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Partie I - Chimie : quelques propriétés de l’aluminium PHYSIQUE-CHIMIE

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(1)

PHYSIQUE-CHIMIE

Partie I - Chimie : quelques propriétés de l’aluminium

L’aluminium est le troisième élément en abondance de l’écorce terrestre qui en contient . Il ne se trouve pas à l’état natif, mais seulement dans ses composés oxygénés. Signalons par exemple la bauxite, qui présente une grande impor- tance industrielle, et dont le nom vient des gisements des Baux-de-Provence. Le nom bauxite recouvre divers minerais de composition variable ( à

, à , à , à , à , etc...).

I.A - Étude de la configuration électronique de l’aluminium

Une orbitale atomique est caractérisée par trois nombres quantiques : , et . Une valeur approchée de l’énergie d’une orbitale atomique d’un atome poly- électronique peut être donnée par la formule suivante :

(en ).

• est le nombre quantique effectif dont la valeur est fonction de :

• est la charge nucléaire effective, définie par ( est la constante d’écran appliquée à l’électron considéré dans une orbitale caractérisée par un couple ).

Données : Numéro atomique de l’aluminium

Masse molaire atomique de l’aluminium Masse volumique de l’aluminium à Constante d’Avogadro

8 %

Al 2 O 3 40 60 % H 2 O 12 30 % F e 2 O 3 7 30 % SiO 2 1 15 % TiO 2 3 4 %

Z = 13

M Al = 27 0 g mol , ⋅ 1 298 K µ Al = 2 70 , × 10 3 kg m ⋅ 3

N A = 6 02 , × 10 23 mol 1

n l m

E n l , 13 6 Z∗ 2 n∗ 2 --- , –

= eV

n∗ n

n 1 2 3 4

n∗ 1 2 3 3 8 ,

Z∗ Z∗ = Z – σ σ

n l ,

( )

(2)

Filière MP

Pour évaluer la constante d’écran d’un électron donné, on répartit les orbita- les atomiques en groupes selon le tableau suivant :

La valeur simplifiée de pour un électron donné est la somme de :

I.A.1) Quels sont les noms respectifs des trois nombres quantiques , et ? À quelles grandeurs physiques sont-ils respectivement associés ?

I.A.2) Donner les valeurs respectives du couple pour les orbitales et .

I.A.3) Quelles sont les valeurs que peut prendre le nombre quantique pour une orbitale de type et de type ?

I.A.4) Donner la configuration électronique de l’aluminium dans son état fon- damental et déterminer les valeurs numériques (en ) des niveaux d’énergie des orbitales de cet atome.

I.A.5) Définir, pour un atome , l’énergie de première ionisation . Cal- culer cette énergie dans le cas de l’aluminium. Comparer ce résultat à la valeur expérimentale .

I.A.6) Pourquoi l’énergie de première ionisation du magnésium est- elle supérieure à celle de l’aluminium ? On donne .

Groupes Orbitales

pour les électrons des groupes supérieurs, pour les électrons du même groupe, pour chaque électron de la couche ,

pour chaque électron des couches , ... si l’électron étudié est de type ou ,

pour chaque électron des groupes inférieurs si l’électron étudié est de type .

σ

I II III IV V

1s 2s , 2 p 3s , 3 p 3d 4s , 4 p σ

0 0 35 ,

0 85 , n – 1

1 n – 2 n – 3

s p

1 d

n l m

n l ,

( ) 3d

4 p

m

p d

eV

X El 1 ( ) X

5 98 eV ,

Z = 12

( )

El 1 ( Mg ) = 7 64 eV ,

(3)

I.B - Étude du réseau cristallin cubique à faces centrées (c.f.c.)

Le réseau cristallin du métal aluminium est de type cubique à faces centrées.

I.B.1) Faire un schéma de la maille conventionnelle de ce réseau cristallin en perspective. Les atomes d’aluminium seront représentés par des cercles. Donner le nombre d’atomes d’aluminium appartenant à cette maille.

I.B.2) On appelle le paramètre de la maille conventionnelle et le rayon atomique de l’aluminium. Déterminer la relation entre et résultant de l’empilement compact. Définir et calculer la compacité c.f.c.

