J.L. Gonzalez, Amouroux I., Munchy C.
Département RBE, Unité Biogéochimie et Ecotoxicologie,
Rôle des estuaires sur les flux de contaminants à l'interface continent/océan: mise en
évidence et outils (modélisation et techniques d'échantillonnage passif)
Ce qui est "invisible" n'est pas toujours sans effet…
Techniques de prélèvement et d'analyse « spécialisées » Personnel très qualifié
Présents et toxiques à l'état de "traces"
Unité de mesure habituelle: pg/l - ng/l
C'est le cas des contaminants chimiques
Essentiellement des
mesures dans l'eau…
Substances prioritaires de la DCE (volatiles, hydrophobes, hydrophiles)
benzène, hexachlorobenzène, pentachlorobenzène, pentachlorophénol, trichlorobenzène (1,2,4-trichlorobenzène)
Benzéniques
1,2-dichloroéthane, dichlorométhane, trichlorométhane Solvants
cadmium, mercure, nickel, plomb (et leurs composés) Métaux
composés du tributylétain (tributylétain-cation)
Divers diphényléthers bromés, C10-C13-chloroalcanes, di(2 éthylhexyl)phtalate (DEHP), hexachlorobutadiène, nonylphénols (4-para-nonylphénol), octylphénols (para-ter- octylphénol)
HAP anthracène, fluoranthène, naphtalène, hydrocarbures aromatiques polycycliques [benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène,benzo(g,h,i)pérylène, indéno(1,2,3-c,d)pyrène]
Pesticides atrazine, diuron, simazine, isoproturon, trifluraline, chlorfenvinphos, chlorpyrifos, endosulfan (alpha- endosulfan), alachlore, hexachlorocyclohexane (lindane)
Méthodes d'analyse différentes
Outils et Matrices "classiques":
Surveillance de la contamination chimique
Océan = réceptacle final Via les estuaires= Eaux de transition de la DCE
EAU: expertise nécessaire (contaminants à l'état de traces), représentativité d'un échantillonnage ponctuel ?? (notamment en estuaire…), logistique (préparation matériel, terrain), volumes importants,…
SEDIMENTS: leur utilisation pour la mise en évidence de tendances spatio- temporelles requiert l'acquisition de paramètres normalisateurs (granulométrie, Al, COP … ) et ne peut se faire que dans des conditions bien définies (corrélation obligatoire). Fréquence d'échantillonnage longue (plusieurs années) pour mettre en évidence des tendances.
BIOTE (autochtone ou "transplanté"): temps de réponse "long", utilisable à certaines périodes, pas d'espèces ubiquistes, les comparaisons et la mise en évidence de tendances requièrent l'acquisition de paramètres complémentaires (lipides, IC … ) pour normalisation (corrélation obligatoire).
Surveiller leur impact sur les
zones côtières adjacentes
L'Histoire….RNO 1979: 1 saison de monitoring
Marennes-Oléron
Gironde
Estuaire: source de contamination pour le milieu marin adjacent
… Origine: une mine de zinc située à 300 km en amont (affluent du Lot)
0 5 10 15 20 25
Cd in mussels (µg/g dw)
0 20 40 60 80 100
Cd in oysters (µg/g dw)
mussels oysters
Bay of Seine
Gironde estuary
Marennes-
Oléron Bay Mediterranean Sea
Cd
(Source J-F. Chiffoleau)
Outil Biote
1986 : arrêt de l’extraction minière
Décroissance des niveaux de Cd à la fois dans l’estuaire de la Gironde et la baie de Marennes-Oléron
0 20 40 60 80 100
1979 1984 1989 1994 1999 2004
Gironde estuary
0 2 4 6 8
Marennes-Oléron Bay
Cd
(Source J-F. Chiffoleau)
Tout est bien qui finit bien…..
