Comparaison entre les différentes nuances

des tensions interfaciales entre le substrat et la couche d’oxyde. La cinétique d’oxydation semble aussi plus rapide grâce à cette élimination. La rugosité de la surface du matériau oxydé ne semble en revanche pas affectée par le niveau de polissage initial. L’analyse de sections par MEB couplé à de l’EDS montre que la couche d’oxyde est formée principalement de zircone, avec présence de silice aux joints de grain. Le fait que la silice se retrouve davantage présente aux joints de grain au lieu de former une couche protectrice continue explique pourquoi la couche d’oxyde est si épaisse (≈ 700 µm), étant donné que la diffusion d’oxygène n’est pas ralentie par une barrière continue de silice.

5. Etude de l’oxydation de matériaux HfB

(ou ZrB

)/SiC

5.1. Contexte de la thèse de Cassandre Piriou

Cassandre Piriou avait débuté sa thèse le 1er novembre 2015 et l’a défendue le 7 novembre 2018 à l’université de Limoges. Elle a mené un travail complet sur l’élaboration de nouvelles nuances de matériaux composites diborures/SiC par frittage SPS et la caractérisation de l’oxydation de ces nuances sous air (oxygène moléculaire) et sous atmosphère dissocié (plasma d’oxygène), les applications visées sous ces deux atmosphères étant respectivement les matériaux des éléments de chambre à combustion pour l’aéronautique et les matériaux utilisés comme boucliers thermiques d’engins spatiaux lors de rentrées atmosphériques. Dans cette partie seront uniquement évoqués les travaux menés au laboratoire PROMES sous oxygène moléculaire, la démarche étant similaire à celle menée dans les deux études précédentes. Ces travaux qui ont fait l’objet d’un chapitre du manuscrit de thèse [24] ont donné lieu à une publication en journal à comité de lecture [37]. Les travaux menés dans la définition des conditions d’élaboration (évoquées précédemment au point 2.3. de ce chapitre) et dans l’étude du comportement de ces matériaux sous atmosphère dissociée ont fait l’objet de deux autres chapitres du manuscrit de thèse [24].

5.2. Comparaison entre les différentes nuances

Le tableau 4.9 résume les différentes conditions d’essai pour toutes les nuances HfB2 et ZrB2/SiC. Pour rappel, dans la désignation, le nombre après le H (ou Z) correspond au pourcentage volumique de HfB2

ou ZrB2, le nombre après S au pourcentage volumique de SiC dans la nuance étudiée. Pour toutes ces nuances, la durée du palier de température est de 20 minutes.

53 H100 H95S5 H90S10 H85S15 H80S20 H75S25 H70S30 %vol. SiC 0 5 10 15 20 25 30 %vol. HfB2 100 95 90 85 80 75 70 Températures d’oxydation (K) 1250 1550 1800 1450 1550 1800 1450 1550 1800 1450 1550 1800 1450 1550 1800 1850 1900 1450 1550 1800 1450 1550 1800 1850 1900 2000 Z100 Z90S10 Z80S20 Z70S30 %vol. SiC 0 10 20 30 %vol. ZrB2 100 90 80 70 Températures d’oxydation (K) 1250 1550 1800 1450 1550 1800 1450 1550 1800 1850 1900 1450 1550 1800 1850 1900 2000 Tableau 4.9 Récapitulatif des températures visées pour chaque nuance lors des essais d’oxydation

sous oxygène moléculaire au REHPTS. 5.2.1. Suivi cinétique

5.2.1.1. Oxydation sur REHPTS

Les figures 4.22 et 4.23 montrent l’évolution des cinétiques d’oxydation pour les nuances HfB2-SiC et ZrB2-SiC, respectivement. Les premières observations sont que les composites à base de ZrB2 s’oxydent davantage que les compositions à base de HfB2 et que l’ajout de SiC permet de limiter les gains de masse finaux par rapport aux matériaux purs H100 et Z 100, mettant en évidence l’amélioration de la résistance à l’oxydation espérée (et obtenue) par l’ajout de SiC.

La figure 4.24 montre les photographies des échantillons HfB2-SiC (avec 0, 10, 20 et 30% vol. SiC) prises après les essais d’oxydation. La photographie d’un échantillon de la nuance H80S20 avant oxydation est mise pour comparaison. Pour rappel, le diamètre de chaque échantillon est de 13 mm.

54 Figure 4.22. Evolution du gain de masse en fonction de la température et de la composition pour

l’ensemble des échantillons du système HfB2-SiC oxydés au REHPTS

Figure 4.23. Evolution du gain de masse en fonction de la température et de la composition pour l’ensemble des échantillons du système ZrB2-SiC oxydés au REHPTS.

55 Figure 4.24. Photographies des échantillons HfB2-SiC oxydés au REHPTS à 1450 K, 1550 K et 1800 K.

Comparaison avec le composite H80S20 de départ non-oxydé.

