2 LES FONCTIONS ORGANIQUES

2

LES FONCTIONS ORGANIQUES

2A-LES HYDROCARBURES ET DERIVES HALOGENES Les hydrocarbures sont des composés organiques constitués uniquement de C et de H (alcanes, alcènes, alcynes et benzéniques). La substitution d’un H (ou de plusieurs) par un X (ou plusieurs) sur un hydrocarbure conduit aux dérivés halogénés.

I-LES ALCANES: hydrocarbures saturés ou paraffines (peu réactifs) de formule brute C_nH_2n+2 (acycliques) et C_nH_2n (monocycliques).

Ils sont représentés par R-H, R étant le groupe alkyle (ou alcoyle).

1°) Nomenclature

Selon l’IUPAC, le nom est formé par la juxtaposition : où le préfixe exprime la nature et le nombre de groupes alkyles par ordre alphabétique installés sur le squelette de base ainsi que leur emplacement ; le radical rend compte du nombre de C du squelette de base ; le suffixe ane est caractéristique des alcanes.

Remarques:

• les alcanes non ramifiés n’auront pas de préfixe

• les alcanes à ramifications ramifiées auront des préfixes complexes (groupes alkyles substitués).

• la multiplicité des groupes alkyles simples est marquée par di, tri, tétra,… pour 2, 3, 4,

… groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre alphabétique). Quant aux groupes alkyles ramifiés, leur nom est mis entre parenthèses et leur multiplicité est marquée par bis, tris, tétrakis, … pour 2, 3, 4, … groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre alphabétique).

• les stéréodescripteurs ( R/S, E/Z, cis/trans, érythro/thréo, méso, +/-, D/L…) sont placés en italique et entre parenthèses suivis d’un tiret devant le nom de l’hydrocarbure.

2°) Accès

• alcènes ou alcynes par hydrogénation (t°, Pt ou Ni)

• dérivés halogénés R-X par Würtz (2Na) ou hydrogénation en présence de Pd conduisant respectivement à R-R ou R-H.

• décarboxylation de R-CO2H (NaOH, t°)

• Autres méthodes d’accès :

Préfixe RADICAL ane

RX Mg R MgX H OH R H + MgXOH

C O Zn, H , t° CH₂ (Clemmensen ou Wolf-Kishner) H₂N NH₂, OH, t°

ou

3°) Caractéristiques physiques

Peu solubles dans l’eau avec des points de fusion inférieurs à 100°C et des densités de l’ordre de 0,7.Les températures d’ébullition diminuent avec la ramification et augmentent avec la cyclisation.

• en IR, C-C absorbe autour de 1000cm^-1 et C-H entre 2850 et 3000cm^-1.

• en ¹H-RMN les déplacements chimiques de C-H sont de l’ordre de 1ppm.

C

1,54 A° 1,10 A° 109,5°

C

H

4°) Réactivité

Par cassure des liaisons σ (C-C lors des réactions de combustion et C-H lors des réactions de substitution, respectivement pour 350 et 400 kJ.mol^-1)

Cl₂ est plus réactif que Br₂ mais moins sélectif lors des S_R. Remarques:

• les agents d’halogénation plus commodes sont : le chlorure de sulfuryle (SO2Cl2), le chlorure de sulfonyle (SOCl2) et le NBS :

• les réactions à chaud (autoxydation, nitration, sulfonation, alkylation, craquage, isomérisarion, hydroformage et méthylénation) peuvent être mentionnées comme réactions de fonctionalisation ou d’alkylation :

C

X₂,hν H O₂

CO₂ + H₂O +Q kJ C

HX + X

N O

O

Br

+ O O

-H₂O

R H R O OH

R H + HO NO₂ R NO₂

R H + HO SO₃H

-H₂O R SO₃H

R H

+ CH=CH₂ R'

CH R'

R

CH₃ (Ipatieff)

II-LES ALCENES: ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à une seule double liaison, ils ont pour formule brute C_nH_2n.

1°) Nomenclature

La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient -ène. On affecte un indice de localisation de la double liaison(le plus petit) sur le squelette de base (le plus long et le plus ramifié).