I.B.3) À partir des données fournies, déterminer la valeur numérique du rayon atomique de l’aluminium.

I.B.4) Le réseau c.f.c. présente des cavités octaédriques dont le centre sera noté et des cavités tétraédriques dont le centre sera noté . Préciser la posi- tion respective des cavités octaédriques et tétraédriques dans une maille conventionnelle d’un réseau cubique à faces centrées. Calculer l’habitabilité (notée ) d’une cavité octaédrique de ce réseau. On précise que l’habitabilité est la valeur maximale du rayon d’une sphère que l’on peut placer au centre de la cavité sans déformer le réseau.

I.C - Les ions de l’aluminium en solution aqueuse

La production de l’aluminium, par électrolyse de l’alumine fondue, nécessite une décomposition préalable de la bauxite pour en extraire l’alumine la plus pure possible (procédé Bayer) : de la bauxite séchée et moulue est décomposée, dans un autoclave, avec de la soude. L’aluminium passe en solution sous forme d’alu- minate et les mélanges restent dans la boue rouge. L’aluminium est précipité sous forme d’hydroxyde d’aluminium , qui donne après calcination. On se propose dans cette partie d’étudier la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium. Afin de simplifier la description des phénomènes chi- miques, on considère que l’aluminium en solution aqueuse se trouve sous l’une des formes suivantes : , et .

On donne pour le couple acide/base : constante

constante

On désigne par la concentration molaire totale de l’aluminium en solution aqueuse en présence du précipité d’hydroxyde d’aluminium (c’est-à-dire que

a r

r a

r

Ω ∆

r

Al OH ( ) 4

Al OH ( ) 3 Al 2 O 3

Al 3+ Al OH ( ) 2+ Al OH ( ) 4

Al 3+Al OH ( ) 2+ pK a = 5 0 , Al OH ( ) 3 Al 3+ + 3 OH

solide

K s = 10 32 Al OH ( ) 3 + OH Al OH ( ) 4

solide

K = 10 3 s

s

(4)

est exprimée en tenant compte des trois ions existant dans la solution) et on pose :

, et

I.C.1) Exprimer , et en fonction de et de , , et (produit ionique de l’eau égal à ). Mettre les expressions des sous la forme :

. I.C.2) Le graphe

C1 représente les variations des en fonction du . Iden- tifier les différentes courbes en justifiant vos choix.

I.C.3) On ajoute progressivement de la soude suffisamment concentrée (le volume reste pratiquement constant) à une solu- tion de chlorure d’alu- minium de concen- tration

.

a) Un précipité apparaît pour et disparaît pour . Interpréter ce phé- nomène et déterminer et . Justifier les approximations éventuelles à l’aide du graphe C1.

b) Déterminer la valeur pour laquelle la quantité de précipité est la plus grande.

c) Montrer que si est inférieure à une limite que l’on calculera, il est impossible de former le précipité.

x 1 [ Al 3+ ] --- s

= x 2 [ Al OH ( ) 2+ ] --- s

= x 3 [ Al OH ( ) 4 ] --- s

=

x 1 x 2 x 3 h = [ H 3 O + ] K a K s K

K e 10 14 x i

x i 1

1 + f i ( K a , K s , K e , , K h ) + g i ( K a , K s , K e , , K h ) ---

=

1

0 8 ,

0 6 ,

0 4 ,

0 2 ,

0

2 4 6 8 10 12 14

pH Graphe C1

A B

C x i

x i pH

c 0 = 0 5 mol L , ⋅ 1

pH 1 pH 2

pH 1 pH 2 pH 3

c 0 s m

(5)

I.D - La corrosion de l’aluminium

On prendra

I.D.1) Tracer le diagramme potentiel- simplifié de l’élément aluminium, en ne prenant en compte que les espèces chimiques , , et . Les concentrations en espèces dissoutes seront prises égales à

(échelle : par unité de et pour ).

I.D.2) Délimiter, sur le diagramme précédent, les zones d’immunité de corro- sion et de passivation de l’aluminium. Tracer également les limites de stabilité de l’eau sous .

I.D.3) On réalise l’expérience suivante : quatre tubes à essais désignés par , , et contiennent respectivement une solution décimolaire d’acide chlo- rhydrique, une solution décimolaire de soude, de l’eau pure et de l’eau pure.

