Activation des imines par coordination synthèse, étude structurale et interconversion des complexes de l'iminoacétate d'éthyle avec le fer carbonyle

PAR LE TITREDE DOCTEUR-INGENIEUR Sujet de la thèse :

Examinateurs

Président

MM. H.

KAGAN

P.

DIXNEUF

}

G_LEFEBVRE

Y.

CHAUVIN

THÈSE

Didier HUGO

Ingénieur ESCI L PRESENTEE

A L'UNIVERSITE DE PARIS-SUD, CENTRE D'ORSA y POUR OBTENIR

Soutenue

le

21

avril

1977

devant

la Commission

d'Examen

ACTIVATION

DES

IMINES

PAR

COORDINATION.

SYNTHESE, ETUDE STRUCTURALE

ET

INTERCONVERSION

DES

COMPLEXES

DE

L'IMINOACETATE D'ETHYLE

PAR LE TITRE DE DOCTEUR-INGENIEUR Sujet de la thèse :

Examinateurs

Président

MM. H.

KAGAN

P.

DIXNEUF

}

G.LEFEBVRE

Y.

CHAUVIN

THÈSE

Didier HUGO

Ingénieur ESCI L PRESENTEE

A L'UNIVERSITE DE PARIS-SUD, CENTRE D'ORSAY POUR OBTENIR

Soutenue

le

21

avril

1977

devant

la

Commission d'Examen

ACTIVATION

DES

IMINES

PAR

COORDINATION.

SYNTHESE,

ETUDE STRUCTURALE

ET

INTERCONVERSION

DES

COMPLEXES

DE

L'IMINOACETATE D'ETHYLE

J'adresse mes remerciements respectueux à Monsieur le

Professeur M. KAGAN pour la confiance qu'il m'a témoignée en

acceptant la responsabilité de cette thèse et la présidence

de ce Jury.

Que Messieurs G. L2FEBVRZ, Professeur à l'Ecole Nationale

Supérieure du Pétrole et des Hoteurs (ENSPH), et P. Dl::l\TEUF soient vivement remerciés de l'intérêt qu'ils ont bien voulu porter à ce

travail ainsi que de leur participation au Jury de cette thèse.

Je prie Monsieur Y. CHAUVIN de trouver ici l'expression

de ma plus vive reconnaissance, pour sa participation au Jury et qu'il soit également vivement remercié ainsi que Nonsieur

D. COHHE:ctEUC pour tous les conseils permanents qu'ils m'ont

p r-od i.gués e t. qui m'ont permis de réaliser ce travail.

Je tiens à remercier l'1essieurs :K. -JEISS, Professeur à

l'Université de Stras0ourg, et A. DE ClAN qui ont collaborý très activeDcnt à ce travail.

Que Des caýarades de travail reçoivent ma plus vive gratitude 90ur :cýr aide et la syDpatýie qu'ils ý'ont toujours

t é.noLgn é

e ,

La présente recherche a été effectuée dans les Laboratoires

de l'INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE et je tiens à expr-Lme r mes

SOMMAIRE

Page

INTRODUCTION 0 """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 0 0 1

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE... . . . 5

RESULTATS.

. . . " . . . 17

I. Couplage de l'iminoacétate d'éthyle et du bromure de

benzyle en présence de fer carbonyle - _Rendements

chimiques et optiques en phénylalanine "..."""""""""... 18 II. Modes de complexation et réactivité de la fonction

imine sur le fer carbonyle 24

1. Cas de l'ý

-méthylbenzyliminoacétate

d'éthyle .".".". 24

· Action de l'imine glyoxylique sur

l'ennéacarbonyl-difer dans divers solvants 30

· Détermination de la quantité de pentacarbonylfer

formé au cours de la réaction 31

" Tentative de séparation d'un composé se formant en

début de réaction... .. . . .. 33

" Action de l'imine glyoxylique sur le

pentacarbo-ny Lf e r ,

....

0 """..." 0 33

· Interconversion des composés I, II, III, IV et V .. 33

" Structure moléculaire des complexes V et II par

diffraction des rayons X... . . . 35

2. Cas de l'ý -méthylbenzylimine du pyruvate de

(-)

menthyle...

44

3. Cas des oxazolones

"...