Remarques:

• les alcènes à 2,3,…doubles liaisons sont des alcadiènes,alcatriènes,…en affectant les plus bas indices aux insaturations

• les groupes correspondants sont les alcényles :

• vinyle et allyle sont des noms de groupes courants :

• les alcènes cycliques sont des cycloalcènes ou cyclènes.

2°) Accès

par des réactions d’élimination :

C₂₀H₄₂ C₁₀H₂₂ + C₁₀H₂₀

t°ou H

+ 4H₂

R₃C-H + CH₂N₂ R₃C-CH₃ + N₂

CH₃ CH CH CH₂ CH₂ C

CH₃ But-2-ényle

isopropényle

CH₂=CH- vinyle (éthènyle) et CH₂=CH-CH₂- allyle (prop-2-ényle ou 2-propényle)

Me C C

H

Me

CH₂ OH

H H C CH

Me Me

CH₃ +

H ou Al ,t°₂O₃ -H₂O

CH Me Me

CH CH₂

(Zaïtsev)

(Hoffmann)

C C

H X

Base -HX

C C

X X

Zn -ZnX₂

(trans-E) (cis-E)

par réduction (acétyléniques, carbonylés)

par synthèse magnésienne :

par pyrolyse (esters, aminesIII/base) et craquage des alcanes

dans la nature on rencontre les terpènes, les stéroïdes et les phéromones.

3°) Caractéristiques physiques

• UV : C=C , 171nm

• IR : C=C , 1620 - 1680cm^-1 ; de 3050 - 3150cm^-1 ; H-C cis ,de 665 à 730cm^-1 ; H-C trans , 960 – 980cm^-1

• ¹H-RMN : 4,5 – 5,7ppm

H

1,33 A° 121,7 ° 116,6 °

C C

H H

H

1,08 A°

4°) Réactivité

simple liaison double liaison triple liaison

0,154 0,135 0,120 longueur (nm)

350 450/σ + 270/π=720 960 énergie (kJ.mol^-1)

La rupture relativement facile de la liaison π explique la disponibilité vis-à-vis des AE surtout si les carbones doublement liés ont des substituants donneurs d’électrons.

C C

H₂,Pd/BaSO₄ ou Na/NH₃liquide

CH CH (cis- ou trans-hydrogénation)

C O + H₂C PΦ₃

−Φ₃P=O

C CH₂ (Wittig) ylure de P

CH₂=CH-CH₂X + XMg-R CH₂=CH-CH₂-R -MgX₂

H C

H C

AE :

C C + A δ Bδ

C C

A

+ B C C

B A

L’attaque de l’électrophile est suivie d’une compensation nucléophile : A-B = H-X , H-OH , X-X , X-OH…On observe une régiosélectivité via le carbocation le plus stable (Markovnikov).

Oxydations : en plus de la combustion il y a l’époxydation (peracides), la cis- dihydroxylation (OsO4 ou KMnO4 dilué à froid) , la coupure de la double liaison (KMnO₄ concentré à chaud ou O₃/Zn,ozonolyse).

S_R allylique:

• Polymérisations:

• Autres réactions:

A_R : à régiosélectivité anti-Markovnikov ou Kharasch

• trans-dihydroxylation:

la carbénation (cyclopropanation) avec HCCl₃/tBuOK, l’hydroboration (cis-hydratation anti- Markovnikov) avec B2H6 et H2O2/HO^- et l’oxymercuration/démercuration (hydratation Markovnikov sans réarrangement) avec CH3COOHgOOCCH3/H2O et NaBH4, NaOH,H2O.

CH₂=CH-CH₃ + NBS

-NS CH₂=CH-CH₂-Br

n R-CH=CH₂ t°,P°,catalyseur

Si R= H,CH₃,Ph,Cl,CN on obtient le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le polychlorure de vinyle (PVC) et l'orlon. Des polymères très précieux comme le téflon, le plexiglas et l'élastol sont issus de F₂C=CF₂, H₂C=CMeCOOCH₃ et H₂C=CMe₂ .

(CH R

CH₂)_n

R CH CH_{2+ HX} t°, peroxydes R CH₂ CH₂X ou hν

H₂O₂ à 35%

HCOOH,25° OH

HO

III-LES ALCYNES: ou acétyléniques. Non cycliques avec une seule triple liaison , ils ont pour formule brute CnH2n-2.