Dans , et on plonge un petit paquet de fil d’aluminium bien décapé. Dans on plonge un fil d’aluminium non décapé. Décrire et interpréter les résultats de cette expérience.

Partie II - Physique : à propos du rayonnement du corps noir

Données pouvant servir au cours du problème : Données :

Couple

Potentiel standard

Vitesse de la lumière dans le vide : Constante de Boltzmann :

Constante de Planck : Constante de gravitation : Distance Terre-Soleil : Rayon du Soleil : Masse du Soleil :

Al 3Al O 2H 2 O E 0 = – 1 66 V , E 0 = 1 23 V , RT log ( ) 10

N Ae

--- = 0 06 V , pH

Al Al 3+ Al OH ( ) 3 Al OH ( ) 4

s M = 10 1 mol L ⋅ 1 1 cm pH 5 cm 1 Volt

1 bar

A B C D A B C D

c = 3 × 10 8 m s ⋅ 1 k B = 1 38 , × 10 23 J K ⋅ 1 h = 6 62 , × 10 34 J s ⋅

G = 6 67 , × 10 11 N m ⋅ 2 ⋅ kg 2 d = 1 5 , × 10 11 m

R s = 7 × 10 8 m

M s = 2 × 10 30 kg

(6)

II.A - Pression cinétique

On considère un gaz parfait formé de molécules monoatomiques, chacune de masse , en équilibre à la température dans une enceinte de volume . On cherche à déterminer la pression qu’exercent ces molécules sur les parois de l’enceinte. Pour cela on fait les hypothèses suivantes :

• le gaz est homogène ; on note la densité moléculaire.

• la distribution des vitesses des molécules est homogène et isotrope. Elle n’a pas besoin d’être connue : on écrira simplement que la probabilité pour qu’une molécule ait la vitesse de coordonnées à

près est : où est une fonction inconnue et une constante de normalisation qu’il est inutile de connaître.

• la pesanteur est négligée.

II.A.1) Pourquoi la fonction qui, a priori, dépend de ne dépend- elle, en fait, que de ?

II.A.2) Soit une surface d’aire de la paroi (l’axe est normal à la paroi et dirigé vers l’extérieur de l’enceinte). Écrire le nombre de molécules qui frappent pendant la durée , tout en ayant une vitesse de coordonnées à près (on écrira ce nombre en fonction de , , , , et ).

II.A.3) On suppose que les molécules rebondissent sur la paroi symétriquement par rapport à la nor- male, selon les lois du choc élastique. Déterminer la quantité de mouvement transférée à l’élément de surface par ces molécules pendant la durée

.

II.A.4) En tenant compte de toutes les vitesses possibles, exprimer la quantité de mouvement

totale transférée à pendant la durée en fonction de , , , et

(où ).

En déduire la force exercée par les molécules sur puis la pression exercée sur la paroi, pression que l’on exprimera en fonction de , , et puis en fonc- tion de , , et ( étant la vitesse quadratique moyenne définie par

).

II.A.5) À partir de l’équation d’état des gaz parfaits, exprimer alors l’énergie cinétique moyenne d’une molécule puis l’énergie interne en fonction de ,

N

m T V

n = N V

v ( v x , v y , v z ) ( dv x , dv y , dv z ) dP r = Af v ( ) 2 dv x dv y dv z f v ( ) 2 A

f ( v x , v y , v z ) v 2

dS Ox

dN

dS dt

v x , v y , v z

( ) ( dv x , dv y , dv z ) N V dP r

v x dS dt

x v

dS Figure 1 d 2 q

dS dt

v x

dq dS dt n m dS dt

v 2 x v 2 x v x 2 d P r

v

x

= – ∞

∫ +∞

=

dS p

n m v 2 x n m v∗ 2 v∗

v∗ 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z

U N k B

(7)

(constante de Boltzmann) et . Écrire alors en fonction de la densité volumi- que d’énergie interne .

