Structure des glucides
Caractère généraux des glucides : I) Généralités :
Molécule organique caractérisés par :
- Une chaine carboné, des groupements OH, fonctions aldéhydes ( ), fonctions cétone ( ), des fonctions acides ou aminés
Les glucides sont :
- Eléments de réserve : glycogène - Eléments de structure : cellulose
- Métabolites fondamentaux : ADN, ARN
II) Classification :
a) Les oses :
Formule [ ] ( )
Possédant [ ] fonction alcool une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) On les classe en fonction :
- Nombre d’atomes de carbones (3C : Triose, 4C Tetrose) - Nature de la fonction carbonylique : aldose, cétose b) Les osides :
Plusieurs molécules d’oses et possible substances non glucidiques - Holosides :
Oligosides : moins de 10 oses
Polyosides : plus de 10 oses
- Hétérosides : molécules d’oses fonctions non glucidiques (Aglycone)
Structure linéaire des oses : I) Nomenclature des oses :
Les carbones sont numérotés en donnant au carbone le plus oxydé l’indice le plus faible (1) Les oses naturels n’ont pas de ramifications
II) Notion Pouvoir Rotatoire :
Si un faisceau monochromatique traverse une solution le plan de polarisation est dévié selon un angle qui est en fonction soit de la longueur d’onde de la lumière, la température, nature de substance et solution
[ ]
- Substance dévie la lumière à droite : Dextrogyre - Substance dévie la lumière à gauche : Lévogyre
III) Relation entre le Pouvoir Rotatoire et Dissymétrie Moléculaire :
2 composés à concentrations égales dérivent la lumière d’un même angle mais de sens opposée =>
énantiomorphes
Cette propriété est due à la présence de carbone porteur de substituant différent = carbone asymétrique C
O C O H
1C O H
2CHOH
3CHOH
4CHOH
5CH2OH 𝑅 : Angle rotation
𝐶 : Concentration en 𝑔/𝑑𝑙 𝐿 : Longueur du tube en 𝑑𝑚
IV) Application de la notion de Pouvoir Rotatoire au oses
Ex : Aldotriose : dans ( ) la position du groupement (OH) définit la série D ou L
D- Aldotriose L- Aldotriose
V) Représentation stéréochimique des oses :
Les 3 carbones sont disposés dans l’espace selon une ligne brisée avec un angle de 109°28’
VI) Filiation des oses :
a) Synthèse cyanhydrique de Kiliami-Ficher : b)
+ HCN 2 Nitrite Alcool
2 Acides Aldoniques
2 Tetrose
D-Erythrose D-Threose Hydrolyse
𝐻 𝑂 𝑁𝐻3
OH
OH
Réduction en aldéhyde par l’amalgame de sodium en milieu acide
c) Dégradation de Wohl-Zeaplen :
3
D-Glucose Oxine de glucose Cyanhdrine Penta Acétal D-Arabinose
VII) La structure cyclique des oses
Les oses ont certaines propriétés que la structure linéaire ne permet d’expliquer A) Objection à la structure linéaire des oses :
1) Les aldéhydes ou cétones réagissent avec 2 Alcools et donnent des acétals
Aldéhyde Acétal
Or avec les oses on obtient que des Hémi-Acétals
2) Le glucose a deux pouvoirs rotatoires : : , :
Glucose se stabilise [ ]
3 et
3
= Mutarotation
3) Hexose + agent de méthylation Dérivé Heptaméthylé d’après la forme linéaire mais on obtient
Dérivé Penta méthylé
Tollens : A proposer une structure dont la fonction aldéhydique ou cétonique est liée par liaison Hémiacétalique avec une fonction Alcool de l’ose = pont oxydique
B) Détermination de l’emplacement du pont oxydique : 1) Oxydation de l’acide périodique :
Coupe la liaison entre 2 carbones porteur de
Fonction alcool Aldéhyde formique
Fonction alcool Acide formique
Ex : Détermination du pont oxydique du glucose
3 2 2 2 3
1 1 1 0 0
2 1 0 1 2
En traitant le glucose par =>
Utilisé = 2 Obtenu = 0 Obtenu = 1
Donc le pont oxydique du glucose
C) Représentation de la structure cyclique : Selon : Haworth :
Situé à droite Dessous du cycle
Situé à gauche Dessus du cycle Ex : Glucose
Par analogie au noyau pyrane Forme la plus stable
D-Glucopyranose
Par analogie au noyau furane Forme instable
D-Glucofuranose
D) La structure cyclique :
Le carbone asymétrique ( ) => 2 isomères selon ( )
Anomère et
Anomère
[ ] Glucopyranose (Trans)
(H,OH)
Anomère
[ ] Glucopyranose (Cis)
VIII) Conséquence de filiation des oses :
En partant du D-glycéraldéhyde on obtient toujours un D-ose Le nombre d’isomère optique = (n : nombre de carbone)
Les cétoses possèdent un nombre de carbone asymétrique moins que les aldoses => 3
IX) Activités optique d’une filiation des oses :
Les lettres D et L : indication de série
Les sens de la déviation de lumière est indiqué par signe ou Déviation à droite
Déviation à gauche Ex : D ( ) Glucose, L( ) Fructose
X) Epimèration des oses :
Sont deux structures ne différant entre elle que par la configuration spatiale d’un seul centre d’asymétrie
Ex : glucose et galactose epimère en
XI) Inter conversion des oses :
Transformation d’un aldose en à un cétose en Ex : Mannose Fructose Glucose
Propriétés chimiques des oses :
Molécule hydrophile, très soluble dans l’eau
Les oses n’absorbent pas en UV mais ont un spectre IR.