1) Nomenclature

La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient –yne tout en indiquant l’emplacement de la triple liaison sur le squelette de base.

Remarques:

• les alcynes à 2,3,… triples liaisons sont des alcadiynes , alcatriynes,…

• les groupes correspondants sont des alcynyles :

• si la double liaison et la triple liaison sont équidistantes c’est un ènyne

• cycloalcyne (ou cyclyne) lorsque la triple liaison est dans un cycle.

2) Accès

• par éliminations :

• à partir d’anions alcynyle

• par synthèse

3°) Caractéristiques physiques

•

•

H C H

1,20A

1,06A°

°

C

180°

4°) Réactivité

Additions : a) cis-hydrogénation (Ni,t° ou Pd/BaSO₄) et trans-hydrogénation (LiAlH₄ ou Na/NH3liquide).

AE : Halogénation et addition de H-A HC C CH₂

prop-2-ynyle (ou propargyle)

CH₂ CX₂ ou CHX CHX Base

-2HX

C C

CX₂ CX₂ 2 Zn -2 ZnX₂

C C

R'-X

-NaX RC CR'

RC C Na

2C + H₂ t°

C₂H₂ CaC₂ + 2H₂O C C , 2100-2260cm^-1 ; HC ,3260-3330cm^-1 IR:

1H-RMN : HC , 1,7-3,1ppm

C C

X₂

C C

X

X

X₂

C C

X

X X

X

H-A CH CA CH₂ CA₂

Si A= OH, OCOCH3, CN on accède aux dérivés carbonylés et aux matières premières des polymères.

Oxydations : la combustion complète de l’acétylène produit une flamme éclairante et très chaude (chalumeau oxyacétylénique). KMnO4, K2Cr2O7 et O3 coupent la triple liaison en acides.

Polymérisations : l’acétylène se dimérise et se trimérise de façon linéaire en MVA et DVA ; de façon cyclique en benzène.

Hydroboration (cis-hydratation anti-Markovnikov).

Isomérisation

Acidité des alcynes vrais :

HCC-H H₂C=CH-H H₃CCH₂-H

pKa=25 pKa=44 pKa=50

Cette acidité est utilisée dans l’alkylation en milieu basique et l’halogénation par S_E.

• Autres réactions

C CH

CH₂

R KOH R C C CH₃

NaNH₂

C C

R H δX δOH R C C X

C C

R

O et H₂O

(ou CO₂ et H₂O)

C C

R C OH (ou RCC-CO₂H)

R C CH R'O H R C CH₃

OR'

OR'

(acétal)

R C C R' + R''NH H R C CH

N H

R C

CH₂R' NR'' (imine) R'

R'' 2

+

IV-LES HYDROCARBURES ALICYCLIQUES 1°) Nomenclature

Le préfixe cyclo et le nom de l’alcane parent (cycloalcane , cycloalcène , cycloalcyne). Le radical cyclique est appelé cycloalkyle.

• spiroalcanes : Spiro[x.y]alcane , x et y représentent le nombre de carbone de chaque pont par ordre croissant

• bicycloalcanes : Bicyclo[x.y.z]alcane , x , y et z étant le nombre de carbone de chaque pont par ordre décroissant.

2°) Accès

* cyclisation intramoléculaire:

XCH₂ ( CH₂ ) CH₂X Zn -ZnX₂ n

CH₂ CH₂ (CH₂) n

* cyclopropanation: + CH₂I₂ Zn(Cu)

* cyclisation de Dieckmann (diacides,diesters,dinitriles et mixtes)

HOCO COOH 1)base

2) -CO₂

O

Clemmensen

* Diels-Alder: +

* hydrogénation de dérivés benzéniques:

R

3H₂,Ni,t°

R 3°) Caractéristiques physiques

Ils ont des températures d’ébullition et des densités supérieures à celles de leurs analogues.

Seul le cyclopropane est plan. Un empêchement de l’équilibre conformationnel induit la chiralité (analogues des rotamères)

Equatoriale

Axiale Conformation "Chaise"

Conformation "Bateau"

Conformation

"Bateau - Croisé"

4°) Réactivité

Les mêmes réactions avec les hydrocarbures aliphatiques sont présentes en plus d’une réactivité particulière des petits cycles, suite aux tensions de cycle.

