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OXYDATION ET EVOLUTION DES PROPRIETES
RADIATIVES A HAUTE TEMPERATURE
Ludovic Charpentier
To cite this version:
Ludovic Charpentier. OXYDATION ET EVOLUTION DES PROPRIETES RADIATIVES A HAUTE TEMPERATURE. Matériaux. Université Perpignan Via Domitia, 2020. �tel-02904205�
Mémoire en vue de l’obtention de l’Habilitation à Diriger des Recherches
UNIVERSITE PERPIGNAN VIA DOMITIA
Ecole Doctorale : Energie et Environnement
Section 62 du CNU (Génie des Procédés)
Ludovic CHARPENTIER
Chargé de recherche CNRS, Section 10
OXYDATION ET EVOLUTION DES PROPRIETES
RADIATIVES A HAUTE TEMPERATURE
Laboratoire Procédés, Matériaux, et Energie Solaire (PROMES-CNRS, UPR 8521)
Soutenue le 14 mai 2020 devant le jury composé de :
M. Samuel BERNARD, Directeur de recherche CNRS, IRCER, Université de Limoges, Rapporteur
Mme Elisabeth BLANQUET NICOLAS, Directeur de recherche CNRS, SIMaP, Grenoble INP/Université Grenoble Alpes
M. Domingos DE SOUSA MENESES, Maître de Conférence HDR, CEMTHI, Université d’Orléans, Rapporteur
M. Olivier FAUGEROUX, Maître de Conférence HDR, PROMES, Université de Perpignan Via Domitia M. Benoît ROUSSEAU, Directeur de recherche CNRS, LTeN, Université de Nantes/Polytech’Nantes, Rapporteur
3
Table des matières
Chapitre 1 : Activités de recherche antérieures au 1er octobre 2010 ... 6
1. Doctorat 2000 – 2003 ... 6
2. Post-doctorat EPM/Nexans ... 8
3. Post-doctorat PROMES / SPCTS / CEA ... 8
4. Post-doctorat TU Bergakademie Freiberg (Allemagne) ... 9
Chapitre 2 : Projet et cadre de recherche ... 11
1. Contexte ... 11
2. Projet principal de recherche ... 12
3. Le cadre de la recherche ... 13
3.1. Le laboratoire PROMES ... 13
3.2. L’équipe de recherche MHTCS ... 14
3.3. Activités d’encadrement de la recherche ... 14
3.4. Activités d’enseignement ... 15
4. Plan de la suite du manuscrit ... 15
Chapitre 3 : Outils de recherche utilisés ... 16
1. Introduction ... 16
2. Réacteurs solaires ... 16
2.1. Le Réacteur Hautes Pression et Température Solaire (REHPTS) ... 16
2.2. L’enceinte Moyen d’Essai et Diagnostic en Ambiance Spatiale Extrême (MEDIASE) ... 19
3. Outils de caractérisation ... 22
3.1. Propriétés optiques ... 22
3.2. Caractérisations structurales ... 22
4. Outils numériques ... 23
4.1. Logiciel de calcul thermodynamique GEMINI ... 23
4.2. Simulations thermiques et transferts radiatifs... 23
5. Conclusion ... 23
Chapitre 4 : Sélection et qualification de matériaux UHTC dans le système Zr ou Hf – C – Si ... 25
1. Introduction ... 25
2. Matériaux étudiés ... 25
2.1. Composites carbure/disilicides ... 25
2.2. Composites ZrC/SiC par enrobage polymérique de poudre ... 26
2.3. Composites HfB2 (ou ZrB2)/SiC ... 27
3. Impact de la composition initiale de matériaux composite/disilicide ... 29
3.1. Sur le mécanisme d’oxydation ... 29
4
3.3. Conclusions ... 45
4. Etude de nouveaux matériaux ZrC/SiC ... 45
4.1. Influence de la teneur en SiC ... 45
4.2. Influence de la rugosité de la surface ... 47
4.3. Conclusions ... 51
5. Etude de l’oxydation de matériaux HfB2 (ou ZrB2)/SiC ... 52
5.1. Contexte de la thèse de Cassandre Piriou ... 52
5.2. Comparaison entre les différentes nuances... 52
5.3. Etude du comportement sous oxygène moléculaire du composite H80S20 ... 59
5.4. Etude du comportement sous oxygène moléculaire du composite Z70S30 ... 63
5.5. Conclusion ... 66
6. Conclusions générales ... 66
Chapitre 5 : Vieillissement de matériaux ... 68
1. Introduction ... 68
2. Optimisation et caractérisation de revêtement multicouches multifonctionnels ... 68
2.1. Le projet 2MAC-CSP... 68
2.2. Matériaux étudiés ... 68
2.3. Premiers résultats obtenus ... 71
2.4. Conclusions ... 91
2.5. Perspectives ... 91
3. Impact de l’oxydation sur les propriétés radiatives d’un matériau ... 92
3.1. Contexte : l’action incitative interne OxyRad ... 92
3.2. Oxydation d’un matériau sélectif (TaC) ... 92
3.3. Propriétés radiatives du Si-SiC après oxydation ... 94
3.4. Conclusions ... 96
3.5. Perspectives ... 96
4. Conclusion - études en cours ... 96
Conclusion générale et perspective ... 97
Annexe 1 : Autres travaux de recherche ... 98
1. Introduction ... 98
2. Activités spatiales ... 98
3. Nucléaire 4e génération ... 99
4. Conclusions ... 100
Annexe 2 : Production scientifique ... 101
6
Chapitre 1 : Activités de recherche antérieures au 1er octobre 2010
Le diplôme d’ingénieur de l’Ecole Nationale Supérieure de Physique de Grenoble1 (ENSPG), membre
de l’Institut National Polytechnique de Grenoble (INP Grenoble) a été obtenu en 2000. En parallèle à la dernière année d’école d’ingénieurs, un diplôme d’études approfondies (DEA, ancêtre du Master) en Science et Génie des Matériaux, de l’école doctorale Matériaux et Génie des Procédés de l’INP Grenoble – Université Joseph Fourier a été obtenu. Le stage de DEA a été effectué au Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie Métallurgique (LTPCM)2 sous la responsabilité de Francis
Baillet.
Suite au stage de DEA, une thèse a été préparée au sein du Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique (LMGP, UMR 5628) et du LTPCM sur le sujet : « Développement d'un procédé alternatif de croissance de carbure de silicium massif ». Le directeur de thèse était Roland Madar (LMGP), le co-encadrant étant Francis Baillet (LTPCM). Cette thèse était financée par la Région Rhône-Alpes3 dans le
cadre du projet "Réalisation et caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC". Cette thèse a été soutenue publiquement le 7 novembre 2003.
Suite à cette thèse, un premier post-doctorat a été effectué au sein du laboratoire Elaboration par Procédés Magnétiques (EPM)2 de février 2004 au 31 août 2006, en partenariat avec l’entreprise
Nexans, sur le développement d’un procédé de production de fils de cuivre par coulée continue. Un deuxième post-doctorat a été effectué du 1er juillet 2007 au 30 juin 2009 au sein du laboratoire
PROcédés, Matériaux et Energie Solaire (PROMES, UPR 8521) d’Odeillo et du laboratoire Sciences des Procédés Céramiques et de Traitement de Surface (SPCTS4, UMR 7315) de Limoges, avec financement
du CEA de Cadarache sur la tenue en atmosphère faiblement oxydante de matériau SiC destinés au gainage de combustible dans les systèmes nucléaires de 4e Génération à caloporteur gaz.
Enfin, un dernier post-doctorat a été effectué en Allemagne, à Freiberg (Land de Saxe). Le travail a porté sur deux projets consécutifs : un sur la décomposition de la pyrite FeS2 à haute température au
sein du groupe de recherche VIRTHUCON, dans l’équipe Système Multiphasique dirigée par Patrick Masset, du 2 novembre 2009 au 31 janvier 2010, et un sur l’élaboration de revêtement AlTi du 1er
février au 23 septembre 2011, sous la responsabilité de Hans-Jürgen Seifert de l’université de Freiberg.
1. Doctorat 2000 – 2003
La thèse a été préparée à l’INP Grenoble, au sein de l’école doctorale "Matériaux et Génie des Procédés", spécialité "Sciences et Génie des Matériaux", dans le cadre du projet "Réalisation et caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC" financé principalement par la Région Rhône-Alpes, fruit d’une collaboration entre 6 laboratoires (LMGP, LTPCM, LEPMI, LPSC, LMI, LPM) et 3 entreprises (NOVASiC, SOITEC, ST microelectronics). Le sujet de thèse était : « Développement d'un procédé alternatif de croissance de carbure de silicium massif ». Le travail a été effectué au sein des laboratoires LMGP (Laboratoire des Matériaux et du Génie des Procédés) et LTPCM (Laboratoire de
1 En 2008, cette école a fusionné avec deux autres écoles d’ingénieur (l’ENSERG et l’ENSEEG) pour former la
nouvelle école PHELMA, l’INP Grenoble ayant été de son côté rebaptisé Grenoble INP.
