LICENCE FONDAMENTALE DE CHIMIE
Travaux dirigés de mécanique quantique (Algèbre des opérateurs) SMC4(M24) : Série N° III
A. ALGEBRE DES OPERATEURS
Exercice N°I. Donner les expressions développées des opérateurs suivants :
; (
+ ) (
- ) ;
Exercice N°II. Evaluer les commutateurs suivants :
[ x ,
] ; [Â-Ḃ, Â+Ḃ] et [
Exercice N° III. Soit les opérateurs linéaires Â, Ḃ et Ĉ .
III-1. Démontrer que : [Â, Ḃ.Ĉ] = [Â, Ḃ] Ĉ + Ḃ [Â , Ĉ]
III-2. Généraliser en montrant que :
[Â, Ḃ
n] = ∑
III-3. En utilisant la propriété d’antisymétrie, en déduire le commutateur [Â
n, Ḃ]
III-4-a. Evaluer le commutateur [x, p
x] , commenter le résultat obtenu.
III-4-b. En déduire les expressions des commutateurs [x, ] et [x
n, P
x].
B. VALEUR ET VECTEUR PROPRE DES OPERATEURS
Exercice N°IV.
IV-1. Montrer que e
xest une fonction propre relative à l’opérateur de dérivation D =
et en déduire sa valeur propre correspondante.
IV-2. De même montrer que exp
(ikx)est une fonction propre de l’opérateur quantité de mouvement p
x. Quelle est la valeur propre correspondante.
Exercice V. Soit un opérateur linéaire  agissant dans un sous espace de l’espace de Hilbert. Le sous espace est engendré par une base orthonormée {|
1>, |
2>, |
3> } telle que :
 |
1> = √ |
1> + |
2> ; Â |
2> = |
1> + |
3> ;
Et  |
3> = |
2> √ |
3>
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V-1. Quelle est la matrice de l’opérateur  dans la base {|
1>, |
2>, |
3> }.
V-2. Déterminer le spectre de valeurs et de vecteurs propres de  dans la base {|
1>, |
2>, |
3>
}.
C. Opérateur Adjoint et Hermitien
Exercice VI-1. Pour les opérateurs ci- dessous trouver les opérateurs adjoints correspondants:
(
) ;
; exp (b
) ; exp (ib
) et ( x
2+ ix
).
VI-2. Montrer que l’opérateur correspondant à l’énergie cinétique
Eˆcest hermitien :
2 2 2
2 ˆ
dx d c m
E
Exercice N°VII. Nous étudions le problème d’un opérateur complexe linéaire  qui n’est pas hermitien.
VII-1. Quelle est la condition nécessaire pour que l’opérateur A ne soit pas hermitien.
VII-2. Exprimer A comme une combinaison linéaire de deux opérateurs hermitiens B et C.
VII-3. Trouver la condition sur les opérateurs B et C qui montre que l’opérateur au carré, Â
2,
est hermitien.
Etude de l’électron libre dans un puits de potentiel
Nous étudions le problème d’un électron libre produit lors de l’ionisation de l’atome d’hydrogène. On impose à l’électron de masse me et d’énergie E de se déplace le long de l’axe ox, mais dans l’intervalle [0, L] on lui applique un potentiel V. (voir figure ci-dessous)
Figure : Electron libre dans un puits de potentiel La distance OL est égale à 258 pm (1 picomètre = 10-12 m)
Soit Ĥ l’opérateur Hamiltonien monodimensionnel de cet électron et (x,t) sa fonction d’onde non stationnaire.
Réponse
Q-1. Ecrire l’équation de Schrödinger totale de l’électron dans chaque région de l’espace.
Considérons d’abord le problème à une dimension d’un électron microscopique de masse me= m qui se déplace librement dans ce puit de potentielcompris entre 0 et L. A l’intérieur du puit, la particule n’est soumise à aucun potentiel, par contre, la particule ne peut quitter le puit (elle est donc soumise à un potentiel infini en dehors du domaine [0,L]). Le problème répond aux conditions de potentiel suivantes :
V(x) = 0 0 ≤ x ≤ L
sinon V(x) =
L’équation de Schrödinger de cet électron prend la forme générale :
) , ) (
, (
) , ( ) , 2 (
) ,
(
2 2t t x
t i x
t x t x m V
t t i x
Cette équation est connue sous le nom d’équation de Schrödinger dépendante du temps.
Q-2. En séparant les variables : espace-temps, donner l’expression analytique de l’équation de Schrödinger stationnaire de l’électron libre.
Si l’énergie potentielle ne dépend pas du temps, alors, la solution de l’équation peut se mettre sous une forme où les variables de temps et d’espace sont séparées.
(x,t) = (x).f(t).
On obtient : ( ) ( ) ( ) ( )
2 )
(
22
t f x x V m x
t t i f
En divisant cette équation par (x).f(t), on obtient l’expression :
) (
) ( )
( )
( x
x t
t f t f
i
H
dont les deux membres ne dépendent pas des mêmes variables. Ceux-ci doivent donc être égaux à une seule et même constante, il s’agit bien de l’énergie E de notre électron libre soumise à un potentiel de référence. Cette méthode est connue par la méthode de séparation des variables.
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La seconde équation s’écrit : ( , ( ) ( ) ) 2
(
22
x E x x m V
x
H
Cette équation est connue sous le nom d’équation de Schrödinger indépendante du temps qui permet de déterminer les fonctions d’onde d’espace des particules quantiques. Elle s’écrit sous forme d’une équation aux valeurs propres :
Ĥ x = E x
dans laquelle Ĥ est l’opérateur Hamiltonien et E est l’énergie qui est une grandeur physique observable. C’est l’équation de Schrödinger d’un état stationnaire
Q-3-a. Montrer que l’énergie de l’électron est quantifiée et établir son diagramme énergétique.
