DIFFRACTION DES RAYONS X
K. Wolski Février 2004
Diagramme de diffraction
La figure ci-dessus représente le diagramme de diffraction (ou diffractogramme) d’un alliage eutectique Pb- Sn obtenu par refroidissement lent à partir de la phase liquide suivi d'un laminage à froid. La longueur d'onde utilisée pour l'analyse est λ = 1.78897 Å
NOMBRE ET NATURE DES PHASES
Diagramme de phase microstructure (MEB) analyse chimique locale (EDX)
On dispose du diagramme des phases Pb-Sn, de la microstructure de l’alliage, et de l’analyse chimique locale de ses phases.
• Justifiez l’existence de deux phases et discutez leur composition chimique Corrigé
Alliage eutectique 26,1 at%Pb et 73,9 at%Sn
Au refroidissement, il y a précipitation des deux phases : - de l'étain presque pur
- d'une solution solide de l'étain(3%at) dans du plomb (97%at)
Plus l'élément est lourd (mPb=207,2 g/mol, mSn=118,7 g/mol) plus il ressort en claire sur la micrographie MEB. La phase sombre est majoritaire, c'est de l'étain.
PHASE Pb
On sait que la structure de Pb est de type cubique. On notera a le paramètre de maille (longueur de l’arête du cube) et (h,k,l) les indices de Miller d’un plan cristallographique.
• Montrez que la distances interréticulaires dhkl entre deux plans cristallographiques successifs peut être exprimée sous la forme :
+ +
= .
Corrigé
On considère un système d'axes orthonormé, défini par trois vecteurs
Pour représenter le système cubique on peut tout de suite admettre que ces trois vecteurs sont identiques et de longueur
=
.Dans un système d'axes orthonormé une direction [hkl] est perpendiculaire au plan (hkl).
L'équation d'un plan (hkl) passant par l'origine est : h*x + k*y + l*z = 0 (1) L'équation d'un plan (hkl) immédiatement adjacent est : h*x + k*y + l*z = a (2) (on rappelle que ce plan coupe les axes x, y, z respectivement aux points
(a/h,0,0), (0,a/k,0) et (0,0,a/l).
Une droite perpendiculaire à ces deux plans et passant par l'origine est définie par l'équation :
=
=
(3)Cette droite coupe les deux plans aux points (0,0,0) et (p,q,r), les coordonnées de ce dernier point étant à définir.
La distance interréticulaire d sera obtenue à partir de l'équation :
− +
− +
−
=
(4)Pour trouver les coordonnées du point (p,q,r) appartenant à la fois au plan (2) et à la droite (3), on dispose de trois équations :
h*p + k*q + l*r = a (5)
=
(6)=
(7)De (5), (6) et (7) on déduit :
+ + ⋅
=
,= + ⋅ +
,= + ⋅ +
(8) En introduisant (8) dans (4) on obtient+ + +
+ + +
+
= +
(9)d'où :
+
= +
(10)• calculez les distances dhkl correspondant au pics de diffraction de Pb. Les angles 2θ mesurés sur le diffractogramme sont de 36.517°, 42.373°, 61.479°, 73.614°, 77.504°, 92.527°, 103.899°, et 107.821°.
Corrigé
On utilise la loi de Bragg, en faisant l'hypothèse que tous les pics de Pb
correspondent aux diffractions d'ordre 1 (n=1, dans la loi de Bragg 2*dhkl*sinθ = n*λ).
La longueur d'onde utilisée est λ = 1.78897 Å
2θ
λ θ
= ⋅
[Å]36,517 2,855 42,373 2,475 61,479 1,750 73,614 1,493
77,504 1,429 92,527 1,238 103,899 1,136 107,821 1,107
• Déterminez les indices "hkl" de tous les pics.
Corrigé
On rappelle que dans une structure cubique
+
= +
, avec a – paramètre de maille (11) Question préliminaire : quels sont les indices des pics correspondants aux angles de diffraction 2θ faibles?- la loi de Bragg nous dit que pour θ faibles on obtient d élevé,
- la formule (11) indique que d est d'autant plus élevé que hkl sont faibles.