2 Les laboratoires LTPCM, EPM et GPM2, se sont regroupé en 2007 pour former le laboratoire Sciences de
l’Ingénierie, Matériaux et Procédés (SIMaP, UMR 5266)
3 Qui a fusionné avec la région Auvergne dans le cadre de la réforme territoriale mise en place au 1er janvier
2016
7 Thermodynamique et de PhysiChimie Métallurgique), sous la direction de Roland Madar et le co-encadrement de Francis Baillet.
L’objectif était de développer un nouveau procédé alternatif par rapport aux deux procédés existants de croissance de substrats de carbure de silicium (High Temperature Chemical Vapour Deposition HTCVD et Physical Vapour Transport PVT).
Le procédé développé devait combiner les avantages de ces deux techniques :
- La croissance du monocristal s’effectue à partir de la sublimation d’une source de carbure de silicium polycristallin et de la condensation des vapeurs sur un germe monocristallin. L’intérêt de la croissance par sublimation est qu’elle ne dépend principalement que d’un paramètre : les profils de température entre la source à sublimer et le germe, ces profils variant très peu en cours de croissance.
- La source polycristalline est renouvelée en permanence par un dépôt CVD. L’intérêt du renouvellement CVD de la source à sublimer est de garantir la haute pureté de celle-ci, et le fonctionnement continu du procédé.
- Les précurseurs du dépôt CVD, liquide à température ambiante, sont injectés par un système breveté par le laboratoire LMGP sous flux d’argon. L’intérêt de cette technique est qu’elle permet de contrôler précisément les quantités de précurseurs employées.
Pendant la thèse, la démarche, à la fois expérimentale et de modélisation, reposait sur trois activités principales avec les résultats suivants :
- La démonstration de la faisabilité du nouveau procédé
Des travaux de simulation sous Flux Expert et CFD-Ace ont montré qu’il était possible d’obtenir à l’intérieur du creuset les températures nécessaires à la sublimation du polycristal et à son renouvellement par CVD. Le procédé a été validé par 4 expériences simples ayant mis en évidence la croissance du monocristal par sublimation et le renouvellement de la source par dépôt CVD à des températures comprises entre 1900 et 2000°C, montrant l’aspect novateur du procédé qui a été breveté (brevet européen n° 03752816.3-1215-FR0301480) et a été référencé dans plusieurs publications sous le nom de Continuously Fed Physical Vapor Transport (CF-PVT).
- L’étude approfondie de la phase de renouvellement et de transfert de carbure de silicium au sein du polycristal intermédiaire
Les calculs thermodynamiques avec le logiciel Chemsheet ont permis de déterminer dans quelle gamme de température le renouvellement de la source par dépôt CVD pouvait avoir lieu en fonction des précurseurs liquides envisagés (tétraméthylsilane, méthyltrichlorosilane, mélanges tétrachlorosilane-hydrocarbures). Aucun de ces précurseurs ne permettrait d’avoir un dépôt de carbure de silicium à des températures supérieures à 2000°C, ce qui a été confirmé expérimentalement. La microscopie électronique à balayage a mis en évidence le transfert de carbure de silicium au sein du milieu poreux constituant la source de sublimation. Les vitesses de dépôt au sein de ce milieu poreux ont été calculées à partir d’un modèle de CVI (infiltration de préformes poreuses), adapté pour prendre en compte les réactions de dépôt à partir des précurseurs et de sublimation/condensation du dépôt obtenu. Ce modèle a permis de démontrer que le carbure de silicium qui se dépose par CVD à partir des précurseurs sur la face inférieure du milieu poreux est ensuite transféré au sein de ce milieu poreux par un mécanisme de sublimation et de condensation. Le renouvellement du carbure de silicium se fait donc bien par une succession d’étapes de dépôt CVD et de sublimation de ce dépôt.
8 - La caractérisation des monocristaux obtenus
Les monocristaux obtenus ont été caractérisés par spectrométrie Raman, microscopie optique en lumière polarisée, topographie X. La qualité de la couche monocristalline obtenue (≈ 100 µm d’épaisseur) est fortement liée à l’état de surface du germe utilisé et à la pollution par des particules de graphite. Les essais de spectrométrie Raman effectués ont notamment montré que le dopage résiduel de la couche est beaucoup plus faible que celui du germe initial, il atteignait une valeur de l’ordre de 3.1016 cm-2.
La vitesse de croissance maximale du monocristal (limitée par la limite de température du dépôt CVD à 2000°C) est inférieure à 100µm/h. Cette vitesse de croissance et le très faible niveau de dopage résiduel observé ont permis d’ouvrir une perspective intéressante de développement du procédé pour l’épitaxie de couches épaisses semi-isolantes.
1 publication en revue internationale avec comité de lecture [1] a été acceptée, 5 articles ont été publiés dans des actes de Congrés internationaux à comité de lecture [2-6], le procédé de croissance développé pendant la thèse a été breveté [7]. La thèse a été soutenue publiquement le 7 novembre 2003 pour l’obtention du titre de docteur de l’INP Grenoble, spécialité Sciences et Génie des Matériaux [8].
2. Post-doctorat EPM/Nexans
Ce post-doctorat a été effectué dans le cadre d’un contrat entre la société Nexans et le laboratoire EPM(Elaboration par Procédés Magnétiques). L’objectif était de montrer la faisabilité d’un procédé d’élaboration de fils métalliques de diamètre inférieur au millimètre par coulée continue. Pour atteindre cet objectif, la solidification du fil doit débuter avant que le jet liquide ne fragmente suite à la propagation d’instabilités capillaires.
La démarche a reposé sur deux étapes.
Dans une première étape, des calculs thermiques ont été effectués prouvant que de forts coefficients d’échanges thermiques (> 100W.K-1.m-2) étaient nécessaires pour solidifier avant rupture un jet
métallique s’écoulant aux vitesses de production industrielles (≈ 10 m.s-1). Des essais sur eau ont
permis de déterminer des ordres de grandeur de longueur de stabilité et l’influence d’un flux de gaz sur la stabilité d’un jet liquide.
Dans une deuxième étape, des expériences de coulée continue ont été menées avec film en caméra rapide (1,000 im.s-1, 10µs de temps d’exposition) permettant de mesurer et d’améliorer les longueurs
de stabilité de différents jets métalliques (étain, aluminium, cuivre). Il est possible, en jouant sur la vitesse d’écoulement du jet et la qualité de l’état de surface des busettes d’écoulement, d’obtenir des longueurs de stabilité supérieures à 10cm. Mais pour solidifier de tels jets, il faut que le milieu réfrigérant circule sans déstabiliser le jet. Des fils d’étain de plus de 20cm de longueur ont pu être obtenus à des vitesses de production de 3m.s-1, par trempe dans de l’eau s’écoulant à une vitesse
légèrement inférieure (2,7m.s-1) à celle du jet métallique, ce qui a donné lieu à une publication en actes
de congrès international [9]. Il a également été possible de produire des fils d’aluminium par tirage à très faible vitesse (≈ 4mm.s-1).
Ce contrat s’est terminé le 31 août 2006, le partenaire industriel souhaitant poursuivre cette étude (jusqu’à présent exploratoire) sur une plus longue durée que celle d’un contrat post-doctoral.
3. Post-doctorat PROMES / SPCTS / CEA
Ce post-doctorat s’est déroulé dans le contexte du développement des réacteurs rapides à gaz (GFR), faisant partie des réacteurs de fission de 4e génération, en partenariat entre le laboratoire PROMES
9 (Procédés, Matériaux et Energie Solaire) de Font-Romeu Odeillo, qui dispose d’équipement permettant d’utiliser l’énergie solaire concentrée pour tester le comportement mécanique, thermique et thermodynamique de matériaux à très hautes températures, et le laboratoire SPCTS (Sciences des Procédés Céramiques et de Traitement de Surface) de Limoges, qui est spécialisé dans l’élaboration, la caractérisation, et le traitement de surface de céramiques. L’objectif du post-doctorat était l’étude sous pression partielle réduite en espèces oxydantes (oxygène, vapeur d’eau) de la corrosion de céramiques à hautes températures (de 1000 à 2000°C). Les céramiques (SiC/SiC) sont envisagées pour le gainage du combustible dans les réacteurs de IVe génération à caloporteur gaz (RNR-gaz), le gaz caloporteur utilisé dans ces réacteurs étant de l’hélium pollué par des impuretés oxydantes à des concentrations de l’ordre de quelques ppm.