II.B - Pression de radiation II.B.1) Une dimension

On considère une onde plane progressive monochromatique de fréquence (et de pulsation ) se propageant dans le vide à la célérité selon la direc- tion . L’onde est polarisée rectilignement, le champ électrique, d’amplitude

étant dirigé selon :

représente l’expression complexe du champ électrique.

a) Rappeler la relation qui relie le champ magnétique au champ . En déduire l’expression de .

b) Cette onde rencontre, sous incidence normale, en , un miroir plan de surface , parfaitement réfléchissant.

• Quelles sont les conditions aux limites que doivent satisfaire le champ élec- trique et le champ magnétique à la surface du miroir ? En déduire l’existence d’une onde réfléchie que l’on explicitera.

• Exprimer alors les champs résultants réels et . Déterminer la densité volumique moyenne d’énergie électromagnétique de l’onde résultante en fonction de . En déduire le nombre moyen de photons par unité de volume. Comment ce nombre est-il relié au nombre de photons que trans- porte l’onde incidente par unité de volume ?

c) Combien y-a-t-il de photons qui frappent pendant ? En déduire la quan- tité de mouvement transférée au miroir pendant (on rappelle qu’un photon de fréquence se déplaçant selon a pour quantité de mouvement

).

Déterminer alors la pression (pression de radiation) exercée par l’onde sur le miroir ; on exprimera cette pression en fonction de la densité volumique d’énergie électromagnétique de l’onde résultante puis en fonction de et . d) On veut retrouver ce résultat par un raisonnement purement électromagné- tique. Pour cela le miroir est assimilé à un métal de conductivité électrique . On rappelle que le métal de conductivité est considéré comme un milieu de constantes et , sans charges mais avec une densité volumique de courant vérifiant

.

T p

u ( u = U V ⁄ )

ν

ω = 2 πν c

Ox

E 0 Oy

E i = E 0 exp ( i ( ω tkx ) ) u y

B i E i

B i

x = 0 S

E r , B r

( )

E B

u

E 0 n

n 0

S dt

dt

ν Ox

q = ( h ν ⁄ c ) u x

u ε 0 E 0

γ γ

ε 0 µ 0 ( ρ = 0 )

j = γ E

(8)

• Écrire les équations de Maxwell dans le métal. Montrer que le champ électri- que vérifie une équation de propagation de la forme

,

• où et sont deux constantes que l’on exprimera en fonction de , et . Dans toute la suite de cette partie on supposera que et on fera les approximations qui en découlent. On cherche une solution à ces équations correspondant à une propagation vers les positifs, où le champ s’écrit

.

• Montrer que, étant un réel, ceci n’est possible que si est un complexe que l’on écrira et dont on explicitera . Déterminer alors l’expres- sion du champ magnétique en fonction de , et .

• Lorsque l’onde plane incidente rencontre le miroir métallique elle donne naissance à une onde réfléchie dont le champ électrique est d’amplitude et à une onde transmise du type précédent. On admettra que les composantes tangentielles des champs, tant électrique que magnétique, sont continues à la traversée d’une telle interface. Déterminer alors en fonction de dans l’approximation suggérée. Expliciter les champs réels transmis et

en fonction de , , et .

En déduire la densité volumique de courant existant dans le métal.

• On considère, à l’intérieur du métal, un petit parallélépipède de longueur et de base de surface parallèle à l’interface. Déterminer la force moyenne qui s’exerce dessus. En déduire la force totale s’exerçant sur tout le métal s’appuyant sur .

Montrer que l’on retrouve alors la pres- sion de radiation calculée au c) même si

devient infini.

II.B.2) Trois dimensions

On considère à présent le rayonnement enfermé dans une enceinte de volume et on supposera pour simplifier qu’il y a en permanence photons, tous de fré-

quence , à l’intérieur de l’enceinte, formant ainsi un « gaz de photons » homogène. On cherche encore à relier la pression qu’exercent ces photons sur les parois à la densité volumique d’énergie.

E

E A2 E

t 2

--- BE

t --- +

=

A B ε 0 µ 0

γ γ ε » 0 ω

x E

E = E 2 e i ( ω t Kx ) u y

ω K

K = α α – i α

B K E 2 ω

E 1

E 2 E 0

E t

B t E 0 ω α c

j

dx dS

dS

x dx

E 0

Figure 2

dS γ

V N

ν

(9)

a) On suppose les parois parfaitement réfléchissantes. Par exemple, par un rai- sonnement calqué sur celui du II.A, montrer que la pression est reliée à la den- sité volumique d’énergie par .

b) Les photons n’ont plus à présent tous la même fréquence ; on peut alors défi- nir une densité spectrale d’énergie telle que . Justifier que le résultat précédent reste encore valable.