46 4. Réaction de la DIOP sur l'ennéacarbonyldifer "... 47 5. Réactivité de l'imine glyoxylique vis-à-vis des

com-posés oléfiniques, en présence de fer carbonyle """." 48

III. Tentative de complexation de l'imine glyoxylique sur

9-7 67 54 54 63 65 71 99 95 71 72 96 53 69

2. Essais de complexation de l'iminoacétate d'éthyle sur des complexes rhodium-phosphine _{"..."..."...".."}

3. Essais de complexation de l'iminoacétate d'éthyle sur l'iridium _{"... . . . . . . .}

. _.

1. Structure des complexes "... ···""···

2.

Interconversion

···

3.

Réactivité

···

3. Réactions avec les oxazolones... . . ". 88

4. Réaction de la DIOP sur l'ennéacarbonyldifer "...". 89 5. Réactions entre l'acrylate de méthyle, l'iminoacétate

d'éthyle et le fer carbonyle "... 91 6. Réactions entre le butadiène, l'iminoacétate

d'éthyle et le _{(ý-butadiène)tricarbonylfer "... 92} 7. Réaction entre le butyne-2, l'iminoacétate d'éthyle

et l'ennéacarbonyldifer _{."..." 95}

I. Mode opératoire général et appareillage "..."..."

I. Rendements chimiques et optiques de la synthèse de hé 1 1

.. _{. " " "} · _{" "}

la p ny a an1ne "... ···

II. Complexation des imines sur le fýr carbonyle

-Structure et dynamique de format1on "...".... ·· ."..."

BIBL lOGRAPHlE. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II. Réactifs - _Synthèse et caractérisation ".."...."..."" III. Etude de l'influence des paramètres expérimentaux sur

les rendements chimiques et optiques de la synthèse

d'

aminoac ides

0 " 75

CONCLUSION .

IV. Synthèse des complexes du fer carbonyle "... 79 1. Complexes de l'ý -méthylbenzyliminoacétate d'éthyle. 79 2. Complexes de l'ý -méthylbenzylimine du pyruvate de

(-)

menthyle...

87

PARTIE

EXPERIMENTALE

···

V. Complexes des métaux _{nobles "... 95}

1. Essais de complexation de l'iminoacétate d'éthyle

sur le ruthénium . . _.

BIBLIOGRAPHIE

. . . .

. DISCUSSION

- I

-INTRODUCTION

Fe

)

De telles synthèses, en principe très générales, per-mettent d'accéder aussi bien aux aminoacides naturels que ý

-substitués.

R''_ N =CH-COOEt _{+Fe2(CO)9'---+)} Fe(CO)4(R''_ N =CH-COOEt)+Fe(CO)S

R R

I I

X2 + CO + R 'H + _{NH2-iýOOEt-4} NH2-yll--COOH

H H

RX

Un travail antérieur avait montré l' apt itude de

l'e(-méthylbenzyliminoacétate d'éthyle à se complexer latéralement sur l'ennéacarbonyldifer et à réagir sous forme complexée avec

des halogénures d'alkyle pour conduire aux aminoacides (2) ;

schématiquement cette réaction peut se représenter de la façon suivante

Le thème du présent travail se situe dans le cadre général de l'étude de l'utilisation catalytique ou stoechio-métrique des complexes des métaux de transition en synthèse organique et a plus précisément pour objet la recherche d'une synthèse asymétrique d' ₀₍ -aminoacides.

Parmi les différentes constructions possibles du car-bone asymétrique des «-aminoacides à partir d'un carbone

tri-gonal _sP2 lié à trois des éléments de base des acides aminés (1), nous avons retenu comme schéma de synthèse l'addition d'un radical R sur le carbone de la double liaison C = N des imino-acétates -N=C-COO- dérivés de l'acide glyoxylique, et de leurs homologues dérivés de l'acide pyruvique.

- 2

--

synthèse

auto-immolative.

"

A.DE

ClAN, _R.WEISS,

_Y.CHAUVIN

D.COMMEREUC,

_D.HUGO,

Chern. Comm. _{1976, 249} ' (CO)3 Fe OEt

Ný-C'O

ýFeý (CO)3 R'

-Cette

synthèse,

intéressante

en soi, pose des probl

mes de

natures

diverses

:

_

rendement

chimique

souvent

faible,

supposant

l'existence

_de

réactions

parallèles

importantes

;

_

transformation

de

l'ennéacarbonyldifer

de

départ

en halogéý

nure de fer (oxydation) ;

Dans un

premier

temps

nous nous

sommes

proposés

de

rechercher

les

variables

opératoires

(solvant,

dilution,

temý

pérature)

susceptibles

d'agir

sur les

rendements

chimiques

_et

optiques

de la réact ion de l'

iminoacétate

d'éthyle

sur le bro.

mure de

benzyle

en

présence

d'ennéacarbonyldifer

(synthèse

de

la

phénylalanine).