La démarche a reposé dans un premier temps sur l’étude de SiC de différents polytypes ( et ) et de différentes teneur en alumine (des frittés -SiC ‘pur’ et -SiC avec 2% d’alumine utilisé comme ajout de frittage ont été élaborés au SPCTS) ainsi que l’étude du comportement à l’oxydation de composites SiC/SiC. Le SiC présente deux régimes d’oxydation, l’oxydation passive (1) à basse température avec formation d’une couche de silice passivante, et l’oxydation active (2) à plus haute température avec attaque du SiC par formation de SiO gazeux.
SiC(s) + 3/2 O2(g) = SiO2(s) + CO(g) (1)
SiC(s) + O2(g) = SiO(g) + CO(g) (2)
Les résultats de cette étude sont les suivants :
- Les calculs thermodynamiques effectués sous GEMINI ont permis de déterminer la transition entre conditions d’oxydation active et conditions d’oxydation passive pour des pressions partielles en oxygène allant de 0,1 à 20 Pa.
L’influence de la pression totale en gaz Hélium est négligeable sur un intervalle de 0,1 à 7 MPa. Les résultats obtenus sont cohérents avec les résultats antérieurs du PROMES sur l’oxydation de revêtements en carbure de silicium lors de la rentrée d’appareils spatiaux dans l’atmosphère, et la transition entre régime d’oxydation passive et régime d’oxydation active déterminée par le modèle de Wagner modifié .
- Les transitions expérimentales entre conditions d’oxydation passive et conditions d’oxydation active ont été déterminées pour les polytypes et du SiC et pour un composite SiC/SiC sous faibles pressions partielles en oxygène (de 0,2 à 100 Pa) la pression totale en hélium étant de 105 Pa.
- L’influence de l’ajout d’alumine sur la cinétique d’oxydation passive et active de SiC fritté en laboratoire a été étudiée. L’incorporation d’alumine a notamment pour effet de favoriser la formation de verres alumino-silicatés (mullite…), qui ont un impact sur la cinétique d’oxydation du matériau. Les travaux menés dans le cadre de ce post-doctorat ont fait l’objet de 7 publications en revue internationale avec comité de lecture [10-16] et une publication en actes de congrès international [17].
4. Post-doctorat TU Bergakademie Freiberg (Allemagne)
Ce post-doctorat a été effectué en Allemagne, à Freiberg (Land de Saxe), de novembre 2009 à septembre 2010.
Ce post-doctorat s’est divisé en travail sur deux temps. Le premier a été effectué au sein du groupe de recherche VIRTHUCON, dans l’équipe Système Multiphasique dirigé par Patrick Masset. L’étude
10 menée portait sur la décomposition de la pyrite FeS2 à haute température, par DSC couplée à de la
spectrométrie de masse. La pyrite est une impureté de la houille, et la formation de particules de fer et de gaz soufrés corrosifs est un problème majeur lors des procédés de transformation en coke et de gazéification. Ce travail a permis de soumettre une publication en actes de congrès international à comité de lecture [18]. J’ai rejoint ensuite en février l’équipe du Pr. Hans-Jürgen Seifert à la TU Bergakademie pour débuter l’encadrement d’un projet « Elaboration de revêtement AlTi ». Le travail effectué consistait en l’élaboration de couches minces d’AlTi par PVT et en l’étude de la tenue à la corrosion à hautes températures de ces couches minces. Suite à la réussite au concours CNRS pour le recrutement sur un poste de chargé de recherche, j’ai dû démissionner de ce poste en septembre 2010.
11
Chapitre 2 : Projet et cadre de recherche
1. Contexte
Les préoccupations environnementales impliquent le développement de nouveaux systèmes de génération d’électricité produisant moins de gaz à effets de serre que les énergies fossiles, et une quantité de déchets limitée par rapport à l’énergie nucléaire. Les systèmes éoliens et hydrauliques permettent une importante production d’électricité renouvelable dans le monde, mais les sites favorables à ce type d’exploitation sont restreints. En revanche, l’énergie provenant du rayonnement solaire incident est plus faiblement exploitée, alors que l’abondance de ce rayonnement pourrait en faire une énergie particulièrement intéressante notamment pour les régions les plus arides du globe (figure 2.1).
Figure 2.1. Irradiance normale directe annuelle à la surface du globe terrestre en 2019, en kWh m-2
[19]
Deux méthodes permettent de convertir l’énergie solaire en énergie électrique : les technologies à base de panneaux photovoltaïques, et celles à concentration.
Trois technologies de concentration sont en cours d’implantation (figure 2.2) :
- Concentration linéaire par miroir parabolique. Cette technique est déjà développée commercialement.
- Concentration sur tour solaire. Cette technique a donné lieu à des projets pilotes et commerciaux. - Concentration linéaire par collecteur Fresnel. Des projets pilotes sont installés, comme la centrale eLlo soutenue par l’entreprise SunClim et inaugurée en 2019.
L’avantage de la concentration ponctuelle sur tour solaire est d’augmenter le facteur de concentration du flux solaire incident et de réduire les pertes thermiques en diminuant la surface de contact entre le fluide caloporteur et l’air ambiant. Ce système permet de porter le fluide caloporteur à de plus hautes
12 températures que les systèmes de concentration linéaire (1000 K vs 600 K). L’intérêt d’avoir un fluide caloporteur à température plus élevée est de pouvoir augmenter le rendement du cycle thermodynamique de Brayton et de faciliter le stockage d’énergie [20].
Le fluide caloporteur utilisé dans la plupart des centrales solaires à tour est composé de sels fondus. Pour diminuer les coûts et limiter les risques en cas d’accidents, des caloporteurs moins réactifs et plus abondants comme la vapeur d’eau ou l’air peuvent être envisagés. Cela nécessite le développement de récepteur capable de tenir à très hautes températures sous atmosphères oxydantes.
Figure 2.2. Différentes technologie de concentration d’énergie solaire a) Concentrateur solaire linéaire parabolique du Nevada Solar System 1, USA b) Centrale solaire à tour de Séville, Espagne c)
Collecteur linéaire Fresnel, STE project, Rajahstan, Inde
2. Projet principal de recherche
Depuis l’entrée au premier octobre 2010, la démarche menée au laboratoire PROMES a pour objectif de caractériser le comportement sous atmosphère oxydante et notamment l’évolution des propriétés radiatives de matériaux pouvant offrir de nouvelles solutions technologiques permettant d’accroître le rendement des centrales solaires à concentration.
Plus précisément, il s’agit de caractériser en environnement extrême de nouveaux matériaux (massif ou composite) capables de travailler à très hautes températures (T > 1300 K) pour une tour solaire à caloporteur air. Les céramiques ultra-haute température (UHTC) ont notamment fait l’objet d’un intérêt particulier. Ces céramiques (essentiellement carbure et borure de hafnium et zirconium) tirent leur nom du fait que leur point de fusion est particulièrement élevé (> 3300 K). Associé à un faible coefficient de dilatation thermique ( <10-5 K-1 pour des températures allant jusqu’à 2300 K), une
conductivité thermique intéressante (entre 20 et 100 W.m-1.K-1 selon le matériau et la gamme de
température considérée), une bonne tenue mécanique (module d’Young compris entre 350 et 500 GPa), et une absorbance du spectre solaire supérieure à 0,7, ces matériaux ont des caractéristiques intéressantes pour l’application récepteurs solaires mais ont comme principal point faible leur résistance à l’oxydation, qui peut être améliorée par l’incorporation d’additifs siliciés [21].
a) b)
13 Un autre handicap concerne le fait qu’il est difficile de mettre en forme une céramique, et que les céramiques sont fragiles : en cas de trop fortes sollicitations mécaniques (contraintes extrêmes ou fatigue liée à de trop fréquentes sollicitations), ces matériaux peuvent rompre 22.