H₂,Ni,t°

H-B B

t° X₂,hν

X Cl₂,AlCl₃

Cl Cl

V-LES DERIVES HALOGENES

1°) Nomenclature

Préfixe halogéno (préciser sa position) et nom de l’hydrocarbure ou halogénure d’alkyle.

2°) Accès

• par S_R

• par hydrohalogénation des alcènes ou des alcynes

• par halogénation des alcènes ou des alcynes

• à partir des alcools

• à partir des cétones

R X R saturé ou non,aromatique

R H X₂,hν R X -HX

R OH HX

ou PX₃ ou PX₅ ou SOX₂

R X

C O + PX₅

-POX₃ CX₂

3°) Caractéristiques physiques

Bons solvants organiques avec des températures d’ébullition et des densités supérieures à celles des hydrocarbures correspondants.

• IR : 500-1400cm^-1

• ¹H-RMN : H proche de X est déblindé

• SM : RBr donne 2pics ,1 :1 dus à ⁸¹Br et ⁷⁹Br ; RCl donne 2pics,3 :1 dus à ³⁵Cl et ³⁷Cl 4°) Réactivité

Substitutions:

SN1 ou SN2 suivant R-X, la cinétique, le solvant et le nucléophile avec des répercussions stéréochimiques.

Eliminations :

E1 ou E2 suivant R-X, la cinétique, le solvant et la base avec répercussions stéréochimiques.

Remarque : les compétitions SN1/SN2 et E1/E2 sont accompagnées de la concurrence S/E.

Ainsi, une base forte (peu nucléophile) et des températures élevées favorisent les éliminations.

Réductions :

Applications : Organométalliques, synthèse organique, agro-industrie (herbicides, insecticides,…), solvants et liquides frigorigènes, anesthésiques, ignifuges.

R X

Pt,H₂/OH

R H

R H

Zn/H

2Na/EtOH

R H

C C

H X

C C

base -HX

(Zaïtsev) Avec Y = HO , RO, R' , R'COO, R'C C C N, NO_{2 ,} H₂O , NH₃ on accède

respectivement aux alcools,éther-oxydes,hydrocarbures,esters,alcynes,nitriles, dérivés nitrés,alcools,amines.

,

C C

H

X

(E) base nucléophile (S_N)

Y + C X

-X

C Y

La réactivité des chlorofluorocarbures (CFC) avec l’ozone dans la stratosphère détruit la protection de la Terre vis-à-vis des radiations UV(Protocole de Montréal , 1987) :

Ils sont remplacés par les hydrogénofluorocarbures (HFC) et les hydrogénochlorofluorocarbures (HCFC).

VI-LES ORGANOMETALLIQUES

1°) Nomenclature

Les organomagnésiens sont nommés comme halogénures d’alkyl(ou aryl)magnésium 2°) Accès

3°) Réactivité

* nucléophile:

a) SN : (Würtz)

Cl₂CF₂ hν,-65°

ClCF₂ + Cl

O₃ hν,-65°

O₂ + O

Cl + O₃ ClO + O₂

ClO + O Cl + O₂

2O₃ 3O₂

Caractérisés par la liaison C Métal (Na, Li, Mg, Zn, Pb surtout).

Les organomagnésiens (réactif de Grignard), R-MgX sont les plus courants.

δ δ

* R-X + Mg

éther ou THF, anhydre

R-MgX

* R-MgBr +

-RH

MgBr

* R-X Li/éther

R-Li ( alkyllithium )

R MgX MgX + R ( carbanion: base et nucléophile)

* base : R + H A

-MgXA

R H ( S_E ) avec A= HO, RO, X, RCOO, ArO, RC C, H ₂N, HNR,...

R' R X R' + R MgX

C OEt

OEt OEt H

CH OEt OEt R CHO H₃O R

-2EtOH

-MgXOEt - MgX₂

(orthoformiate d'éthyle) (acétal)

Remarques:

• les esters permettent d’accéder aux cétones puis aux alcools tertiaires

• par oxydation (O,S) suivie d’hydrolyse , on peut accéder aux alcools , thiols et hydroperoxydes :R-OH , R-SH et R-O-OH.