Les

résultats

obtenus

ne sont pas

d'exploi

tation

simple

et sont

attribuables

à

l'existence

de

réactions

parallèles

de

formation

de

complexes

entre

l'imine

et le fer

carbonyle. EtOOC - _CH - CH - _COOEt l _, R' - N N - R'

t.>çl

(CO)

_{3Fe----Fe(OO)}

3

La

deuxième

part ie du

travail

nous a

permis

d' _Lso lei

un

certain

nombre

de ces

complexes,

de

déterminer

dans

certaý

cas leur

structure

moléculaire

et

d'établir

entre

eux une

fi-liation-.

Cette

étude

a

montré

le

parallèle

existant

entre

l'iminoacétate

d'éthyle

et

l'acrylate

de

méthyle,

à ceci prè!

que la

présence

de

l'atome

d'azote

est

responsable

de la

com-plexation,

sous une

forme

tout à fait

inhabituelle

d'un

deu-xième

atome

de fer :

'

Un

excès d'imine

_peut

_réagir

_avec

ce

complexe

pour

- 3

-Nous avons obtenu quelques indices tendant à

confir-mer une telle hypothèse.

D'autres complexes du fer carbonyle ont été obtenus

à partir de l'

_{«-méthylbenzylimine}

du pyruvate de (-) menthy-le ou d'oxazoloneso Coo -- CH -I -C-I -C-I H H , C/_--ý)

-

_N

"

= _{CH - COO - + ýC} = - N

Nous signalerons finalement des tentatives de comple-xation de l'iminoacétate d'éthyle avec les métaux nobles, pré-sentant par rapport au fer des facilités de réduction (diffi-culté de réduire le fer oxydé à l'état d'halogénure) et compor-tant éventuellement des phosphines afin d'y fixer le centre in-ducteur asymétrique et d'éviter ainsi sa perte lors de la des-truction de l'intermédiaire.

Cette réactivité inattendue devrait déboucher sur une nouvelle synthèse d' _0{ -aminoacides par codimérisation de l'i-minoacétate d'éthyle avec des dérivés à insaturation oléfinique

- 5

-ETUDE

BIBLIOGRAPHIQUE

Dans

cette

courte

étude

bibliographique

sont

rappe-lés le

comportement

et la

réactivité

vis-à-vis

du fer

carbony-le de

quelques

types

de

molécules

organiques

telles

que

oléfi-nes,

dioléfines,

amines,

imines.

C'est

en

fonction

de ces

don-nées qu'a été

orientée

une

bonne

partie

du

présent

travail,

qu'ont

été

choisies

les

conditions

expérimentales

et

qu'ont

été

interprétés

les

résultats

obtenus.

Le très

grand

nombre

de

complexes

formés

entre

olé-fines

et

métaux

de

transition

qui ont été

synthétisés

et

étu-diés

depuis

la

découverte

du sel de

Zeise

a

permi

d'attribuer

la

stabilité

de ces

complexes

à un mode

unique

de

coordination

dit

"latéral"

et

schématisé

ci-dessous

:

M I t I t 'C _L C,.,....,.. ,/

"

Le

métal

se

trouve

dans le

v01s1nage

d'un axe

médiateur

appro-ximativement

perpendiculaire

au plan

d'hybridation

sp2.

Selon

le

modèle

de

CHATT-DýAR-DUNCANSON

la

liaison

métal-oléfine

est

constituée

de deux

composantes

d'effet

ré-sultant

synergique,

qui

active

la

double

liaison

:

- _une

_composante

_{de type}

- 6

-moléculaires lt occupées de l'oléfine et d'un hybride dsp, dp ou sp du métal, de même symétrie;

if é It t du recouvrement des or-une composante de type r su an

tOIO _t bitales dp du métal très directionnelles et dýs an

1 1an es Tf " de l'oléfine suffisamment basses en énerg1e.

L'oléfine perd des électrons par la liaison a- créée et l'effet donneur du métal étant ainsi augmenté la

rétrodona-tion d'électrons à l'oléfine par la composante de type;r sera

facilitée et par suite la liaison _a- en sera renforcée.