Faut-il en déduire que le premier pic correspond au plan (100)???
Non, parce que le facteur de structure (cf cours 94-96) peut conduire à l'extinction de ce pic.
Alors, peut-être le premier pic correspond-t-il au plan (110)???
Faut voir…
mais d'abord réfléchir et ne pas oublier de faire réfléchir les élèves…
Eh oui, on a huit pics avec une seule équation (11) à trois inconnues (h, k, l) pour chacun de ces pics, donc le problème est mathématiquement "hard".
Il faut donc trouver une astuce.
Cette astuce consiste à raisonner sur les rapports de distances interréticulaires, - d'une part les rapports expérimentaux,
- d'autre part les rapports théoriques,
mais pour parler des rapports il faut privilégier un pic.
On va donc faire une hypothèse que le premier pic à gauche c'est le pic (001)
et calculer les deux séries de rapports pour l'ensemble de plans cristallographiques que l'on prendra dans l'ordre des distances interréticulaires décroissantes :
plan 001 011 111
et ainsi de suite.
La série des rapports expérimentaux relatifs à la distance interréticulaire (d1=2,855 Å) correspondant au premier pic (dont nous ne connaissons pas les indices), sera calculée une fois pour toutes :
2θ
λ θ
= ⋅
[Å]36,517 2,855 1,000
42,373 2,475 0,866 (=2,475/2,855)
61,479 1,750 0,613
73,614 1,493 0,525
77,504 1,429 0,500
92,527 1,238 0,433
103,899 1,136 etc.
107,821 1,107 etc.
La série des rapports sera calculée à partir de la formule
+
= + + +
+
= +
On obtient : Plan
001 1
011 0,707, et ça coince déjà!!!
111
alors que notre hypothèse nous l'interdit (rapport théorique = 0,707), donc le premier pic expérimental n'est pas (001).
On va donc faire une hypothèse que le premier pic à gauche c'est le pic (011) et recalculer les rapports théoriques à partir de la formule
+
= + + +
+
= +
On obtient : Plan 001
011 1,000
111 0,816, et ça ne va pas mieux!!!
On va donc faire une troisième (et dernière) hypothèse que le premier pic à gauche c'est le pic (111) et recalculer les rapports théoriques à partir de la formule
+
= + + +
+
= +
On obtient : Plan 001 011
111 1,000
002 0,866, ouff, ça va mieux (cf la comparaison avec la série des rapports expérimentaux), mais ce n'est pas terminé.
C'est maintenant qu'il faudra répondre à la "question" : "Il est ridicule votre plan 002", bien qu'on aura demandé aux étudiants d'admettre la formule de Bragg avec n=1.
"La diffraction d'ordre n sur les plans (h k l), dont la distance interréticulaire est égale à dhkl, est équivalente à la diffraction d'ordre 1 sur les plans (nh nk nl), dont la distance interréticulaire est égale à dhkl /n"
De la formule de Bragg on déduit que
⋅ ⋅ θ = λ
et on peut facilement montrer que=
En effet,
=
+
= + +
= +
On peut donc utiliser la loi de Bragg sous forme
⋅ ⋅ θ = λ
, c'est-à-dire avec n=1 et en acceptant les indices du style 002 associés aux plans fictifs (002).On revient au calcul des rapports relatif à la distance entre les plans (111) :
On obtient : Plan
111 1,000 1,000
002 0,866 0,866
012 0,775
112 0,707
022 0,612 0,613
003 0,577
122 0,577
013 0,548
113 0,522 0,523
222 0,500 0,500
123 0,463
004 0,433 0,433
Les deux séries des rapports théoriques et expérimentaux collent "pas trop mal", mais certains plans n'ont pas donné lieu à la diffraction. Pourquoi?
A cause des facteurs de structure bien sûr!
Et maintenant le scoop de ce TD :
Les plans qui diffractent sont (111) (002) (022) (113) (222) (004)…
Il y a-t-il une particularité du côté des indices???
Le réponse escomptée est OUI!, ils sont de même parité, mais en générale elle n'arrive pas tout de suite.
De toutes façons on indexe les pics de gauche à droite : (111) (002) (022) (113) (222) (004).