VII-LES HYDROCARBURES DANS LA NATURE ET UTILISATIONS 1-ALCANES

Ils constituent la principale source d’énergie: gaz naturel, pétrole (gaz, naphta, essence, kérosène, diesel, huiles lubrifiantes et résidu solide d’asphalte de goudron et de paraffines).

La gazéification du charbon par la vapeur d’eau est une source d’énergie plus propre (méthane).

En synthèse on fait appel à des mécanismes radicalaires d’halogénation des alcanes pour accéder à de précieux agents de synthèse dont certains détruisent l’ozone stratosphérique.

Ces mécanismes interviennent en biochimie dans le vieillissement et certaines maladies.

CH3(CH2)9CH3 : undécane , phéromone de rassemblement de la blatte

(CH3)2CH(CH2)14CH3 phéromone d’attirance du sexe opposé du papillon (Arctia caja americana)

C₂₇H₅₆ : cire de la peau des pommes.

2-ALCENES

On rencontre fréquemment la double liaison associée à d’autres groupes fonctionnels dans les composés naturels.

L’éthylène est de tous les produits organiques industriels le plus abondant

(essentiellement par déshydrogénation de l’éthane). Le dihydrogène résultant est un carburant (navettes spatiales) et un réducteur du diazote (engrais).

b) A_N :

R-MgX

C N

C O

C O

O

O

C N MgX

R

(1) R C O MgX (2)

C R

O XMgO

R

OMgX (3) (4)

Par hydrolyse acide , (1);(2);(3) et (4) donneront: imine puis aldéhyde ou cétone;alcool;

alcool à 2C de plus et acide carboxylique.

L’éthylène est un précieux monomère (comme le propylène) , intervenant aussi dans la préparation de l’oxyde d’éthylène , du chlorure de vinyle et du styrène.

Les terpènes (huiles essentielles) et les stéroïdes sont des produits naturels rencontrés dans les végétaux et les animaux.

Le polyéthylène dopé à l’iode est un « métal organique » probablement prometteur 3-ALCYNES

L’acétylène est utilisé comme monomère et comme composé à contenu énergétique élevé (chalumeau oxyacétylénique).

C’est également un agent de synthèse très précieux.

Comme produits naturels, ils sont utilisés pour leurs activités biologiques (antifongique, antiparasitaire, antibactérienne…).

.

H

CH₃(CH₂)₇ (CH₂)₁₂CH₃ H

phéromone de reproduction

(muscalure),Musca domestica terpène des feuilles de laurier (myrcène)

O

O

progestérone

CH₂CHC NH₂

CH

hypnotique analogue de l'amphétamine

(stimulant du système nerveux central) CC CH₂CH₃

OH HC

CH₃

EXERCICES

2A-LES HYDROCARBURES ET DERIVES HALOGENES

2A1-Quel est l’alcane le plus simple doué d’une activité optique ?

2A2-Le propane en présence de dibrome et de radiation UV donne deux produits différents par monobromation.

a) de quels produits s’agit-il ? b) lequel est majoritaire ?

c) peut-on les distinguer par spectroscopie ¹H-RMN ?

2A3-On se propose d’identifier un alcène non cyclique(X) à 4 atomes de carbone.

En présence de KMnO4 concentré et à chaud, on obtient de l’acide acétique.

Avec une solution diluée et à froid, il se forme un seul stéréoisomère érythro(Y).

1) donner la structure et le nom de (X)

2) quel est le stéréoisomère érythro (Y) obtenu ?est-il optiquement actif ? 2A4-Classer par ordre de réactivité vis à vis d’une A_E les oléfines suivantes : CH2=CH2; CCl3-CH=CH2; CH3-CH=CH2; EtCH=CHMe; Me2C=CMe2

(1) (2) (3) (4) (5)

2A5-Faire les réactions suivantes et indiquer à l’occasion les répercussions sur la stéréochimie :

2A6-On effectue une ozonolyse sur un hydrocarbure de masse molaire108g.mol^-1. sachant que:

• CH3-CO-CH2-CHO est le seul produit obtenu

• Par hydrogénation catalytique totale un seul stéréoisomère est formé.