A l’inverse, les superalliages métalliques peuvent tenir des sollicitations mécaniques à haute température sans rompre, par contre ils réfléchissent une part importante du spectre solaire et sont plus sensibles à l’oxydation. Le laboratoire SIMaP de Grenoble a cependant réussi avec succès, en partenariat avec l’entreprise Sil’tronix ST, le dépôt de revêtement céramique sur un substrat métallique par HTCVD (High Temperature Chemical Vapor Deposition) [23]. Cette technique permet d’obtenir un dépôt d’AlN ou de SiC sur un superalliage à une température proche de la température de travail du récepteur (entre 1200 et 1400 °C), et ainsi d’obtenir un matériau mixte combinant les avantages d’un substrat métallique (usinabilité, résistance à la fatigue mécanique) avec une surface en céramique (plus résistante à l’oxydation et plus absorbante vis-à-vis du flux solaire incident). Les laboratoires SIMaP et PROMES ainsi que l’entreprise Sil’tronix ont donc travaillé au montage d’un projet ANR afin de qualifier ces nouveaux matériaux et le projet 2MAC-CSP (Multimaterial Multifunctional Advanced Coatings for Concentrated Solar Power) a été approuvée au cours de l’année 2016 et se déroule depuis le 1er octobre 2016. La thèse de Johann Colas « Étude du comportement de
revêtements multi-couches multifonctionnels à haute température » a notamment été cofinancée par ce projet ANR.
3. Le cadre de la recherche
3.1.
Le laboratoire PROMES
PROMES est une Unité Propre du CNRS (UPR 8521) rattachée à l’Institut des Sciences de l’Ingénierie et des Systèmes (INSIS).
Le laboratoire est localisé sur trois sites :
- Odeillo-Font Romeu (Four solaire du CNRS) sur lequel se situent les principaux équipements solaires (outre le four principal d’une puissance de 1 MW, il est aussi équipé de diverses plateformes verticales et horizontales d’une puissance allant de 1 à 6 kW).
- Targasonne (Thémis, centrale à tour de 5 MW), site du Conseil général des PO sur lequel des membres du PROMES travaillent sur la mise en place et l'expérimentation d'un prototype de centrale solaire à haut rendement par cycle hybride dans le cadre du projet PEGASE
- Perpignan, Tecnosud. Les bâtiments perpignanais sont situés à proximité des bâtiments de l’Université de Perpignan Via Domitia (UPVD) avec laquelle le laboratoire PROMES est conventionné.
Depuis janvier 2017, PROMES est dirigé par Alain Dollet. Le laboratoire rassemble 150 employés du CNRS et de l’UPVD autour de l’énergie solaire et sa valorisation sur tous les plans. Ce laboratoire est structuré en 8 équipes de recherche et 7 services.
L’une des missions originales de PROMES est de développer des recherches avec les grandes installations à concentration françaises du CNRS. Ces recherches peuvent être conduites sur des échelles de développement allant de TRL 3 (Fonction critique analysée et expérimentée ou preuve caractéristique du concept) à TRL 5 (Validation dans un environnement significatif du composant ou de l'artefact produit). Le laboratoire PROMES anime ainsi le laboratoire d’excellence (Labex) SOLSTICE (SOLaire : Sciences, Technologies, Innovations pour la Conversion d’Energie).
Par ailleurs, le laboratoire a en charge le développement de la plateforme nationale de recherche sur le solaire à concentration grâce au projet Equipex SOCRATE (SOlaire Concentré : Recherches Avancées et Technologies Energétiques) et est très actif dans le management du pôle de compétitivité DERBI.
14 Au niveau des collaborations européennes, PROMES a ouvert ses équipements exceptionnels à la communauté de recherche européenne à travers les projets SFERA1, 2 et 3 auxquels s’ajoutent des collaborations fortes grâce à SOLLAB et aux projets EU-SOLARIS, STAGE-STE, EUROSUNMED et CSP2, par exemple. En particulier, certaines des études présentées ici ont été menées dans le cadre du consortium européen STAGE-STE (Scientific and Technological Alliance for Guaranteeing the European Excellence in Concentrating Solar Thermal Energy) qui a été mis en place de février 2014 à février 2018.
3.2.
L’équipe de recherche MHTCS
Depuis le 1er octobre 2010, le travail de recherche est mené comme chargé de recherche au sein de
l’équipe « Matériaux Hautes Températures et Carburants Solaires » dirigée par Marianne Balat-Pichelin jusqu’au 31 décembre 2016, date à partir de laquelle elle est devenue directrice adjointe du laboratoire. L’équipe est à ce jour constituée de 4 chercheurs :
- Ludovic Charpentier, CRCN CNRS, responsable d’équipe - Marianne Balat-Pichelin, DR1 CNRS
- Stéphane Abanades, DR2 CNRS - Sylvain Rodat, CR CN CNRS
Cette équipe mène ses recherches sur les thèmes suivants : 1) Matériaux Hautes Températures
- Réactivité de matériaux à très haute température sous contraintes couplées (espace, énergie) - Qualification de nouveaux matériaux UHTC pour récepteur solaire à haute température - Catalyse hétérogène sous conditions extrêmes (catalycité, rentrée atmosphérique)
- Elaboration de matériaux (verres, carbures, nanomatériaux) par voie solaire, caractérisation et propriétés
- Propriétés thermo-radiatives des matériaux à haute température 2) Carburants Solaires
- Production d’hydrogène à partir de ressources hydrocarbonées (craquage, reformage, gazéification)
- Cycles thermochimiques de dissociation de l’eau
- Recyclage et valorisation du CO2 pour la production de combustibles de synthèse
5 doctorants travaillent actuellement dans cette équipe.
3.3.
Activités d’encadrement de la recherche
La responsabilité de l’équipe MHTCS a été prise le 1er janvier 2017.
Les thèses suivantes ont été co-encadrées :
‘Etude du comportement à l’oxydation de céramiques ultra-réfractaires à base de diborure d’hafnium (ou zirconium) et de carbure de silicium sous oxygène moléculaire et dissocié’, soutenue par Cassandre Piriou le 7 novembre 2018 afin d’obtenir le grade de docteur de l’université de Limoges [24]. Directrice de thèse : Sylvie Foucaud. Co-encadrants : Olivier Rapaud et Ludovic Charpentier.
‘Étude du comportement de revêtements multicouches multifonctionnels à haute température’, soutenue par Johann Colas le 13 décembre 2019 afin d’obtenir le grade de docteur de l’université de Perpignan Via Domitia [25]. Directrice de thèse : Marianne Balat-Pichelin. Co-encadrant : Ludovic Charpentier.
15 - Johann Colas, Master Energie Solaire de l’UPVD, sur le vieillissement de céramiques en
conditions extrêmes, du 4 janvier au 30 juin 2016.
- François Fromont, Master Contrôle et Durabilité des Matériaux ESIREM, sur l’étude de l’oxydation de céramiques UHTC à haute température sous air, du 2 février au 31 juillet 2015. Enfin, le stage de 2e année de classe péparatoire à l’Institut National Polytechnique de Toulouse de
Jocelyn Salas, effectué du 9 mai au 17 juin 2011 sur une étude théorique sur le comportement à l’oxydation de céramiques UHTC a également été encadré.
3.4.
Activités d’enseignement
Les résultats des recherches ont servi de base à l’élaboration d’un cours de 2h « Oxidation of high temperature materials for solar receivers », dispensé en anglais dans le cadre du Master Eurec (sous la responsabilité de Quentin Falcoz, Maître de Conférence UPVD).
4. Plan de la suite du manuscrit
Le chapitre 3 va donner un aperçu des moyens utilisés pour réaliser le projet de recherche, outils expérimentaux utilisant le flux solaire concentré, et outils d’analyse de matériaux. Le chapitre 4 va aborder la question de la sélection de matériaux massifs UHTC appartenant au système Zr (ou Hf) – C – Si et de la qualification en environnement extrême (c’est-à-dire, la définition du mécanisme d’oxydation) de ces matériaux. Le chapitre 5 va être consacré aux études en cours sur le principal défi qui est de caractériser l’endommagement à long terme du matériau. La conclusion générale, outre le rappel des principaux résultats, dressera les perspectives futures de ce travail de recherche. Les autres recherches menées en collaboration pour d’autres applications matériaux hautes températures (spatial, nucléaire 4e génération…) seront brièvement résumées en annexe.
16
Chapitre 3 : Outils de recherche utilisés
1. Introduction
Ce chapitre résume les outils ayant permis de réaliser le projet de recherche. La particularité de ce projet est d’utiliser l’énergie solaire concentrée pour étudier des matériaux sous environnement extrême. Un premier point de ce chapitre présentera les deux réacteurs principalement utilisés, qui ont été conçus par les équipes du laboratoire. Le dernier point présentera les outils de caractérisation ex-situ.