• Calculer le paramètre de maille "a"
On prend par exemple le premier pic pour lequel on connaît aussi bien les indices h=1, k=1,l=1, que la distance interréticulaire d111=2,855 et on applique la formule :
=
⋅
= + +
⋅
= + +
⋅
=
[Å]• S'agit-il d'une structure centrée (cc) ou faces centrées (cfc)? Pour répondre à cette question on peut soit utiliser les facteurs de structure cc et cfc, soit calculer la densité de Pb en sachant que sa masse atomique est de 207.19 et que le nombre d'Avogadro vaut NA = 6.023 x 1023 at/mole.
Pour les facteurs de structure voir le cours Pour la masse volumique on utilisera la formule :
⋅ ⋅ =
⋅
= ⋅
=
− −ρ
avec 4 puisque 4atomes par maille dans un cfc et 1,6604 10-24 g, c'est l'unité de masse atomique
ce qui a conduit à une masse volumique bien raisonnable pour le Pb, sa structure est donc de type cfc.
PHASE Sn
Il faut considérer ce deuxième exercice comme facultatif, question du temps disponible.
Après avoir indexé les pics de Pb on va considérer que les autres appartiennent à la phase riche en Sn, assimilée à de l'étain pur.
Vous noterez que les deux premiers pics ont déjà été indexés
• Montrer que la structure de Sn n'est pas cubique (les distances dhkl correspondant aux pics Sn sont 2.9155, 2.793, 2.062, 2.017, 1.659),
On revient au calcul des rapports relatif à la distance entre les plans relatifs au premier pic, à savoir (002) :
+
= + + +
+
= +
On obtient : Plan
002 1,000 1,000
0,958 (=2,793/2,916)
012 0,894
l'hypothèse d'une structure cubique) correspond au rapport 0,894.
Le structure de SN ne peut donc pas être cubique.
• La structure de Sn est en fait de type tétragonale. En connaissant les indices hkl de deux premiers pics (cf. Fig. 1), déterminer les paramètres a et c de la structure tetragonale, où :
+ +
=
(12)Puisque le Pére Noël a indexé les deux premiers pics et nous connaissons les distances interréticulaires associée, on déduit les valeurs de a et de c de la formule (12) ci-dessous :
= + +
=
= + +
=
d'où : a = 5,831 Å et c = 3,182 Å
Attention dans cette structure d200 n'est pas éqivalent à d002.
• Indexer les pics suivants
Pour chaque pic nous disposons d'une distance interréticulaire à partir du spectre et d'une équation (12).
Les trois indices sont à déterminer à partir de cette seule et unique équation.
Impossible, diront les matheux!
Pour le troisième pic :
=
+ +
=
d'où : 0,125*(h2+k2) + 0,42*l2 = 1et on dévine : h=2, k=2 et l=0.
Pour le quatrième pic :
=
+ +
=
d'où : 0,11965*(h2+k2) + 0,40180*l2 = 1 et on dévine : h=2, k=1 et l=1.• Les indices des plans diffractants correspondent-ils à une règle bien définie? Laquelle? La structure, est-elle centrée ou faces centrées ?
Oui.
h+k+l est pair.
Il l'agit d'une structure centrée.
• Calculer la densité de Sn en sachant que sa masse atomique est de 118.69 et comparer à la valeur théorique ρ = 7.287 [g/cm3]. Discutez les résultats obtenus.
⋅ =
⋅
⋅ ⋅ ⋅
= ⋅
=
− − −ρ
, au lieu de la valeur théorique égale à 7,287 g/cm3.En fait, la structure de l'étain est plus compliquée que vous ne l'aviez pensée.
Elle est tetragonale centrée de type A5, i.e. le motif est composé de quatre atomes positionnés en (0,0,0), (1/2, 1/2, 1/2) comme dans toutes les structures centrées et de deux "intrus"
(0, 1/2, 1/4), (1/2, 0, 3/4).
Pour s'en apercevoir, il aurait fallu calculer les facteurs de structure…
Avec les 4 atomes on retrouve la densité théorique égale à 7,287 g/cm3.