Attribuer à l’hydrocarbure une structure et un nom.

2A7-Proposer une suite réactionnelle du cyclobutène au cis-1-cyclobutylpropène.

2A8-Attribuer un nom aux hydrocarbures suivants :

Br₂, CCl₄ Br₂, H₂O

EtOH, H (B) (A)

(C)

a) b) c) d)

e) HC CCH₂CHCH₂CH₂CH CHCH₃ CH₃

2A9-Comment accéder au 2-bromobutane à partir de l’acétylène ?

2A10-Trouver les structures de A à H dans l’enchaînement de réactions suivant :

2A11-Expliquer comment l’attaque de Ph-CC-Me par de l’eau en présence de sel mercurique (réactif de Deniges) donne un produit essentiellement (à identifier) au lieu de deux.

2A12-Proposer une suite réactionnelle assurant le passage de : a) 2-halogénopropane à 1-halogénopropane

b) 2-halogénopropane à CH₃CH₂CH₂OH

c) acétylène et MeCHO à 2-méthylbuta-1,3-diène d) propène à (E)-4-méthylpent-2-ène.

2A13-Compléter les réactions :

2A14-Attribuer un nom à :

2A15-Quelles structures sont isomères du spiro[2.2]pentane parmi les structures suivantes :

2A16-Sous l’action d’une base forte, le (S,S)-3-bromo-3,4-diméthylhexane conduit à un alcène (A). Avec le dibrome (A) donne un dérivé unique (B).

Identifier (A) et (B) puis dire si (B) est chiral ou non.

C₄H₁₀O H -H₂O

C₄H₈ X₂

(C) (B)

(A)

NaNH₂

C₄H₆ (D)

CH₃MgBr

(E) + gaz BH₃, H₂O₂, OH

C₄H₈O (F) (E)

H₂/Pd (G) (H)

A + H₂

Ni, t°

B + Zn, H Me₃C-CH₂-CHMe₂ + H₂O C + Zn

(CH₃)₂CH

CH₃

CH₃

CH=CH₂

(1) (2) (3) (4)

; ; ;

2A17-Déterminer le produit et sa configuration dans les réactions:

2A18-Soit la réaction d’hydrolyse de R-X :

Identifier le produit de la réaction si R-X est représenté par les structures suivantes :

2A19-Proposer une suite réactionnelle permettant les transformations suivantes :

2A20-Comment faire les synthèses suivantes :

2A21-On donne les structures (A) le meparfynol (hypnotique), (B) le diphepanol (antitussif) et (C) le mestranol (contraceptif). Proposer la dernière étape de synthèse de chacun de ces produits pharmaceutiques.

1) (R)-3-bromo-2-méthylbutane EtMgBr

par S_N2 2) (S)-1-iodo-1-phénylpropane H₂O

par S_N1 3) (2R,3S)-2-chloro-3-méthylpentane par E2

4) 3-bromo-3-méthylpentane

-HBr

par E1 -HCl

+ H2O + HX

R X R OH

I Br

ClCH₂-CH₂-CH₂I Cl

CH₂Cl

X

X

(1) (2)

(3) (4)

1) CH₃-CH₂-CHO CH₃-CO-CH₃

2)

3)

O O

O

a) EtCl O ?

b) O OH ?

CH₃O

OH C CH

(A) (B) (C)

CH₃CH₂CC CH CH₃ OH

Ph₂CCH N OH

CH₃

2A22-L’addition du bromure de méthylmagnésium à la 4-t-butylcyclohexanone fournit deux alcools tertiaires isomères qui conduisent au même produit par déshydratation en milieu acide. Donner les structures de ces alcools.

2A23-Quels sont les produits formés au cours d’une attaque du réactif de Grignard

(R-MgX) sur le formate (ou méthanoate) d’éthyle (HCOOEt) et le carbonate de diéthyle (EtOCOOEt) ?

2A24-Un hydrocarbure de formule brute C14H22 donne par ozonolyse comme seuls produits CH3(CH2)3CO2H et HO2CCH2CH2CO2H.

Donner la structure et le nom de l’hydrocarbure sachant qu’il renferme deux triples liaisons.