2. Réacteurs solaires
2.1. Le Réacteur Hautes Pression et Température Solaire (REHPTS)
2.1.1 Description de l’enceinte
Le RÉacteur Hautes Pression et Température Solaire (REHPTS) (figures 3.1 et 3.2) est installé au foyer d’un four solaire à concentration (de facteur 5000) d’une puissance de 6 kW. Ce dispositif permet d’étudier le comportement de matériaux soumis à une rapide élévation de température, à des vitesses (10 à 1000 K/s) proches de celles qui peuvent intervenir lors de la mise en service d’un récepteur solaire. La rapidité de la montée en température permet également d’obtenir rapidement les conditions de température souhaitées, et ce dispositif permet d’effectuer ainsi plusieurs essais par jour dans différentes conditions de température. Ce réacteur avait été conçu en 2007 sur dans le cadre du post-doctorat présenté dans le point 3 du premier chapitre [10-17]. Il avait permis à l’époque de déterminer la transition entre oxydation active et passive d’échantillons de SiC placé sous flux d’hélium (avec une pression d’oxygène résiduel pO2 = 2 ou 20 Pa, selon la pureté du gaz utilisé) et en légère
surpression (P = 105 Pa, sachant que la pression atmosphérique à Odeillo est de 8,7x104 Pa en raison
de l’altitude à laquelle est situé le laboratoire). Dans le cadre de cette étude et comme expliqué plus loin, il a été principalement utilisé pour effectuer des essais d’oxydation sous air à pression ambiante.
17 Figure 3.1. Vues de côté (a) et de dessus (b) du réacteur REHPTS.
Miroirs Spectromètre de masse
Pyromètre optique Potence de
fixation a) Dispositifs d’acquisition Obturateur Héliostat Guide de la trappe (ici
ouverte)
Bloc de refroidissement Entrée des gaz
Capillaire du spectromètre de masse
Orifice d’observation vidéo b)
18 Figure 3.2. Schéma du réacteur REHPTS (ne sont pas représentés sur ce schéma la sortie des gaz
situés sous le réacteur et les blocs de refroidissement).
Le réacteur (dont les éléments métalliques sont réalisés en inox) est fixé sur une potence mobile, qui permet d’ajuster sa position afin que l’échantillon soit placé 25 mm au-dessus du foyer du four solaire. Un tel positionnement permet d’avoir un flux solaire homogène sur une zone d’environ 1 cm de diamètre à la surface de l’échantillon. Ce dernier repose sur un feutre isolant (généralement en zircone) pour ne pas être en contact direct avec le support, refroidi par une circulation d’eau. La pièce servant à l’arrivée des gaz est également refroidie de cette manière. 4 blocs en aluminium sont fixés sur les parois du réacteur pour assurer le refroidissement de celui-ci par eau. Les éléments situés à proximité du flux solaire concentré, en particulier les tuyaux d’arrivée de gaz ou d’eau, sont recouverts de papier aluminium afin de réfléchir le rayonnement reçu et d’éviter l’échauffement de ces éléments. La position de l’héliostat qui renvoie la lumière incidente sur le concentrateur (la distance entre les deux étant de 25 m) est asservie pour que la position du foyer soit fixe au cours du temps. Les valeurs du flux solaire sont enregistrées sur une centrale d’acquisition.
Entrée et sortie d’eau (refroidissement du support) Support de l’échantillon
Echantillon
Hublot transparent Arrivée des gaz
19 2.1.2. Eléments de contrôle de la température et de la pression
Un obturateur permet de régler la fraction du flux solaire concentré transmis à la surface de l’échantillon. Le rayonnement infrarouge émis par la surface de l’échantillon chauffé traverse une fenêtre en fluorine, est réfléchi par deux miroirs en direction d’un pyromètre optique monochromatique utilisant la longueur d’onde 5 µm (suffisamment éloignée du spectre solaire pour que ce signal puisse être distingué de celui du flux solaire concentré) dont le signal électrique est transmis à la centrale d’acquisition.
La tension délivrée par le pyromètre optique permet d’accéder ainsi à la température à la surface de l’échantillon, en prenant en compte l’émissivité spectrale normale du matériau à = 5µm, notée 5µm.
Il est nécessaire de connaître cette valeur pour accéder à la température, celle-ci est vérifiée en utilisant l’enceinte MEDIASE présentée au point 2.2 suivant.
Il est possible de faire circuler un flux de gaz dont le débit serait contrôlé par des débitmètres Brooks calibrés pour différents gaz (He, O2, N2…). Sauf mention contraire, la plupart des expériences
présentées par la suite ont été effectués sous air stagnant, les arrivées et sorties de gaz étant directement ouverte sur l’atmosphère ambiante à une pression de 8,7x104 Pa. Un capteur de pression
permet de contrôler toute variation anormale de la pression à l’intérieur de l’enceinte. 2.1.4. Outils d’analyse in-situ
Un premier instrument d’analyse in situ est le spectromètre de masse (Pfeiffer Omnistar GSD 301 O) fixé sur le rail de support des trappes (figure 3.1 a), son capillaire débouchant à l’intérieur du réacteur (figure 3.1 b). Lors d’essais d’oxydation sous air, cet appareil permet de contrôler la production des oxydes gazeux, comme par exemple CO et CO2, et la consommation d’espèces oxydantes comme
l’oxygène.
Comme le montre la figure 3.2, il est possible de monter des hublots transparents sur les parois du réacteur afin de pouvoir observer les échantillons. Un hublot en verre de silice est ainsi placé sur la fenêtre opposée à celle sur laquelle est fixé le capillaire du spectromètre de masse. Comme le montre la figure 3.1 b, un orifice est présent dans la paroi de séparation face à ce hublot et derrière cet orifice, une caméra vidéo (protégée d’une luminosité excessive par l’emploi d’un filtre optique) est positionnée afin de suivre l’évolution du matériau en cours d’expérience. Elle permet de suivre les changements macroscopiques de surface et d’identifier rapidement toute source d’erreur de mesure de température (déplacement de l’échantillon, production de fumées/condensation de vapeur pouvant absorber une partie du rayonnement infrarouge…).
2.2. L’enceinte Moyen d’Essai et Diagnostic en Ambiance Spatiale Extrême
(MEDIASE)
Placée au foyer du plus grand four solaire d’Odeillo (d’une puissance maximale de 1 MW, avec un facteur de concentration 16000), l’enceinte MEDIASE a été développée en collaboration avec le CNES (Centre National d’Etude Spatiale). Cette enceinte permet en effet de restituer les conditions extrêmes rencontrées pour les applications spatiales, notamment le vide secondaire jusqu’à une pression de 10-4 Pa, l’irradiation de protons et le rayonnement UV, à des températures pouvant aller de 1600 à
2500 K. Dans cette configuration, l’enceinte est équipée d’un spectromètre de masse et d’une micro-balance permettant de qualifier et de quantifier la perte de matière du matériau (composites C/C, céramiques pBN ou HfC…) soumis à de telles conditions extrêmes.
Pour l’application énergie solaire, nous utilisons la configuration de l’enceinte présentée sur la figure 3.3 afin d’effectuer des mesures d’émissivité en température. L’échantillon est irradié en face avant, le flux solaire concentré traversant un dôme de silice de 35cm de diamètre. Les mesures optiques se
20 font en face arrière. Cela requiert d’avoir un échantillon opaque au flux solaire (afin qu’aucun flux solaire incident ne vienne perturber les mesures), tout en étant suffisamment fin et conducteur pour que l’écart de température entre les deux faces ne soient pas trop important (afin d’éviter que la face exposée au flux solaire ne soit dégradée à une température trop importante par rapport à celle de la zone de mesure).
Figure 3.3 : L’enceinte MEDIASE en configuration ‘mesures d’émissivité’ avec le radiomètre Heimann KT et le nouveau spectroradiomètre CI Systems SR-5000N, photo et schéma représentant les
différents éléments.
Le bouclier avant et le porte-échantillon sont refroidis par une circulation d’eau, l’échantillon étant maintenu par trois aiguilles métalliques/céramiques afin de minimiser le transfert de chaleur entre l’échantillon et son support. Les porte-échantillons ne peuvent recevoir que deux diamètres d’échantillon : 25 ou 40 mm. Le volume de la chambre d’analyse est de 0,06 m3, cette chambre peut
être mise sous vide ou maintenu sous air. L’utilisation de ces deux atmosphères peut permettre de comparer l’évolution en température de l’émissivité d’un matériau non oxydé à celle du même matériau placé sous atmosphère oxydante (et de voir ainsi l’influence de la croissance d’une couche d’oxyde sur les propriétés thermo-radiatives du matériau).