Cette liaison peut être représentée, en terme de liai-sons de valence, sous la forme de deux structures limites:

1+

M

.1\

-c

_...

-_

c""'"

à'-

J'-Dans la deuxième forme le coordinat a perdu en par-tie son caractère oléfinique, et les atomes de carbone devenus

quasi-tétraèdriques sont susceptibles de chiralité.

Ce mode de complexation se traduit :

par un allongement de la liaison carbone-carbone

- _{par une} diminution de la fréquence de vibration d'élongation (IR) ;

- _{par un déplacement, généralement vers les champs forts, des}

protons portés par la double liaison (RMN).

Les autres modifications spectrales résultant de la

complexation (élongation et déformation C - _{H, vibrations de la}

liaison métal-oléfine, transferts de charge, ."" ) sont moins

évidentes.

Mais le fait pour nous essentiel, reste l'activation

de la liaison oléfinique complexée, vis-à-vis des divers réac-tifs et en particulier des liaisons métal de

transition-carbo-ne et métalode tranýiýion-hydrogène qui sont, la plupart du

teýps, lýs 1nterméd1a1res des réactions _{catalytiques et} stoe-chl.ométrl.ques.

- 7

-Ce type de complexation est dit "longitudinal" et

conduit rarement à une activation de la double liaison.

Il est généralement possible de trouver pour tout métal de transition, des états de valence et de coordinance

'C-_...

d'autre part sous contrôle cinétique, aspect encore peu étudié de la chimie des métaux de transition, le mode de

coordination obéit à des lois semble-t-il différentes.

Il a été parfois observé, en particulier à basse

tempé-rature, qu'une complexation n _précède la complexation lr plus stable: l'approche longitudinale de

l'hétéro-double liaison est, sans doute pour des causes stériques, favorisée.

Quand une liaison a ainsi le choix entre deux modes possibles de coordination celui qu'elle choisira dépendra de

nombreux facteurs :

- d'abord en ce qui concerne l'aspect thermodynamique. des effets stériques et inductifs des substituants portés par la double liaison, de l'existence d'une conjugaison, qui en abaissant le niveau d'énergie des antiliantes1{

*

fa-vorise la complexation latérale ; mais encore de la pré-sence d'un second site de coordination potentiel, qui après complexation sur le métal (chélation) placera en

position spatiale favorable soit les orbitales1'( , soit

les orbitales )1 de l'hétérodouble liaison; dépendance

également du centre métalliqueý de la nature du métal, de son état de valence, des autres coordinats neutres ou io-niques qui lui sont liés (en particulier les coordinats qui "durcissent" le métal favorisent la complexation n ;

ceux qui lui confèrent de la "douceur" facilitent la

coor-dinat ion _{1f" )}

Ce type de complexation se retrouve, en principe tout au moins, chez les composés possèdant des "hétérodoubles liaisons" telles que par exemple les doubles liaisons carbo-ne-azote des imines ou des oximes et les doubles liaisons carbone-oxygène des cétones et des esters. Mais la présence

de doublets libres sur les hétéroatomes permet également le mode d'interaction acide-base de Lewis habituel:

- 8 ý

tels qu'il puisse complexer latéralement des doubles liaisons oléfiniques ou des hétérodoubles liaisons carbone-azote ou carbone-oxygène. Cependant à lui seul le "fer carbonyle"3f est

apte à coordiner une très grande varlété de composés et

prin-cipalement présente une grande aptitude à ý'activation des doubles liaisons par complexation 11 du falt de la douceur

du fer (valence 0) et de l'effet synergique des substituants doux carbonyles. Certains autres aspects rendent les comple-xes du fer carbonyle intéressants :

_ _{la synthèse des} substitués du fer carbonyle peut être réa-lisée simplement: thermiquement à partir

d'ennéacarbonyl-difer par ouverture des ponts carbonyles [Fe2(CO)g )

Fe(CO)5 + Fe(CO)4] ou pour les complexes plus fragiles, photochimiquement à partir de pentacarbonylfer [Fe(OO)5 --ýý Fe(CO)4 + _CO] ;

- _{de plus,} le coordinat carbonyle E-3t un des moins encombrants

et permet l'approche des molécules les plus volumineuses;

- _{les composés obtenus sont le plus} souvent stables à l'air et ne nécessitent pas de précautions particulières de

mani-pulation ;

- _{le vibrateur} C - 0 est très sensible aux effets cr donneurs et 1'( accepteurs et const itue par conséquent une "sonde" permettant de déterminer le mode et la force des liaisons ainsi que la géométrie du complexe :