A) L’ose en milieu acide :
L’ose subit une déshydratation interne et cyclisation Ex : Glucose
3
Chaud
Hexose Hydoxyméthyl-fufural
Les dérivés fufuralique + phénol ou amine cyclique produit coloré. Les différents coloriages varient avec la nature de l’ose [Dosage]
B) L’ose en milieu alcalin :
A froid : Inter conversion des oses ex : aldose cétose Soit Une epimèration ex : glucose galactose A chaud : La dégradation total de l’ose
1° Propriétés chimique du a la présence de la fonction carbonique :
a) Réduction des oses : La réduction des oses Polyalcools Ex : Glucose (Aldose)
Réduction D-Sorbitol
Polyalcool
D-Glucose
Ex : Fructose 2 Polyalcools
Réduction Réduction
D-Mannitol D-Fructose D- Sorbitol Réduction :
Voie chimique : Hydrogénation
En présence d’un métal [platine], hydrure de Bore, et sodium ( )
Voie enzymatique : Réductase, réaction réversible.
b) Oxydation des oses :
1) Oxydation doux : Brome ou iode en milieu alcalin
Oxydation de la fonction aldéhyde des aldoses => fonction carbonylique Acide aldonique Ex : Glucose
Iode Alcalin
D-Glucose Acide D-Gluconique
L’oxydation est possible par voie enzymatique [glucose oxydase]
2) Action des oxydants puissants :
Aldose : oxydation de la fonction carbonylique et la fonction alcool Ière Acide aldarique Ex : Glucose : Aldohexose
D- Glucose Acide D-Glucarique
c) Réaction d’addition au niveau de la fonction carbonylique : Ex : alcool ( )
-D-Glucopyranose -D-Méthyl glucoside Ex : Thiol ( )
En milieu acide le groupement aldéhydique se combine avec ( ) mercaptal
Si on traite le mercaptal par on élimine un groupement et la molécule subit une cyclisation S-Hétéroside
-D-Glucose Diéthyl - mercaptal -D-Glucose Ethyl Thioglucoside
2° Propriétés chimiques dues aux fonctions alcooliques :
Acide uronique
Oxydation
-D-Glucose Acide -D-Glucuronique
Voie enzymatique : des enzymes capable d’oxydé la seul fonction alcool Ière Voie chimique : les acides uronique agent chimique
3° Propriétés chimiques dues aux fonctions carbonylique et fonction alcoolique portés par 2 atomes C cantique :
A°/ Phényle hydrazine et osazones : Le phényle hydrazine + ose :
Froid : 1 Phényle hydrazine Phénylehydrazone Chaud : 2 Phényle hydrazine osazone
Aniline
D-Glucose D-Glucose Phényle hydrazone
D-Glucosazone Si on part d’un cétose + 2Phényle Hydrazine
2Phényle Hydrazine
D-Fructose D-Glucosazone
- 2 aldoses epimère en et la cétone qui les correspond donnent la même osazone [Glucose, Mannose, Fructose]
- Les osazones sont de couleur jaune
Ils sont caractéristiques de l’ose initial [Pouvoir rotatoire, spectre IR]
Oligosides : I) Définition :
Condensation de 2 à 10 oses par une liaison osidique ou glucosidique Cette liaison peut être rompue par hydrolyse acide ou enzymatique [osidases]
II) Détermination de la structure de l’oligoside :
1° Détermination de la nature des oses : On coupe le diholoside par voie acide :
1°/ Un seul type d’ose => Diholoside homogène, ose identifier par pouvoir rotatoire
2°/ Deux type d’oses différents => Diholoside hétérogène, séparation et identification des 2 oses
Séparation des oses : chromatographie sur couche mince de cellulose ou colonne amidon
Front du solvant
Taches de dépôt des mélanges de sucres Ligne de départ
Solvant
On fait migrer parallèlement aux sucres inconnus des sucres témoins
Chaque ose migre vers l’extrémité de la plaque avec une vitesse qui lui est propre
Distance parcourue par le solvant
Distance parcourue par les divers oses
L’usage des oses témoins dispense de ce calcule
2° Détermination de mode de liaison des oses :
1) Condensation des 2 fonctions hémiacétaliques des 2 oses => diholoside a perdu le pouvoir réducteur
Absence du pouvoir réducteur
2) Condensation de la fonction hémiacétalique de l’un avec une fonction ( ) de l’autre =>