Outil Biote
Tendance pour les contaminants du passé…
0 1 2 3 4 5 6
1979 1983 1987 1991 1995 1999 2003 2007 2011
Pb
Paimboeuf moules
Paimboeuf : manufacture de Pb tétra-éthyle (additif pour carburants) Pb (µg/g)
(Source J-F. Chiffoleau)
Outil Biote
Tendance pour les contaminants du "futur"…
Projet: "Niveaux de présence de certains polluants émergents dans le milieu marin"
Par exemple l'Hexabromocyclododecane (HBCDD). Ce composé est essentiellement utilisé comme agent ignifuge bromé (retardateur de flamme) ajouté dans les isolants thermiques (mousse de polystyrène isolation bâtiments, emballages; tissus d'ameublement, textiles…). Il est suspecté comme d'autres substances ignifuges d'être un perturbateur endocrinien.
Outil Biote
Atlantique
SEINE Est.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015
Temps de doublement
= 8 ans
Mise à jour de Munschy et al., 2013
ng/g ps
HBCDD
(Moules)
Informations partielles et relativement faibles sur la spéciation et de la dynamique des contaminants chimiques lors du transfert vers l'océan
2 deux angles différents:
la modélisation des processus qui vont contrôler la distribution (espèces dissoutes et particulaires) et la biodisponibilité d'un contaminant. Flux de contaminants vers l'océan (couplage)
…."nouveaux" Outils :
l'utilisation d'échantillonneurs passifs pour évaluer la spéciation de certains contaminants métalliques dans les masses d'eau. Surveillance (mesure de concentrations dans l'eau)
et pas grand chose sur les concentrations dans l'eau…
M 2+
SO 4 2-
Cl -
OH -
Adsorption/Desorption
Echange cationique
Particules / Colloïdes Phase dissoute " vraie "
Oxy(hydroxi)des et matière organique
M
+M
+Argiles
Contaminants chimiques sont présents sous différentes formes: dissoute, colloïdale, particulaire.
dominance et transition d’une forme à une autre contrôlée par de nombreux facteurs (physico-chimiques et biologiques): pH, salinité, concentration des ligands, caractéristiques des particules.
Ligand organique
Outil Modélisation
Outil Eau
0 50 100 150 200 250
0 10 20 30 40
Sal inité
Cd dissous ng/l
Giro nde (mars 1991 ) Loire (mars 1990 ) Seine (ma i 19 91)
Seine estuary: Dissolved Cd (CdD)
0 50 100 150 200 250
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Salinity
CdD ng/l
May 1991-Low river flow (170 m3/s) November 1992-Flood (1100 m3/s)
February 1995-Flood (1500 m3/s) June 1996-low river flow (130 m3/s) d'après les données de Boutier et al, 1993; 2000; Chiffoleau et al, 1994; 2001a
Cd dissous en fonction de la salinité= "courbe en cloche" résultant du comportement "typique"
de cet élément en estuaire: desorption d'une fraction de Cd associé aux particules et formation de complexes dissous
Importantes variations spatio-temporelles au
sein d'un même estuaire
Paramètres à acquérir
Outil Modélisation
Modèle
MOCO SPECIATION
Couplage SiAM 3D
Données Terrain
Hypothèses
Entrées
Sorties
Etude des Processus
Expérimentations in situ et en labo
Paramètres Variables
Validation
Outil Modélisation
Programme Seine- Aval…
Exemple: SEINE - Campagne MARINA 7
0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40
Salinité
% Cd dissous
Mesures - CdPNE
%109Cd D Modèle
%Cd D
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Salinité
Cd2+ ng/l
Cd 2+ ng/l
Autres estuaires: Gironde, Loire, Rhône Autres métaux: Co, Cs, Ni, Hg, Pb, Ag, et contaminants organiques
Gonzalez J.L. et al. (2001) Spéciation des contaminants métalliques en milieu estuarien : Intérêt de la modélisation et application au cadmium. Hydroécologie Appliquée. 13, vol. 1, 37-55.
Gonzalez J.L. et al (1999) Le cadmium : comportement d’un contaminant métallique en estuaire. Programme Scientifique « Seine Aval ». Fascicule n°10. Editions IFREMER. Plouzané (France). 31 p.