II.B.3) Thermodynamique du gaz de photons

Nous postulerons que la densité volumique d’énergie ne dépend que de la tem- pérature du gaz ; par ailleurs on a toujours .

a) Écrire la différentielle de l’entropie en fonction de et puis en fonc- tion de , , , , et . Sachant que l’entropie est une fonction d’état, en déduire une équation différentielle vérifiée par . Montrer que est de la forme . Comment s’écrit la densité volumique d’entropie ? b) On veut calculer la puissance reçue par un élément de surface d’aire de la paroi. On pourra procéder comme suit :

on considère les photons de fréquence (à près), dont on note le nombre par unité de volume, frappant pendant tout en ayant une vitesse orientée dans une direction faisant un angle (à près) avec la normale. Déterminer leur nombre et en déduire le nombre total de photons de fré- quence frappant pendant . Quelle est l’énergie correspondante reçue par pen- dant ? Quelle est l’énergie totale , que l’on

exprimera en fonction de , , et reçue par pendant ? En déduire que la puissance reçue par l’élément de surface de la paroi limitant le gaz s’écrit où est constante que l’on explicitera en fonction de et de

.

c) On rappelle qu’un corps noir est un corps en équilibre thermodynamique avec le gaz de photons. Déterminer la température apparente du soleil en considérant celui-ci comme un corps noir de température .

On donne : (constante de Stefan) puissance reçue sur terre de la part du soleil (sur de surface perpendiculaire aux rayons du soleil) : . Le soleil s’est formé par contraction gravitationnelle d’un nuage de particules supposé initialement très diffus. On veut déterminer l’énergie libérée lors de cette contraction. Pour cela on considère le soleil comme une sphère homogène de masse et dont le rayon a cru pro- gressivement de à . Pour faire passer le rayon de à , on amène une masse de l’infini jusqu’à ; déterminer le travail des forces de gravitation

p = u ⁄ 3

u ν u u ν d ν

0

∫ ∞

=

T p = u ⁄ 3

S dU dV

u du

dT --- T V dV dT

u T ( ) u

u T ( ) = aT 4 s T ( )

d Σ

x c

d Σ Figure 3

θ

ν d ν

dn ( ) ν

d Σ dt

θ d θ

d N ν θ d N ν

ν d Σ dt

dW ν d Σ

dt dW

c u d Σ dt d Σ dt

d Σ

dP = σ T 4 d Σ σ a

c

T s T s σ = 5 67 , × 10 8 W m ⋅ 2 ⋅ K 4

1 m 2 1 3 kW m , ⋅ 2

M s r

0 R r r + dr

dm r

(10)

au cours de cette phase. En déduire l’énergie gravitationnelle totale libérée au cours de la contraction. Supposant que toute cette énergie soit rayonnée, déterminer le temps pendant lequel le soleil rayonnerait de la lumière. Conclusion (on estime l’âge du soleil à environ 5 milliards d’années) ? II.B.4) Diverses expressions envisageables pour

a) Diverses considérations physiques laissent à penser que ne peut dépendre, au moins dans certains cas, que des paramètres , (via ) et . Considérant que est un monôme, déterminer par une analyse dimension- nelle l’expression de . Cette expression est-elle complètement déterminée ? Prend-elle la forme prévue par Wien : ?

Aurait-on pu envisager d’autres paramètres significatifs que ceux utilisés ? Montrer que dans ces conditions, on retrouve l’expression de la densité volumi- que totale d’énergie : ? Conclusion ?

b) Wien proposa pour la forme suivante : .

Est-ce de la forme ?

Montrer que la densité volumique totale s’écrit où est une cons- tante que l’on exprimera en fonction de , et . (On donne ).

Déterminer numériquement et comparer à la valeur expérimentale : .

c) La loi établie par Planck est .