- _{le fer carbonyle réalise alsément des additions oxydantes,}

principalement avec les dérivés halogénés mais également par coupure de I t a.i so n s C - H vinyliques ;

- _{les oléfines1( complexées sur le}

fer carbonyle sont chimi-quement très réactives) ce qui, associé à la propriété pré-cédente permet des synthèses particulièrement intéressantes

- _{on connait plusieurs cas de}

couplage par le fer carbonyle,

en particulier des dimérisations et codimérisations de

dio-léfines _{coýjuguées, réactions stoechiométriques et mêmes} dans certa1ns cas catalytiquesv

" _Daýs la suite du texte, l'appellation fer carbonyle n'im-pý1qUera aucune _{stoechiométrie particulière,}

mais signi-f1era que ne se _{týouvent sur le fer que}

des ligands carbo-nyles et le coord1nat _{dont il est question.}

- 9

-Nous donnerons ci après des exemples de quelques unes des très nombreuses possibilités de coordination offer-tes par le fer carbonyle avec les oléfines, puis nous exami-nerons des réactions de synthèse (dimérisation et

codiméri-sation) qui en résultent et nous finirons l'étude par les complexes d'hétérodoubles liaisons carbone-azote et

carbone-oxygène avec le fer carbonyle.

Complexes Fe(CO)

4

(ft(

ýmonooléfine)

Obtenus à température modérée, le plus souvent en

milieu hydrocarboné, ils possèdent la structure trigonale bipyramidale du pentacarbonylfer, l'oléfine étant coordinée latéralement, en position équatoriale. On connait actuelle-ment près d'une centaine de ces complexes. Ils sont particu-lièrement stables quand la double liaison est conjuguée à un

groupement accepteur (ex. : -COOR) en raison de

11abaisse-ment des antiliantes _1\

*.

Par complexation les atomes de carbone de l!olé-fine peuvent être transformés en centres chiraux comme le

prouve le dédoublement possible des énantiomères de Fe(CO)4 (acide acrylique) (3).

Complexes Fe(CO)3 _(ý -monooléfine)2

Dans cette classe de complexes, celui de l'acryla-te de méthyle est tout à fait représentatif. L'irradiation

du complexe Fe(CO)4 (acrylate de méthyle) à -30°C en

présen-ce d'acrylate de méthyle conduit au composé Fe(CO)3

(acryla-te de méthyle)2, dont les deux oléfines occupent les posi-tions équatoriales du complexe trigonal bipyramidal, et qui existe sous deux formes conformationnelles (4) ; ce complexe

résulte de l'existence des équilibres:

- _CO + acrylate Fe(CO)4(acrylate)-t

»

Fe(CO)3(acrylate) ý )to _Fe(CO)3 (acrylate)2 Complexes Fe(CO)3 (

ý -dioléfine) et Fe(CO)

(nz

-dioléfine)2

Par réaction thermique ou photochimique du pentacar-bonylfer avec le butadiène on obtient Fe(CO)3 (butadiène) dans

- la

-Couplage

des

oléfines

et des

dioléfines

sur le fer

carbonyle

)

Fe(CO) (ý)2 + 2CO

+ý

)

On connait

plusieurs

dizaines

de

complexes

du fer

carbonyle

de

dioléfines

conjuguées.

.

Les

cyclooléfines

do t 1 . .

à

l'ýntérieur

d'un _{cycle te} dna

double

lýa1son

se

trouve

stoechioýýý_riquement à des

ýiýèý:S

type

norbornène

conduisent

à des

cyclopentanones

par inse t.

du type

cyclobutanique

ou

le

mécanisme

hypothétique

suývýýý

d'un

carbonyle

_':(8,

9), selon

Complexes

Fe(CO)2

(ý-dioléfine)

(ý-monooléfine)

diè ét

On n'en connait qu'un seul

représentant

stable

le

mal::te)aý;

;:týýý;Oýý;ýdiène

et

l'oléfine

le

fumarate

(ýu le

.

Il

existe plusieurs

types d

trýques

ou

catalytiques

d'oléf'

e

couplages,

stoechiomé-fer carbonyle.