Enceinte MEDIASE
Heymann KT
21 L’enceinte était initialement équipée d’un radiomètre (Heimann KT) afin de mesurer l’émissivité directionnelle totale sur la face arrière de l’échantillon sur la gamme complète de détection 0,6-40 µm (ce qui permet d’avoir une bonne estimation de l’émissivité totale du matériau) ou sur une gamme réduite par l’insertion de filtres sur le radiomètre comme la gamme 0,6-2,8 µm (ce qui permet d’avoir une valeur approchée de l’absorptivité solaire , le rayonnement solaire arrivant sur Terre s’étalant sur la plage 0,25 - 2,8 µm), ou la longueur d’onde 5 µm (permettant de vérifier la valeur d’émissivité 5µm prise pour accéder aux mesures de température par pyrométrie optique sur le REHPTS présenté
précédemment). Le jeu de miroir présenté sur la figure 3.3 permet de mesurer l’émissivité en fonction de l’angle d’émission par rapport à la normale à la surface de l’échantillon, de 0 à 90°, et d’accéder ainsi à l’émissivité totale hémisphérique, à condition que l’échantillon soit de diamètre 40 mm (le porte-échantillon masque le rayonnement émis par les échantillons de diamètre 25 mm aux angles supérieurs à 70°). Le rapport entre l’émissivité mesurée sur la plage limitée 0,6 – 2,8 µm et celle mesurée sur la gamme complète 0,6-40 µm est considérée comme proche du rapport entre l’absorptivité solaire et l’émissivité totale hémisphérique qui gouverne l’équilibre thermique du matériau analysé en environnement solaire extrême [26]. La température de la face arrière de l’échantillon est mesurée avec un pyro-réflectomètre bi-couleur à fibre optique, développé au laboratoire PROMES-CNRS [27]. Un nouveau spectro-radiomètre (CI Systems SR-5000N) a été installé afin d’effectuer des mesures d’émissivité spectrale, sur une plage allant de 1,4 à 14 µm. L’intérêt de ces mesures est, comme présenté au chapitre 5, de pouvoir observer l’évolution en températures de pics et de creux d’émissivité caractéristiques de la formation d’une couche d’oxyde ou de phénomènes d’excitation thermiques. Il est possible ensuite d’intégrer ces valeurs d’émissivité spectrale de 1.4 à 2.8 µm (pour obtenir une valeur approchée de l’absorptivité solaire) et de 1.4 à 14 µm (pour obtenir une valeur approchée de l’émissivité totale), selon les équations (1) et (2) ci-dessous.
𝛼(𝑇) ≈ 𝜀
1.42.8(𝑇) =
∫ 𝜀(, T)∙𝐼()d 2.8 1.4 ∫1.42.8𝐼()d (1)𝜀(𝑇) ≈ 𝜀
1.414(𝑇) =
∫ 𝜀(,T)∙𝐸 𝑏𝑏(, T)d 14 1.4 ∫14𝐸𝑏𝑏(, T)d 1.4(2)
Dans ces équations, I() est l’irradiance spectrale solaire incidente (dont les valeurs sont tabulées en fonction de la longueur d’onde , par exemple sur le site du National Renewable Energy Laboratory [27]), Ebb (, T) correspond à l’émittance du corps noir calculée en utilisant la loi de Planck à la longueur d’onde et à la température T.
Les radiomètres sont calibrés sur un corps noir avant toute campagne de mesure d’émissivité. Cette calibration est effectuée de manière à reproduire le chemin optique complet de MEDIASE sur le banc de calibration. La calibration du pyro-réflectomètre requiert, en raison de son fonctionnement complexe [28], deux calibrations séparées : une sur un corps noir et une sur un banc de calibration avec un échantillon de référence de réflectivité connue. L’intérêt de la pyro-réflectométrie, par opposition à la pyrométrie classique, est de fournir la température réelle d’une surface : la mesure simultanée de la réflectivité et de la radiance d’une surface à deux longueurs d’onde (1,3 et 1,55 µm) permet de calculer la température de surface sans prérequis sur la valeur de l’émissivité de la surface. Cela est notamment utile pour mesurer la température de la surface d’un matériau inconnu (par exemple, un alliage revêtu d’une fine couche de céramique), ou d’un matériau dont l’émissivité peut varier en cours d’expérience (matériau soumis à une atmosphère oxydante, par exemple).
22
3. Outils de caractérisation
3.1. Propriétés optiques
Les mesures de réflectométrie sont effectuées sur les appareils SOC 100 HDR et Perkin Elmer Lambda 950, présentés sur la figure 3.4. Le réflectomètre SOC 100 HDR est associé à un spectromètre Thermo-Electron (Nicolet 6700) pour effectuer la mesure de la réflectivité hémisphérique normale et angulaire , sur une gamme spectrale de 2 à 25 µm et une gamme de réflexion de 10 à 80°. Le Perkin Elmer Lambda 950 est utilisé pour effectuer des mesures de réflectivité et de transmittance normale hémisphérique et angulaire pour une gamme de 250 à 2500 nm à température ambiante. Il est aussi possible d’effectuer des mesures de transmittance d’un échantillon (pour vérifier son opacité) sur ces deux appareils et d’obtenir à partir de ces mesures les valeurs d’émissivité spectrale normale (équation (3)) et, par intégration en utilisant les valeurs d’irradiance solaire I(), et les valeurs de l’émittance du corps noir à 300 K Ebb(, 300K), les valeurs d’absorptivité solaire (équation (4))et d’émissivité totale (équation (5))à l’ambiante. Ces deux appareils permettent donc de mesurer rapidement les propriétés optiques d’un matériau, sur une plage de longueur d’onde plus étendue que celle sur MEDIASE.
𝜀() = 1 − 𝜌() − 𝜏() (3)
𝛼 =
∫ 𝜀()∙𝐼()d 2.5 0.25 ∫0.252.5 𝐼()d(4)
𝜀 =
∫ 𝜀()∙𝐸 𝑏𝑏(, T)d 25 0.25 ∫25 𝐸𝑏𝑏(, T)d 0.25 (5)Figure 3.4 : Les réflectomètres SOC 100 HDR (a) et Perkin Elmer Lambda 950 (b) installés à PROMES
3.2. Caractérisations structurales
Les appareils de diffraction de rayon X (DRX) et de spectrométrie micro-Raman appartiennent à la plate-forme de caractérisation des matériaux du site d’Odeillo. La diffraction de rayon X est effectué avec un appareil PANanalytical B.V. – X’Pert PRO MPD avec une tension de 40 kV et une intensité de 20 mA (Irradiation à partir de la raie Kα du cuivre, λ= 0.15418 nm). Les acquisitions ont été
23 généralement effectuées sur la gamme d’angles 2 10–100°. Le spectromètre micro-Raman appartient à la gamme LabRAM HR Evolution de la société Yvon-Jobin Horiba. Les analyses sont effectuées avec un laser vert à λ = 532,2 nm.
La microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l’analyse dispersive en énergie de rayons X (EDS) est effectuée sur l’appareil Hitachi S-4500 du site de Perpignan Technosud, appartenant aux outils de la plateforme EnRMAT.
L’équipe MHTCS a également acquis ses propres outils de caractérisations, notamment un microscope optique Olympus et un profilomètre optique 3D Leica DCM.
Ces différents outils permettent de déterminer les modifications des surfaces traités qui peuvent impacter les propriétés optiques de celles-ci, que ce soit des changements topographiques (profilométrie, MEB), de compositions de surface (EDS), des modifications de structures cristallines (DRX) ou des liaisons moléculaires (Raman).
4. Outils numériques
4.1.
Logiciel de calcul thermodynamique GEMINI
Avant toute expérience, les calculs thermodynamiques peuvent permettre d’identifier quels sont les produits stables attendus à l’équilibre thermodynamique. Ceux-ci ont été effectués avec le logiciel GEMINI (acronyme de Gibbs Energy MINImizer), commercialisé par la société Thermodata (Saint-Martin d’Hères, France). Comme son nom l’indique, ce logiciel détermine la composition qui présente l’énergie de Gibbs minimale en fonction des conditions initiales (température, pression, fractions molaires des réactifs). Le logiciel GEMINI est accompagné du système de gestion de bases de données COACH qui construit les données thermodynamiques nécessaires au calcul à partir de la base de données JANAF [29].
Ce logiciel est très simple d’emploi, par contre il ne prend en compte que la minimisation de l’énergie de Gibbs. Il ne prend pas en compte :
- Les cinétiques chimiques, qui peuvent favoriser l’apparition d’une espèce moins stable - Les énergies de nucléation et d’interface. Un oxyde solide peut se former de préférence à un
autre a priori plus stable, en raison de l’énergie nécessaire pour former l’interface entre l’oxyde et le substrat initial.
4.2.
Simulations thermiques et transferts radiatifs
Il est intéressant de comparer aussi l’influence de l’oxydation de la surface d’un matériau sur les propriétés à long terme de celui-ci. Le laboratoire PROMES dispose pour cela de différents logiciels (Matlab, Scilab, ANSYS-Fluent) permettant d’effectuer des simulations thermiques permettant d‘estimer l’impact de l’oxydation sur les propriétés thermiques du matériau (capacité d’échangeurs). L’équipe Thermophysique, Rayonnement et Écoulement pour les Centrales Solaires (TRECS) a également développé une méthode permettant d’évaluer l’influence de la sélectivité spectrale d’un matériau sur le rendement théorique d’un récepteur solaire par différentes approches [30]. Une collaboration avec cette équipe est en cours pour coupler leurs compétences en modélisation avec les compétences en oxydation présentées ici.