• Montrer que les deux lois précédentes sont des cas particuliers dans des domaines de fréquence que l’on précisera. Peut-on interpréter le choix des paramètres significatifs du II.B.4 a) à la lumière de la loi de Planck ?

• Montrer que l’on retrouve bien avec la bonne valeur de

(on donne ).

• Quelle est la loi donnant (densité spectrale d’énergie par unité de lon- gueur d’onde) en fonction de ?

u ν

u ν

ν T k B T c

u ν u ν

u ν = T 3 f ( ν ⁄ T )

u u = aT 4

u ν u ν 8 π h ν 3

c 3

--- h ν

k B T ---

 – 

 

= exp u ν = T 3 f ( ν ⁄ T )

u u = aT 4 a k B h c x 3 e x d x

0

∫ ∞ = 6

a 0 76 , × 10 15 SI

u ν 8 π h ν 3 c 3

--- 1

h ν ⁄ k B T

( )

exp – 1

---

=

u = aT 4 a

x 3 e x – 1 --- d x

0

∫ ∞ = π 15 --- 4

u λ

λ

(11)

• La courbe de la fonction

est donnée ci-contre.

• Une antenne détectrice pointée vers le ciel a permis de mesurer un rayonnement isotrope de densité spectrale . Le maximum est obtenu à la longueur d’onde de . Que peut-on en déduire ? Les théories actuelles montrent que le rayonnement créé lors du big-bang a cessé d’interagir avec la

matière lorsque la température n’était plus que de . En utilisant les résultats du II.B.3, déterminer de quel facteur l’univers s’est dilaté entre cet instant et aujourd’hui.

d) Qu’appelle-t-on « rayonnement du corps noir » ? Pourquoi dit-on

« rayonnement DU corps noir » et non « rayonnement DES corps noirs » ? Pour- quoi « noir » (on justifiera sa réponse par une application numérique) ? En pho- tographie on utilise pour photographier de jour à l’extérieur des pellicules dites

« lumière du jour » ; pourquoi ces pellicules sont-elles différentes de celles dites

« lumière artificielle » permettant de photographier de nuit, sans flash, en pré- sence de lampes à incandescence ? Pourquoi le flash permet-il d’utiliser les pel- licules « lumière du jour » ?

II.B.5) Étude du spectre Le satellite COBE emportait avec lui, pour l’étude du spectre du rayonne- ment fossile, un interféromètre de Michelson ; nous allons étudier le principe d’une telle expérience de spec- trométrie. Un inter- féromètre de Michelson (figure 4)

dont les miroirs et sont perpendiculaires entre eux et respectivement perpendiculaires aux axes et de l’appareil est éclairé par une source ponctuelle placée au foyer d’une lentille convergente. On néglige tous les

y

x 4 96 ,

y x 5 e x – 1 ---

=

u λ = Ky

1 1 mm ,

3000 K

O 1

M 1 M 2 O 2

S O

Figure 4 D

Sens du déplace- ment de M 1

M 1 M 2

OO 1 OO 2

S

(12)

effets d’absorption ou de réflexions multiples sur la compensatrice (non repré- sentée) et sur la séparatrice.

Le miroir est mobile et se déplace à vitesse constante à partir de la position correspondant à une différence de marche nulle.Un détecteur est placé au foyer image d’une deuxième lentille et délivre un signal proportionnel à l’intensité lumineuse qu’il recueille.

a) Quelle est, en fonction du déplacement du miroir , la différence de mar- che entre les deux faisceaux, au niveau du détecteur ?

b) La source émet un rayonnement monochromatique de longueur d’onde (et de nombre d’onde ) ; on note l’intensité recueillie en lorsque l’un des miroirs est masqué. Déterminer, en fonction de , et , l’intensité lumineuse recueillie par .

c) La source émet un rayonnement formé de deux radiations monochromati- ques également intenses, de nombres d’onde et (on supposera ). Déterminer l’intensité en fonction de . Exprimer la visibilité des franges

en fonction de et de .

••• FIN •••

M 1

x = 0 D

x M 1

δ

S λ 0

σ 0 = 1 ⁄ λ 0 I 0 D

δ I 0 σ 0

I D

S

σ 0 σ 0 + ∆σ

∆σ σ « 0 I δ

V I maxI min I max + I min ---

= δ∆σ

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