Les échantillons H100 (0% vol. SiC) et H70S30 (30% vol. SiC) sont ceux qui présentent les modifications de surface les plus significatives. L’échantillon H100 se recouvre d’une couche d’oxyde gris clair (expliquant aussi la prise de masse significative observée sur la figure 4.22), qui se détache du matériau oxydé à 1800 K pendant le refroidissement. L’échantillon H70S30 présente des traces de bulles à la surface du matériau oxydé à 1800 K. Cet échantillon a également été oxydé à plus haute température et la figure 4.25 montre les captures vidéo à 0, 5, 10, 15 et 20 minutes d’oxydation à 1800, 1900 et 2000 K. Si à 1800 K et 1900 K la formation et la persistance de bulles ne semble pas être impactée par le temps, leur quantité et leur diamètre augmentent pendant le palier isotherme à 2000 K. Cette formation de bulles est liée à la formation d’une phase liquide et à la production d’espèces gazeuses (principalement CO et B2O3). La nuance H70S30 ne semble donc pas adapté pour de très hautes températures au contraire de la nuance H80S20 qui ne présente aucune trace de formation de bulles jusqu’à 1900 K (figure 4.26).

Les vues macroscopiques des échantillons du système ZrB2-SiC sont regroupées sur la figure 4.27 et comparées avec un massif non-oxydé. Concernant le monolithe Z100, une couche claire, plus épaisse que celle observée sur H100, s’est en partie désolidarisée du matériau après un traitement à 1800 K.

56 Il est à noter que cette dernière était déjà formée après un traitement à 1550 K. La nuance Z70S30 semble la moins affectée par l’oxydation.

Figure 4.25 Captures vidéo réalisées pendant l’oxydation du matériau H70S30 au bout de 0, 5, 10, 15 et 20 minutes d’exposition sous air à 1800, 1900 et 2000 K.

Figure 4.26 Captures vidéo réalisées pendant l’oxydation du matériau H80S20 au bout de 0, 10 et 20 minutes d’exposition sous air à 1800, 1900 et 2000 K.

57 Figure 4.27 Vues macroscopiques des échantillons oxydés au REHPTS dans le système ZrB2-SiC et

températures d’oxydation. Comparaison avec le composite Z70S30 de départ non-oxydé. 5.2.1.2. Comparaison avec les analyses thermogravimétriques

Les figures 4.28 et 4.29 regroupent les gains de masse mesurés après oxydation en ATG sous air à Limoges et au REHPTS d’Odeillo pour l’ensemble des échantillons et ce à toutes les températures imposées, pour une durée de 20 minutes d’oxydation. D’une manière générale, les gains de masse issus des tests en ATG sont toujours supérieurs à ceux calculés après traitement au REHPTS. Ceci peut s’expliquer par la présence d’un flux d’air dans l’analyseur thermogravimétrique qui renouvelle constamment le gaz oxydant et élimine certains produits de réaction (CO, SiO, B2O3…). Ces deux phénomènes favorisent ainsi la poursuite des réactions d’oxydation. Il y aussi une différence au niveau de la chauffe de l’échantillon : si l’appareil ATG utilisé permet d’introduire l’échantillon à chaud et de s’affranchir du régime de montée en température courant dans de nombreuses ATG, le chauffage résistif permet une température homogène sur la surface extérieure de l’échantillon, alors que dans le cas du REHPTS, le flux solaire concentrée permet de chauffer la partie de la surface directement exposée, la température est donc moins homogène sur la surface extérieure de l’échantillon. Toutefois, la faible différence entre les deux appareils d’oxydation a permis à Cassandre Piriou de comparer les deux résultats et notamment d’utiliser l’ATG pour suivre plus précisément les cinétiques d’oxydation des deux compositions, et d’arriver à une meilleure compréhension des mécanismes d’oxydation.

58 Figure 4.28 Comparaison des gains de masse au REHPTS et en ATG pour le système HfB2-SiC.

Figure 4.29 Comparaison des gains de masse au REHPTS et en ATG pour le système ZrB2-SiC. 5.2.2. Analyses post-expérimentales

Les figures 4.30 et 4.31 comparent les surfaces des composites Z70S30 et H80S20, observées au MEB après traitement de 20 minutes sur le REHPTS. Pour les deux nuances, les faciès sont similaires après oxydation à 1450 et 1550 K. La présence d’une phase liquide est présente à la surface des échantillons traités à plus de 1800 K, et elle semble plus étalée à la surface des échantillons traités en ATG qu’à la surface de ceux traités sur le REHPTS. Cette différence est probablement liée au balayage d’air utilisé en ATG (avec un débit de 50 ml.min-1) qui peut modifier l’aspect du verre en surface (l’air stagnant à l’intérieur du REHPTS).