5. Conclusion
Cette partie a donc présenté les équipements disponibles au laboratoire pour :
- Mener des campagnes de traitement thermique de matériaux en environnement extrême (hautes températures, atmosphère oxydante).
24 - Evaluer l’endommagement lié à ces traitements.
- Déterminer l’impact de cet endommagement sur les propriétés du matériau, plus particulièrement ses propriétés radiatives.
Le chapitre suivant va donc expliquer comment, à partir de ces outils, sélectionner des matériaux et les qualifier en environnement extrême (définition du mécanisme d’oxydation).
25
Chapitre 4 : Sélection et qualification de matériaux UHTC dans le
système Zr ou Hf – C – Si
1. Introduction
Les futurs récepteurs des centrales solaires à concentration doivent chauffer le caloporteur de sorte que sa température dépasse 1300 K en sortie, ce qui améliorerait le rendement de la conversion d’énergie solaire en énergie électrique. Développer de tels récepteurs requiert l’emploi de matériaux capables de supporter des contraintes thermiques et mécaniques, et idéalement avec la cinétique d’oxydation la plus lente possible à très haute température (> 2000 K). Les propriétés thermiques et radiatives devraient également être le plus faiblement affectées par l’oxydation, de manière à conserver l’efficacité de l’échangeur malgré le vieillissement.
Les matériaux UHTC présentent comme principal intérêt leur point de fusion élevé (au-delà de 3500 K pour les carbures ou borures de hafnium et zirconium [21]) et semblent pouvoir répondre au cahier des charges proposé. La principale limitation est la production d’échantillons massifs céramiques à faible coût. La première famille de matériau étudiée rassemble différents composites carbure (HfC ou ZrC)/disicilides (MoSi2, TaSi2 ou ZrSi2) qui ont été élaborés au laboratoire ISTEC de Faenza (Italie), ayant
appartenu comme PROMES au consortium européen STAGE-STE (Scientific and Technological Alliance for Guaranteeing the European Excellence in Concentrating Solar Thermal Energy). La fraction volumique de l’additif de frittage disicilide est de 10 ou 20 %. Quelques-uns des résultats publiés sur le mécanisme d’oxydation de ces matériaux et l’impact que cette oxydation a sur les propriétés radiatives de la surface seront présentés ici. La deuxième famille de matériau est composée de matériaux ZrC/SiC élaborés à l’IRCER de Limoges, avec 0, 10, 20 ou 30% en masse de SiC. Ces matériaux sont élaborés à partir d’une nouvelle technique d’enrobage de poudres par voie polymérique, ils ont été étudiés pour analyser leurs tenues sous atmosphère oxydante. La thèse de Cassandre Piriou sera également évoqué dans ce chapitre, la démarche de suivi de l’oxydation et de l’endommagement des matériaux (ZrB2 ou HfB2 avec 0 à 30% vol. de SiC) est identique à celle appliquée aux récepteurs
solaires, même si l’application (matériaux pour l’aérospatial et l’aéronautique) est différente de celles visées dans le projet de recherche.
Cette étude a donc souvent été menée en parallèle avec les travaux de recherche de laboratoires spécialistes des procédés d’élaboration de céramiques afin de caractériser les mécanismes d’oxydation et l’impact de l’endommagement des matériaux élaborés en fonction des conditions d’élaboration des échantillons.
2. Matériaux étudiés
2.1.
Composites carbure/disilicides
Ces composites ont été élaborés au laboratoire ISTEC de Faenza (Italie) à partir des poudres suivantes : - ZrC cubique, de H. C. Starck (Allemagne), taille moyenne des grains : 3,5 mm; impuretés (%m.)
: C : 1,5, O : 0,6, N : 0,8, Fe : 0,05, Hf : 2.
- HfC cubique, de Cerac Inc. (USA), taille moyenne des grains 0,89 μm, impuretés (%m.) : Zr : <0,5, O : 0,77, Al : 0,04, Ca : 0,03.
- MoSi2 tétragonal d’Aldrich chemicals (USA), taille de grain de 0,1 à 3 µm, impuretés : de 1 à 2
%m. O.
- TaSi2 hexagonal de Cerac Inc. (USA), taille de grain de 5 à 10 µm, pureté supérieure à 99,5%m.
- ZrSi2 orthorhombique de Japan New Metals Co. (Japan), taille de grain de 2 à 5μm, impuretés
26 Les conditions d’élaboration des différents composites sont résumées dans le tableau 4.1.
Echantillon Carbure %v. Additif Conditions de frittage (technique, température, durée, atmosphère, charge si appliquée) ZCM ZrC 20% v. MoSi2 Pressureless Sintering, 2200 K, 60 min, Ar
ZCT ZrC 20% v. TaSi2 Hot pressing, 1970 K, 6 min, vacuum, 30 MPa
HCM HfC 20% v. MoSi2 Pressureless Sintering, 2200 K, 60 min, Ar
HCT HfC 10% v. TaSi2 Hot pressing, 2020 K, 20 min, vacuum, 40 Mpa
HCZ HfC 10% v. ZrSi2 Hot pressing, 2020 K, 20 min, vacuum, 40 Mpa
Tableau 4.1. Conditions d’élaboration des différents composites carbures/disilicides
Deux procédés d’élaboration sont à distinguer. Le frittage naturel (pressureless sintering en anglais) a été effectué sans l’application de charge, à 2200 K. La compression à chaud (hot pressing) a été effectuée à plus basse température (1970 ou 2020 K) et sous une charge de 40 MPa. Les compositions et conditions diffèrent légèrement car les périodes d’élaboration ne sont pas les mêmes : les échantillons ZCM, HCM et HCT ont été produits à l’automne 2010 et les résultats présentés par la suite ont fait l’objet d’une publication dans le Journal of the European Ceramics Society, en 2013 [31]. Les échantillons HCT et HCZ ont été produits à l’automne 2013 et les résultats présentés ont fait l’objet d’une publication dans Corrosion Science, en 2017 [32].
Le tableau 4.2 donne la densité moyenne et la composition des échantillons ainsi élaborés.
Echantillon Densité (%) Phases principales Phases secondaires (< 5 v.%)
ZCM 95 ZrC, MoSi2 SiC, (Mo,Zr)xSiy
ZCT 99 ZrC, (Zr, Ta)C SiC, (Ta, Zr)xSiy
HCM 97 HfC, MoSi2 (Hf, Mo)xSiy
HCT 94 HfC, (Hf0.9Ta0.1)C SiC, (Hf,Ta)xSiy
HCZ 95 HfC, (Hf0.9Zr0.1)C SiC, (Hf,Zr)xSiy
Tableau 4.2. Composition des échantillons après frittage
Il est à noter que si le MoSi2 reste présent en tant que tel dans les matériaux frittés, les autres additifs
(TaSi2 et ZrSi2) se combinent avec le carbure pour former des carbures et silicides mixtes. Du carbure
de silicium est également présent dans les matériaux frittés, résultant de combinaison entre carbure et additif de départ. L’intérêt de ses matériaux est de voir l’apport d’un additif silicié sur les cinétiques d’oxydation du matériau et sur l’impact de cette oxydation sur les propriétés optiques du matériau, selon la nature de l’additif employé.
2.2.
Composites ZrC/SiC par enrobage polymérique de poudre
Le laboratoire IRCER a développé une nouvelle technique d’élaboration de matériaux composites ZrC/SiC via le frittage de poudre de ZrC enrobés de SiC. La poudre initiale de ZrC est une poudre commerciale de Alfa-Aesar (USA), de pureté supérieure à 99,5 % m et de taille de grain moyenne de 7,4µm. Ces poudres ont été enrobés par du SiC en utilisant comme précurseur le polycarbométhylsilane (PCMS) de formule (C2H6Si)n. Ce polymère, qui se présente sous la forme d’un
solide blanc à température ambiante, fond à 357 K. Une première étape de préparation du composite consiste à porter le polymère à une température de 523 K pendant 10h de manière à créer des liaisons de pontage entre les différentes chaînes polyméres. Les poudres de ZrC sont ensuite mélangées au polymère liquide, avant une pyrolyse de 5h à 873 K sous argon, afin d’élimine hydrogène et qu’il ne reste qu’une enveloppe de SiC en surface des poudres de ZrC. Des poudres de ZrC pur et de ZrC enrobés de SiC avec une concentration de SiC allant de 10% m. à 30% m. ont ensuite été frittées par Spark-Plasma Sintering (SPS) à 2223 K pendant 15 min. sous vide et sous une pression uniaxial de 50 MPa. La rampe de montée en température était de 100 K.min-1 jusqu’à 2173 K, puis de 50 K.min-1 jusqu’à
27 2223 K. Le refroidissement a été effectué selon une descente contrôlée à la vitesse de 25 K.min-1
jusqu’à atteindre la température de 1500 K, afin de réduire les dommages liés à un refroidissement trop rapide.