présence du pouvoir réducteur
Il faut déterminer l’ose réducteur et préciser la position ( ) dans la liaison osidique
a) Détermination de l’ose réducteur : Ex : lactose : Galactose + glucose
Oxydation ménagé par l’iode ou brome on obtient :
Acide aldonique seul la fonction aldéhydique libre est oxydé => galactose + acide D-gluconique
Oxydation
Lactose D-Galactose Acide D gluconique b) Détermination de la position ( ) engagée dans la liaison osidique :
- Plusieurs méthodes : méthode Clancy-Weman qui utilise
- Si on traite par l’ose engagé par la fonction réductrice ne sera pas modifié, seul l’ose engagé par la fonction ( ) sera transformé en polyol
Ex : Diholoside
-Glucose -Sorbitol On le fait réagir avec :
Les 2 liaisons possibles : 14, et 16
Liaison possible 1 2 1 3 1 4 1 6
R-Ose
Liaison osidique après action
Consomé 3 3 3 4
Formé 1 2 2 1
Formé 2 1 1 3
c) Détermination de l’anomère ou :
Enzymes : -D-Glucosidase, -D-Fructosidase, -D-Galactosidase
Polyosides :
Polyosides homogène : même molécules d’oses Polyoside hétérogène : Divers types d’oses
Détermination de la structure du polyoside est la même d’un oligoside
De plus détermination de la longueur de la chaine et du poids Méthode de méthylation Haworth Tous les ( ) sont méthylé y compris celui de la fonction aldéhyde terminal
Le ( ) dans la liaison osidique est masqué à la méthylation La liaison est solide
1) Polyoside a chaine linéaire : Ex :
Méthylation
Hydrolyse dilué
2, 3, 4, 6 Tétraméthyl D- Glucose 2, 3, 6 Triméthyl D-Glucose Ces composés sont séparés par chromatographie puis dosé.
Dans l’amylose pour 200 molécules de Triméthyl D-Glucose, il y’a une molécule de Tétraméthyl D-Glucose
2) Polyoside branché : Ex : Amylopectine
L’amylopectine est un polyoside homogène branché, formé de chaine de D-Glucose sous forme de pyrane, les liaisons osidiques sont de type ( ) comme l’amylose mais il existe des ramifications ( )
Méthylation
( )
( )
2, 3, 4, 6 Tétra-O-méthyl D- Glucopyranose
2, 3, 6 Tri-O-méthyl D-Glucopyranose Hydrolyse Acide
2, 3 Di-O-méthyl D-Glucopyranose Tétraméthyl Nombre de chaines Diméthyl Nombre de branchement Triméthyl Glucose interne + Glucose final 91% Triméthyl D-Glucose
5% Tétraméthyl D-Glucose 4% Diméthyl D-Glucose
100 Molécules de glucose, l’amylopectine aura 4 branchements et 5 glucoses initiaux (5 chaines)
Poids moléculaire déterminé par multiplication du poids moléculaire de glucose par le nombre de glucose
(Galactane, Glucosane, Fructosane)
Exemples :
Ex 1 :
1) Quel est le nom de ce composé
2) Enoncer les différentes méthodes pour établir la structure
1) - D-Galactopyranosyl 16 - D-Glucopyranoside 2)
1 Oside 2 Holoside 3 Oligoside
4 Diholoside hétérogène
[1] Déterminer la nature des sucres => chromatographie par sucre témoin ou RF =>
Glucose + galactose [2] Pouvoir réducteur => oxydation faible / milieu alcalin
Galactose + acide gluconique
[3] Mode de liaison 4, 1, 3 [4] Anomère oligoside - D-Glucosidase
Ex 2 :
Un diholoside a les propriétés suivantes :
Pouvoir réducteur positive
Hydrolyse acide donne D-Glucose
L’oxydation ménagée par l’iode suivi d’hydrolyse et d’une chromatographie permet de séparer l’acide D-gluconique et D-glucose libre
La perméthylation suivi d’hydrolyse et chromatographie permet de séparer 2, 3,4 ,6 Tétraméthyl D-Glucose et 3, 4, 6 Triméthyl D-Glucose
Ce diholoside est hydrolysable en présence de - D-Glucosidase Donner la formule de ce diholoside
- Diholoside 2 oses - Pouvoir réducteur : 1
- Hydrolyse acide : glucose : oligoside homogène
- Oxydation Glucose + acide gluconique : 1 Fonction ( )
- Perméthylation 2, 3,4 ,6 Tétraméthyl D-Glucose et 3, 4, 6 Triméthyl D-Glucose - - D-Glucosidase
- D-Glucopyranosyl 12-D-Glucopyranoside