' ýnes ou de

dioléfines

sur

le lequel le

butadiène occupe

deux

positions

équatoriales

d'une

pyramide

à base carrée, les deux

doubles

liaisons

étant

com-plexées

latéralement. En

partant

d'ennéacarbonyldifer,

il est

possible

d'isoler Fe(CO)4 (butadiène)

de

structure

analogue

au

complexe

Fe(CO)4 (monooléfine)

et qui peut être

considéré

comme un

intermédiaire

de la

formation

du

précédent.

Une

ir-radiation

subséquente

du

complexe

Fe(CO)3

(butadiène)

à

bas-se

température

en

présence

de

butadiène

conduit

au

complexe

Fe(CO) (butadiène)2 (5) où les

butadiènes,

complexés

latéra-lement,

occupent

les

quatre positions

équatoriales

d'une

Ce type d'intermédiaire semble assez fréquent et a

été également isolé dans le cas de l'acrylate de méthyle (4) il existe sous deux formes isomères qui par insertion d'un carbonyle conduisent à un dérivé de la cyclopentanone et par hydrogénation catalytique à l'adipate de méthyle:

,)

c,

MeOOC

0

COOMe

8

Cý ý Raney - _Il -COOMe COOMe

G?ý

Fe (CO)3

L'irradiation du complexe Fe(CO)3 (butadiène) avec

le

tétrafluoroéthylène

conduit à un cycle à sept atomes à

liaison TC allylique (10) avec formation probable d 'un Lnt

er=-médiaire comprenant la dioléfine et l'oléfine complexées la-téralement (11) : C_C"-..., ý C C Fe(CO)3

I

/

CF2 CF2

La réaction de couplage devient catalytique dans le cas : butadiène + acrylate (H3C - CH = CH - CH2 - CH =

CH - _{COOMe) sans doute par suite} d'une

Complexes

du type (CO) 4Fe <. IN:::::::

En

résumé

le

comportement

des

composés

oléfiniques

avec le fer

carbonyle

peut être

schématisé

ainsi

Les

étapes

observées

pratiquement

dépendent

du

pou-voir

coordinant

des

composés

oléfiniques

et des

conditions

expérimentales.

.r>.

.

,

r

Fe(O)

_L _{__} "

Fe(CO)3L+C-C=C-C-C=C

,

COOMe

COOMe

Qr

(CO)4

Il,\:2

DQ/\

o

+CO ý - 12 -COOMe

l

+ 01

=r

_tQl':' \ ý

*"

Fe ':. ý . Fe (CO)" ý . (CO)3

On ne

conna1t

actuellement

que peu de

complexes

de

ce type et tous

obtenus

à

partir

de

dérivés

azotés

cycliques:

pyrrolidine

(12),

pyridine,

pyrazine

(13),

pyrazoline

(14),

phtalazine

(15),

diazacyclopentadiène

_(16),

diazirine

(17),

pyridazine,

pyrimidine

(18). Il

semble

que les

conditions

de

leur

préparation

soient

assez

critiques

;

COTTON

(13) a

mon-tré que le THF est le

solvant

le

mieux

approprié

par

suite

de

Dans les

autres

cas, la

réaction

inverse

de la

for-mation

du

ferracycloalkane

(dédimérisation)

est

supposée

(2) on ne CH -R - CHý Fe

(CO)3

et - Ph CH - _CH

r-.

ýN Fe (00)3

Mis à part le complexe décrit par CHENARD pas de composéý du type :

ý

(CO) 4Fe ( _Il ou (CO) 4Fe (;: "

N 0

Ph

-- _{par une double liaison oléfinique conjuguée à} l'hétéroliai-son; c'est ainsi qu'ont été décrits de très nombreux com-plexes du type (19, 20, 21) :

- ₁₃

-dans lesquels le coordinat n'est lié au fer que par la seule interaction 7{ de l'hétérodouble liaison. La participation

d'un deuxième site de complexation sur la molécule semble fa-voriser, par chélation, l'interactionj(; les facteurs géomé-triques jouent dans ce cas un rôle primordial.

Cette chélation peut être assurée :

Dans ce cas l'interaction est souvent compliquée par la tendance à la formation de complexes binucléaires avec liaison fer-fer.

connait

Complexes des hétérodoubles liaisons avec le fer carbonyle

la formation de l'intermédiaire hypothétique Fe(CO)4 (THF). L'étude aux rayons X de certains de ces complexes montre que

le ligand, contrairement aux oléfines, occupe une position axiale du complexe trigonal bipyramidal.

On n'a pas isolé de complexe du type (CO) 4Fe (:--f Ô= .