Le tableau 4.3 résume l’évolution de la densité relative (mesurée par méthode d’Archimède) et du module d’Young (mesuré par méthode à ultrasons) des échantillons en fonction de la teneur en SiC des premiers échantillons élaborés.
% m. SiC Densité (%) Module d’Young (GPa)
0 87 252 ± 2
10 100 410 ± 2
30 97 424 ± 2
Tableau 4.3. Densité et module d’Young des échantillons de ZrC en fonction de la teneur en SiC. Le tableau 4.3 montre que l’ajout de SiC favorise la densification des échantillons frittés, et cela se traduit par une augmentation du module d’Young, qui se rapproche de la valeur du ZrC dense (autour de 400 Gpa). Ces matériaux ont été testés afin de qualifier les performances de ce nouveau procédé. L’impact de l’état de surface initial de ces matériaux sur l’adhérence de la couche d’oxyde a notamment fait l’objet d’une attention particulière.
2.3.
Composites HfB
2(ou ZrB
2)/SiC
Ces composites ont été élaborés par frittage SPS (Spark Plasma Sintering) dans des conditions et selon une procédure définie durant la thèse effectuée par Cassandre Piriou [24]. Les poudres de ZrB2 (de
diamètre moyen 5,7 µm) et de SiC (de diamètre moyen 1,2 µm) étaient fournies par HC Starck, la poudre HfB2 par abcr. Le diamètre moyen de cette dernière poudre étant de 22 µm, une procédure de
broyage a été mis en place afin de la réduire à un diamètre de 5,4 µm, plus proche de la taille de grain moyenne de la poudre de SiC.
La figure 4.1 montre le cycle thermique imposé et la courbe de densification et de vitesse de retrait associée pour le frittage du mélange 80 % vol. HfB2/20% vol. SiC. La pression appliquée pendant le
cycle de température est de 100 MPa. La température de frittage, correspondant au maximum de la vitesse de retrait est inférieure à la température imposée pendant les 10 minutes de palier. La pression appliquée et la durée du palier de température sont identiques pour toutes les compositions des échantillons de HfB2 (ou ZrB2)/SiC, la température de consigne est en revanche ajustée afin d’obtenir
une densité proche de 100%. Les tableaux 4.4 et 4.5 résument les températures de consigne et de frittage appliquées pour des échantillons de diamètre 13 mm à base de HfB2 et de ZrB2,
respectivement. Ces échantillons sont notés H(ou Z)aSb où les nombres a et b correspondent aux pourcentages volumiques en HfB2 (ou ZrB2) et SiC, respectivement. Par exemple, H100 est un
échantillon constitué de 100% vol. d’HfB2, Z70S30 est un échantillon 70 %vol. ZrB2/30 % vol. SiC. Il est
à noter que la présence de SiC favorise la densification du matériau et que par conséquence, la température de frittage et donc celle imposée diminuent quand le taux de SiC augmente.
28 Figure 4.1. a) Cycle thermique imposé et b) courbes de densification et de vitesse de retrait associées
pour le frittage du mélange 80% vol. HfB2/20% vol. SiC sous 100 MPa.
H100 H95S5 H90S10 H85S15 H80S20 H75S25 H70S30 Température de frittage (K) 2063 2078 2048 2013 1988 1933 1868 Température imposée (K) 2123 2123 2073 2023 2023 1973 1923 Densité relative (%) 100 99,2 99,8 99,8 100 99,8 100
Tableau 4.4. Récapitulatif des températures caractéristiques du frittage après optimisation des paramètres pour des échantillons de diamètre 13 mm et densités relatives obtenues, pour le
système HfB2-SiC
Z100 Z90S10 Z80S20 Z70S30
Température de frittage (K) 1951 1920 1870 1773
Température imposée (K) 2023 1973 1923 1823
Densité relative (%) 100 99,8 100 100
Tableau 4.5. Récapitulatif des températures caractéristiques du frittage après optimisation des paramètres pour des échantillons de diamètre 13 mm et densités relatives obtenues, pour le
système ZrB2-SiC
Les figures 4.2 et 4.3 montrent que les conditions de croissance permettent d’avoir une croissance de grain limitée et donc d’avoir des échantillons de tailles de grain proche (à l’exception des échantillons H100 et Z 100).
29 Figure 4.2 Evolution de la tailles des grains de HfB2 après frittage en fonction de la teneur en SiC de
l’échantillon et comparaison avec la taille de grain de la poudre initiale.
Figure 4.3 Evolution de la tailles des grains de ZrB2 après frittage en fonction de la teneur en SiC de
l’échantillon et comparaison avec la taille de grain de la poudre initiale.
3. Impact de la composition initiale de matériaux composite/disilicide
3.1.
Sur le mécanisme d’oxydation
3.1.1. Calculs thermodynamiques
La figure 4.4 montre les moles de phases solides et la fraction molaire de composes gazeux CO, CO2 et
oxyde de molybdène calculées à l’équilibre thermodynamique, de 1000 à 2000 K, pour les échantillons ZCM, ZCT et HCM.
30 - 10 moles de HCM/ZCM/ZCT,
- 150 moles d’air (120 moles N2, 30 moles O2),
- Pression totale: 105 Pa
Pour les compositions des phases HCM/ZCM/ZCT, nous sommes partis d’une composition correspondant aux proportions initiales avant frittage (80 %v. carbure, 20%v. additif) et aux phases identifiées dans le tableau 4.2, tout en tenant compte des données thermodynamiques disponibles (par exemple, n’ayant pas de données pour une solution mixte (Zr, Ta)C, nous avons pris en compte un mélange de phases ZrC et TaC en composition équivalente). Cela donne les proportions suivantes en fraction molaire :
HCM: 86,5 HfC et 13,5 MoSi2, % mol.;
ZCM: 85,6 ZrC, 9 MoSi2, 2,8 ZrSi2 et 2,6 SiC, % mol.;
ZCT: 65 ZrC, 24,1 TaC, 5 ZrSi2 et 4,9 SiC, % mol.
Le nombre d’éléments est de 6 pour chaque calcul effectué (Zr ou Hf, C, Ta ou Mo, Si, N, O). Et il ne peut coexister plus de 4 phases au maximum à toute température (3 oxydes solides : ZrO2 ou HfO2,
MoO3 ou Ta2O5 et SiO2 + 1 phase gazeuse). La variance du système est donc de 4. La pression totale du
système, la composition initiale de la phase gazeuse (air) et celle de chaque matériau solide étant des paramètres indépendants et de valeur fixée, il ne peut donc y avoir qu’une seule composition possible à l’équilibre thermodynamique pour chaque température.
L’intérêt de ces calculs thermodynamiques est de donner une indication sur ce que devrait être l’état final du système, permettant d’effectuer une première estimation sur la stabilité d’un matériau potentiel en conditions extrêmes.
Les figures 4.4. a et c montrent les espèces solides attendues suite à l’oxydation des composites contenant l’additif MoSi2. A toute température, une couche d’hafnie et de silice devrait se former à la
surface du HCM. Le ZCM produirait de la zircone et du zircon (ZrSiO4) jusqu’à 2000 K, au-delà de cette
température, seules la zircone et la silice seraient stables. L’oxyde de molybdène solide MoO3 n’est
stable qu’à 1000 K. Si on regarde les espèces volatiles formées, la même tendance est observée sur les figures 4.4. b et d : le principal produit gazeux est le CO2 dont la fraction molaire est comprise entre 6
et 7%, suivi du reste de l’oxygène montrant qu’il y avait initialement suffisamment d’oxygène pour compléter toute oxydation potentielle. Les autres produits gazeux sont du CO, du SiO, et des oxydes de molybdène gazeux ayant comme formule générale MonO3n, avec n compris entre 1 et 5.
L’augmentation de la fraction molaire des oxydes de molybdène est due au fait que les oxydes « légers » sont plus stables à hautes températures, le Mo3O9 étant prépondérant de 1100 à 1800 K, le
MoO3 l’étant à partir de 2000 K. La fraction molaire d’oxydes de molybdène est plus faible pour le ZCM
