantes. Même si le thème est commun, il n’est pas nécessaire de traiter les parties dans l’ordre et aucun résultat établi dans une partie n’est utile dans une autre.

• La première partie propose une étude atomistique de l’élément. La configuration électronique du thallium est bien sûr établie et les principaux degrés d’oxydation stables sont évoqués. L’utilisation d’un diagramme d’émission entre les différents niveaux d’énergie peut être déroutante mais les questions utilisant ce diagramme ne nécessitent aucune connaissance spécifique.

• La deuxième, très courte, est l’étude cristallographique de l’iodure de thallium.

Les questions sont très classiques et une bonne connaissance du cours de cris- tallographie permet de les traiter rapidement.

• La troisième partie est l’étude thermodynamique de l’oxyde de thalliumTl2O(s). On utilise les grandeurs de réaction fondamentales dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. Le diagramme d’Ellingham est tracé puis utilisé pour trouver le domaine de température pour lequel la réduction de l’oxyde par le cuivre est possible.

• Enfin, la quatrième et dernière partie, plus longue, traite des propriétés du thallium en solution aqueuse. Dans un premier temps on étudie le diagramme potentiel-pH de cet élément. Puis c’est la cinétique de l’oxydation deTl⁺ en Tl³⁺ qui est abordée en fin de problème.

Cette épreuve couvre l’intégralité du programme de chimie de la filière MP et constitue un excellent entraînement. En effet, il est bon de remarquer que d’une année sur l’autre, l’épreuve de chimie du concours des Mines en filière MP est toujours construite de manière analogue, les outils utilisés étant eux aussi similaires.

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Indications

2 Les degrés d’oxydation les plus stables correspondent à des états où les couches externes sont pleines, vides ou demi-remplies.

3 La longueur d’onde du vert est voisine de550 nm.

5 Pour vérifier la compatibilité de la structure avec les rayons ioniques donnés, il faut s’assurer qu’il n’y ait pas déformation des sphères ni contact entre ions de même charge.

8 Écrire l’enthalpie standard de fusion du thallium pour T = Tfus.

11 Utiliser l’approximation d’Ellingham pour se ramener aux valeurs à 300 K. Dans le domaine où le thallium est liquide, utiliser la réaction de fusion pour écrire les grandeurs de réaction.

12 Calculer l’affinité chimique du système pour connaître les formes stables.

14 La réaction est possible si les réactifs ont des domaines disjoints sur le diagramme d’Ellingham.

15 Les domaines les plus haut dans le diagramme correspondent aux degrés d’oxydation les plus élevés.

18 Un composé est stable en solution aqueuse si son domaine de prédominance (ou d’existence) a une intersection non vide avec celui de l’eau.

23 Appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires àAg²⁺ et Tl²⁺.

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I. L’élément thallium ( Tl )

1 En utilisant la règle de Klechkowski, on obtient la configuration électronique du thallium (Z = 81) dans l’état fondamental.

Tl : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p¹

2 Les degrés d’oxydation les plus stables pour un élément chimique correspondent aux structures pour lesquelles les sous-couches externes sont pleines, vides ou demi-remplies. Pour le thallium, il y a peu d’électrons dans les sous-couches externes, on peut donc former les états oxydés qui correspondent à la perte des électrons de la couche 6 :Tl⁺, Tl²⁺ et Tl³⁺. Lors des ionisations, ce sont les électrons les plus périphériques qui sont arrachés.

Tl⁺ : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s² Tl²⁺: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s¹ Tl³⁺: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s⁰

Parmi ces ions,Tl⁺ et Tl³⁺ sont les plus stablescar ils correspondent à des structures électroniques où les couches externes sont pleines ou vides.

3 La raie verte observée par Crookes en 1861 correspond à une transition de longueur d’onde voisine de550 nm. De plus, pour que cette transition soit bien repérée, il faut qu’elle ait une forte intensité ; on cherche donc un trait épais dans le diagramme correspondant à cette longueur d’onde. Il s’agit de la transition à535 nm entre les niveaux notés7²S1/2et6²P3/2. Le diagramme étant un diagramme d’émis- sion, les transitions sont des désexcitations donc se font d’un état excité vers un état d’énergie inférieure. On peut donc associer les états de départ et d’arrivée de cette transition comme suit :

Niveau de départ :7²S1/2

Niveau d’arrivée :6²P3/2

4 Les grandeurs représentées sur les axes verticaux sont les énergies des états élec- troniques, exprimées en eV à gauche et en cm⁻¹à droite.

En spectroscopie, on utilise fréquemment le cm⁻¹ comme unité d’énergie.

On exprime alors le nombre d’ondeeν = 1/λde la transition correspondant à l’énergie en question. On obtient la valeur de l’énergie en joules à l’aide de la relation

E =hν=hc λ

oùhest la constante de Planck, c la célérité de la lumière etλ la longueur du rayonnement associé.

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II. L’iodure de thallium

5 La coordinence de l’ionTl⁺ étant de 8, celui-ci occupe les sites cubiques d’un réseau cubique d’ions iodure. Cette structure est analogue à celle duchlorure de césium. Les ions iodure occupent les sommets du cube,Tl⁺ le centre.

I⁻

Tl⁺ a

Dans une structure ionique, les anions sont en contact avec les cations et les ions de même charge ne se touchent pas. Pour que les valeurs des rayons ioniques soient compatibles avec cette structure, il faut que

• a√

3 = 2 [R(Tl⁺) + R(I⁻)]pour assurer le contact sur la diagonale du cube ;

• a > 2R(I⁻) de façon à ce qu’il n’y ait pas contact entre deux ions de même charge sur une arête du cube. Cette condition assure en même temps le non contact entre deux cations également séparés d’une distancea (les centres de deux mailles voisines). Par conséquent,

2 [R(Tl⁺) + R(I⁻)]

√3 >2R(I⁻)

soit R(Tl⁺)

R(I⁻) >√

3−1 = 0,73

Or, R(Tl⁺)

R(I⁻) = 173

220≃0,79>0,73

La condition est vérifiée. Les rayons ioniques sont compatibles avec cette structure.

6 Dans une structure ionique, les ions de charges opposées sont en contact. Ici le contact se fait sur la diagonale du cube.

a√

3 = 2 [R(Tl⁺) + R(I⁻)]

soit a= 2 [R(Tl⁺) + R(I⁻)]

√3

Application numérique:

a≃454 pm a√

3 R(Tl⁺)

R(I⁻)