L'existence d'une chélation accroit les possibilités de comple-xation, ainsi, on connait de très nombreux composés du type

- ₁₄ -R CH

,

N CH

/

Ný Feý

(CO)3

R R

/

CH ::=-ý N I I CO

CH---Fe/

1/",.,.",,#

l "CO N'

I

CO R 1 I 1 I =-;=1 \ 1 \1

,

Fe(CO)3

1) les

interactions

i( et 1'(

(équatorial-équatorial)

pour

un

dérivé

cyclique

(22) :

2) les

interactions

₁₍ et n

(équatorial-axial)

quand

les

ato-mes

d'azote

sont

porteurs

de

substituants

volumineux

₍₂₃₎ :

3) les

interactions

n et n

quand

les

atomes

d'azote

sont

porteurs

de

substituants

_peu

_volumineux

₍₂₄₎

:

_ _par une

autre hétérodoubl7

liaisoý

conjuguée

;

dans

ce cas

on

observe

trois

types d'1nteract10n

selon

les

substituants

portés

par le

"diazabutadiène"

:

Dans

le cas de

_composés

_oxy

_énés

d

logue

on ne

connait

_pas

_{d'interaction}

gs ft ft

e

structure

- ₁₅

-Dans ce bref rappel nous avons tenté de classer les interactions les mieux définies existant entre le fer

carbony-le et quelques types de composés organiques (oléfines, hétéro-doubles liaisons ;:C = N - et :::::C = 0).

Ces bases nous ont servi de guide dans les synthèses que nous nous sommes proposés de réaliser.

Mais il existe en outre un grand nombre d'interac-tions très diverses qui résultent des propriétés propres au fer carbonyle, parmi lesquelles on peut citer :

- _{la tendance à la formation de liaisons covalentes}

cr- Fe - N,

par exemple par ouverture de liaisons N = _{N et N - N} ;

- _{l'ortho-métallation des noyaux aromatiques fixés sur les}

dou-bles liaisons complexées ;

- l'aptitude à former des complexes bi ou trinucléaires avec formation de liaisons Fe - _{Fe et éventuellement de CO}

pon-tants ou semi-pontants.

Cette réactivité s'est parfois opposée à nos synthè-ses; nous aurons l'occasion de nous en rendre compte dans la

- ₁₇

-RESULTATS

Notre travail a porté sur les trois points suivants que nous allons développer dans le présent chapitre :

une première partie a été consacrée à l'étude des paramètres expérimentaux en vue de déterminer les étapes de la réaction d'alkylation de l'iminoacétate d'éthyle par les dérivés ha-logénés en présence de fer carbonyle, ce qui a nécessité la mise au point d'une méthode analytique simple évitant

cer-tains risques d'erreurs.

dans une deuxième partie on a cherché les causes des diffiý

cuItés d'interprétation des résultats précédents dans l'e-xistence de réactions parallèles, ce qui nous a conduit à

caractériser les complexes formés lors d'une première étape

de réaction en absence de dérivé halogéné ; puis, dans un

but de synthèse, d'étudier leur réactivité vis-à-vis des oléfines.

- la dernière partie mentionne les tentatives de complexation de l'iminoacétate d'éthyle sur des composés de métaux nobles, comportant des phosphines, entreprises dans le but de reméý dier éventuellement à certains inconvénients de la synthèse d'aminoacides par le fer carbonyle (réactions parallèles, oxydation du fer, synthèse auto-immolative).

- ₁₈

-Principe

---

de la

méthode

I

COOEt

+ - N = CH - COO

-Nous

rappellerons

le

principe

de la

synthèse

: sur

une 1m1ne

dérivée

de la

glycine,

on

introduit

un

radical

R

pro-venant

d'un

dérivé

halogéné,

en

présence

de fer

carbonyle:

H I RX Fe2 (CO)9 ) _ _N _ C - COO _ I R

I -

COUPLAGE

DE

L'IMINOACETATE

D'ETHYLE-

ET DU

BROMURE

DE

BEN-ZYLE EN

PRESENCE

DE FER

CARBONYLE.

RENDEMENTS

CHIMIQUES

ET

OPTIQUES

EN

PHENYLALANINE.

Fe

x-

(CO)4

Les

esters

de

l'acide

iminoacétique

N-benzylsubsti-tués étant les seuls

dérivés

stables

connus

de ce type, nous avons

retenu

l'ý

-méthylbenzyliminoacétate

d'éthyle

dans

le-quel le

radical

méthylbenzyl

sert de

groupement

inducteur

asy-métrique

lors de la synthèse. Le

bromure

de

benzyle,

ayant

précédemment

donné les

résultats

les plus

significatifs,

a

été

utilisé

comme

dérivé

halogéné.