Gonzalez J-L. et al. (2006) The Role of Particle Sorption Properties in the Behavior and Speciation of Trace Metals in Macrotidal Estuaries: the Cadmium Example. In "The Handbook of Environmental Chemistry Series", Vol. 5: Water Pollution, Part H (Estuaries), Wangersky P.J. (Ed.), Springer.
Gonzalez J.L. et al. (2001) Modeling of Cd speciation and dynamics in the Seine estuary (France). Estuaries, 24, 6B, 1041-1055.
Laurier F. J. G. et al. (2003) Mercury transformations and exchanges in a high turbidity estuary: the role of organic matter and amorphous oxyhydroxides. Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 18, p 3329-3345.
Thouvenin B. et al. (1997) Modelling of pollutants behaviour in estuaries. Mar. Chem. 58, n°1-2, p. 147-161.
Thouvenin B. et al (2007) Modelling Pb and Cd dynamics in the Seine estuary. Hydrobiologia, 588(1), 109-124.
Outil Modélisation
Quel que soit le modèle….. il faut le "valider"
Outil Modélisation
Simulation des flux Estuaire/Zone côtière
0 20 40 60 80 100
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Salinité
% Cd dissous
%109Cd D Modèle
%Cd D
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Salinité
Cd2+ ng/l
Cd 2+ ng/l
ASV
Échantillonnage passif
Milieu (eau,…) où l'on veut "échantillonner" un composé (= extraire et concentrer)
Phase (liquide ou solide) pour laquelle le composé que l'on veut échantillonner à beaucoup d'affinité
ECHANTILLONNEURS PASSIFS: détection dans l'eau, même à des niveaux très faibles, la présence (ou pas) de nombreux contaminants chimiques et dans certaines conditions d'en mesurer les concentrations
"intégrées" dans le temps (particulièrement intéressant pour les estuaires.
Outil Échantillonnage Passif
Potentiel des techniques d'échantillonnage passif:
Connaissances sur spéciation / disponibilité des contaminants et les voies d’exposition pour les organismes marins
R&D: automatisation des techniques, nouvelles applications, nouveaux composés….
Surveillance dans colonne d’eau (domaine ouvert par la DCE)
- Méthodes d’analyses conventionnelles lourdes - Faible représentativité de l’échantillonnage
aBsorption aDsorption
Outil Échantillonnage Passif
Grande variété de composés chimiques à mesurer
Métaux
Divers polluants industriels
PCB
Pesticides Composés
pharmaceutiques
HAP DGT (Diffusive Gradient in Thin film)
POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler): Contaminants
organiques hydrophiles en collaboration avec LPTC (Univ.
Bordeaux I)
SBSE "conventionnelle "
(Stir Bar Sorptive Extraction):
Contaminants organiques hydrophobes
en collaboration avec le CEDRE
SBSE Stir bar
Techniques "ubiquistes"
Outil Échantillonnage Passif
• Prélèvement (techniques "ultra propres")
• Filtration (techniques "ultra propres")
Sur le terrain
De retour au labo
• Extraction / Concentration
Analyse
ÉCHANTILLONNEUR PASSIF
Diminution LQ