Sachant que les fonctions d’onde monodimensionnelles aux bornes (x=0 et x=L) sont nulles (conditions aux limites).
L’équation de Schrödinger indépendante du temps dans la région II s’écrit sous forme d’une équation différentielle :
0 ) 2 (
) (
) ( )
2 (
2 2
2 2
mE t t
x E m x
Si on pose
kx2
2mE
2
est positif, alors on obtient l’équation différentielle en x :
0) ) (
( 2
2
2
x x k
x
x
dont la solution générale s’écrit comme suit :
(x) = A sin(k
Xx) + B cos(k
Xx)
Comme dans tout problème physique, les conditions aux limites permettent de fixer les constantes A et B.
Puisque la particule est astreinte à rester dans ce puit de potentien x appartien à [0, L], la probabilité de la trouver à l’extérieur est nulle et la solution doit s’annuler en tout point x ≤ 0 et x ≥ L.
(0)=0 A sin(kX0) + B cos(kX0) = A.0 + B.1 = 0 B=0
Et (L)=0 A sin(kXL) = 0 kXL = n (avec nentier positif)
Dès lors
n(x) = A sin (
L
n
x) avec n =1,2,3,…, 0 n’étant pas acceptable
et
2 22
2 2
mE L
n
ou encore
En nx2h2
8mL2
, n=1,2,3,…
En ɛ n
2La résolution de l’équation nécessite l’introduction d’un nombre entier, appelé nombre quantique. Par conséquent, l’énergie de ce système n’est plus une valeur réelle quelconque, mais seules des valeurs
discrètes sont acceptables. Ces valeurs discrètes font apparaître un spectre d’énergie, chaque énergie étant caractéristique d’un état quantique du système précisé par la valeur que prend le nombre quantique associé.
Q-3-b. Calculer l’énergie de l’électron dans l’état ou n=1 (en J et en KJ/mole).
Pour nx=1, l’expression de l’énergie s’écrit comme suit : E1 =
Ap. N. E1 =
= 9,05 10-19 J
Pour le KJ/mol, on divise par le nombre d’avogadro;
E1 =
= 545 KJ/mol
Q-3-c. Calculer la vitesse de l’électron libre et conclure.
Si le potentiel est nul, l’énergie totale de l’électron est égale à l’énergie cinétique de l’électron.
E1= Ecinétique= m et √
Ap.N. √ = 1,41 106 m s-1
En comparant cette vitesse à celle de la vitesse de l’électron possédant la même vitesse que la lumière, on trouve :
| | | |
= 0,0047 m/s
On estime la vitesse de l’électron à 0,5%.
Q-3-d. Si l’électron atteint la vitesse de la lumière quelle est la dimension des bornes de ce puits de potentiel.
Si la vitesse de l’électron atteint la vitesse de la lumière alors la distance OL du puit de potentiel est égale à :
L= h/2mc = =
On constate que l’électron sera piégé dans un puits de longueur de l’ordre de 1,2 pm.
Q-4. En se limitant aux trois premières énergies (n=1,2 et 3), déterminer le spectre d’énergie ainsi que la matrice associée à l’énergie de cet électron libre.
L’équation de Schrödinger dstationnaire de ce système est : Ĥn(x)= Enn(x)
Si n= 1 E1= 54,5 KJ/mol, pour n=2 KJ/mol et pour n=3 E3= 490,5 KJ/mol Nous utilisons la notation de Dirac Bra-Ket pour déterminer la matrice associée à l’opérateur Hamiltonien H.
Or Ĥ/n(x)> = En /n(x)> ; multiplions par le Bras <m(x)/, nous obtenons la valeur de la matrice énergie dans la base des trois vecteurs : { /1(x)>, /2(x)>, /3(x)>,} et on leur y associées les énergies {E1, E2, E3} qui forme donc le spectre des valeurs propres. Ces fonctions appartiennent à l’espace de Hilbert.
Emn= [<m(x)/ Ĥ/n(x)>] / [ <m(x)/n(x)>]
Or les fonctions sont orthogonales et orthonormales c'est-à-dire : Si n= m <Ĥ>n = Enn = <n(x)/ Ĥ/n(x)> = En et si n m Emn=0 Donc la matrice associée à l’énergie s’écrit :
[ ] = [
]
Q-5-a. Si la fonction d’onde stationnaire est de carrée sommable, déterminer sa constante de normalisation. Quelles sont les autres propriétés de la fonction d’onde.
n(x) = A sin ( L n
x) avec n =1,2,3,…, 0 n’étant pas acceptable
<1(x)/1(x)>=∫ ∫
La condition de normalisation permet de fixer la valeur de la constante A. Elle s’écrit :
Nous utilisons les intégrales usuelles :
A2
sin
20
L
(nLx
x)dx1
A2L
2
1 d’où
A
2
LL’expression de la fonction d’onde s’écrit :
n(x) = L
2
sin (L n
x)
La fonctions d’onde de l’espace de Hilbert sont :
De carrée somable
finie
Continue
uniforme
Q-5-b. Donner l’expression analytique de la densité de probabilité de l’électron dans l’état ou n=1, 2 et 3. Dans quelles régions de l’espace, on a plus de chance de trouver l’électron.
Q-6-a. Déterminer les positions moyennes de l’électron dans les états ou n=1,2 ou 3 et donner ensuite la matrice moyenne associée à la position de l’électron pour ces trois états.
Q-6-b. Calculer la position quadratique de l’électron libre.