Technique "classique" et mesure de la contamination chimique (phase dissoute)
Outil Échantillonnage Passif
Surveillance
Mayotte
Méthodes "compactes" = facilité de transport et réduction des coûts
=
7 stations de mesure en triplicat:
de pesticides, HAPs, PCBs (SBSE)
de métaux traces: Cd, Pb, Ni, Zn…(DGT)
300 litres d'eau
Outil Échantillonnage Passif
LQ pour métaux par DGT (pour une immersion de 24h à 20 ° C) pour les composés organiques hydrophiles par POCIS (pour une immersion de 20j) et hydrophobes par SBSE
Familly
(PS) Compounds LOQ
(ng.L-1)
Familly
(PS) Compounds LOQ
(ng.L-1)
Familly
(PS) Compounds LOQ
(ng.L-1)
Familly
(PS) Compounds LOQ
(ng.L-1)
Metals Cadmium 2,0 Pesticides Dichlorvos 0,5 PAHs Naphtalene 2,4 Pesticides Alpha-BHC 4,0
(DGT) Nickel 2,0 (POCIS) Trichlorfon 0,8 (SBSE) Benzothiophene 0,5 (SBSE) Hexachlorobenzene 0,7
Lead 2,0 Chlormephos 0,2 2-méthylnaphtalene 4,5 Atrazine 5,0
Alkylphenols NP2EO 1,3 Ethropophos 0,2 Acenaphtylene 0,5 Gama-BHC 3,0
(POCIS) NP1EO 0,9 Deisopropyl-atrazine 0,4 Acenaphtene 0,7 Diazinon 0,7
OP 1,1 Desethyl-atrazine 0,6 Fluorene 0,6 Delta-BHC 5,9
4 NP 5,0 Dimethoate 0,7 Dibenzothiophene 0,5 Acetochlor 4,4
BPA 5,8 Simazine 0,4 Phenanthrene 0,6 Methylparathion 4,5
NP1EC 0,4 Atrazine 0,3 Anthracene 0,5 Alachlor 4,5
Pharmaceuticals Bromazepam 0,3 Propazine 0,2 Fluoranthene 0,5 Aldrine 2,0
(POCIS) Clenbuterol 0,4 Terbuthylazine 0,2 Pyrene 0,5 Metolachlor 4,7
Nordiazepam 0,3 Diazinon 0,1 2-methylfluoranthene 0,5 Chlorpyrifos 0,5
Salbutamol 5,0 Dimetachlore 0,2 Benzo(a)anthracene 0,7 Parathion 0,5
Carbamazepine 0,4 Acetochlore 0,2 Chrysene 0,5 Isodrine 0,5
Terbutaline 4,2 Chlorpyrifos-methyl 0,4 Benzo(b)fluoranthene 0,5 Metazachlor 4,7
Cafeine 4,0 Tolclophos-methyl 0,3 Benzo(k)fluoranthene 0,5 Chlorfenvinphos 4,0
Theophylline 4,0 Alachlore 0,2 Benzo(e)pyrene 0,6 2,4-DDE 0,5
Fluoxetine 0,5 Promethrine 0,2 Benzo(a)pyrene 0,5 Endosulfan alfa 0,5
Paracetamol 10,0 Terbutryn 0,2 Perylene 0,6 4,4-DDE 0,5
Alprazolam 0,2 Fenithrothion 0,8 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 0,6 Dieldrine 0,5
Diazepam 0,3 Metolachlore 0,2 Dibenzo(ah)anthracene 0,5 2,4-DDD 0,5
Imipramine 0,3 Malathion 0,2 Benzo(g,h,i)perylene 0,6 Endrine 0,5
Doxepine 0,3 Chlorpyrifos-ethyl 1,6 PCBs PCB-7 0,5 Endosulfan beta 0,5
Amitriptiline 0,3 Metazachlore 0,3 (SBSE) PCB 28 0,7 4,4-DDD 0,6
Ibuprofene 0,5 Irgarol 0,2 PCB-52 0,7 2,4-DDT 0,5
Naproxene 0,6 Chlorfenvinphos 0,3 PCB-35 0,6 Endosulfan sulfate 2,5
Gemfibrozil 0,4 Phosmet 10,0 PCB 101 0,5 4,4-DDT 0,8
Ketoprofene 0,6 Phosalone 1,2 PCB 77 0,5
Diclofenac 1,6 Nicosulfuron 2,0 PCB 135 0,6
124 dichlorodiphenylurea 0,2 PCB 118 0,5
134 dichlorodiphenylurea 0,2 PCB 153 0,7
Chlorsulfuron 0,9 PCB 105 0,5
Linuron 0,5 PCB 138 0,6
Diuron 0,3 PCB 156 0,6
Metoxuron 0,4 PCB 180 0,5
1343
dichlorodiphenylurea 0,3
PCB 169 0,5
Chlorotoluron 0,3
Isoproturon 0,3