La

réaction

précédente

con-duit alors à la

phénylalanine

par

l'intermédiaire

supposé

du

produit

d'addition

avec le

bromure

de

benzyle

et le fer

car-bonyle :

Une série

d'étapes

de

dégradation

(hydrogénolyse

de la

liaison

_Cl - _N,

_{hydrogénolyse}

_ou

_hydrolyse

_{de la}

liai-son N - _Fe,

_{saponification}

_et

_hydrolyse

de la

fonction

ester)

conduit

à

l'aminoacide

libre ₍₁₎ :

" l' ý

_{-mýtýylbenzyliminoacétate}

_d'éthyle

_sera

_{indifféremment}

- ₁₉ -H

I.

C - COOH I CýPh = _{l - 2a} 0( aC.o = e " e . Echange) sur résine

HCI

Par exemple, dans notre cas particulier, partant d'une imine possédant un atome de carbone chiral de

confi-guration _Dl, l'atome de carbone prochiral peut, après

réac-tion, posséder la configuration D ou L _; on a alors un mé-lange de diastéréoisomères DID et DIL se formant dans les proportions a et I-a dépendant du rendement optique de la

réaction :

"NaOH

Ces observations nous ont conduits à rechercher un

autre moyen d'étude plus direct. C'est ainsi que nous avons cherché à séparer des couples de diastéréoisomères, obtenus

à partir de mélange racémique, par une méthode physique, en

l'occurence la CPV.

La pesée et la mesure du pouvoir rotatoire de

l'a-minoacide permettent de déterminer les rendements chimiques

et optiques de la synthèse. Cette façon d'opérer qui est esý sentiellement préparative présente un certain nombre d'inconý vénients sur le plan analytique, en particulier quand on se

propose d'étudier le rendement optique de la synthèse du préý curseur! qui risque d'être différent de celui de l'aminoaclý de, du fait d'épimérisation possible pendant le traitement à

l'hydrogène sur palladium ou encore de racémisation lors de

l'hydrogénolyse sur palladium de la liaison _Cl - _{N ou lors}

des étapes ultérieures. On peut d'autre part craindre un en-richissement en l'un des énantiomères lors des séparations nombreuses mises en oeuvre pour obtenir l'aminoacide.

I =

- 20

-Il n'a

malheureusement

pas été

possible

d'appliquer

cette

méthode

directement

au

précurseur

l,

celui

ci

n'étant

pas

suffisamment

volatil

pour être

identIfié

en CPV.

l - 2a

=

e. e. =

Ainsi

nous

avons

recherché

le

traitement

chimique

le plus

direct

à

partir

_du

_précurseur

_permettant

_de

relar-guer le

reste

fer

carbonyle-brome.

Après

des

essais

avec

LiAIH4

et NaBH4, le

traitement

au

carbonate

disodique

en

mi-Itý

aqueux

s'est

avéré

le plus simple.

Après

extraction

à

e. e. == _l - 2a H H

I.

.

/

"

- ooOEt RI - N = C - COOEt ý RI - N - C , I X- Fe R (oo)4 Dl ) DID + DIL a l - a LI ) LIL + LID a l - a

Dans le cas où l'on part du

mélange

racémique

de

l'imine

on

obtient

les deux

couples

de deux

diastéréoisomè-res

précédents;

DID et LIL

étant

images

l'un _de

l'autre

dans

un

miroir,

ne sont pas

séparables

par des

méthodes

physiques,

de même pour DIL et LID ; par

contre

les deux

couples

(DID,

LIL) et (DIL, LID)

formés

également

dans les

proportions

a

et l - a sont

susceptibles

d'être

séparés.

Le

rendement

opti-que ou

excès

énantiomérique

(e. e.) sera

alors

calculable

par

la

surface

des pics en CPV (voir

Partie

Expérimentale,

po 78) ".

De même à

partir

du

carbone

chiral

LI, ýe

carýone

prochiral,

après

réaction,

peut

posséder

leý

conf1gurat1ons

L ou D ; on a

alors

un

mélange

de

diastérýo1somères

LIL et

EtOH

-ý

Ph I

H2/Pd

₎

CH3 H Ph ':I: -NH

I.

COOEt -C - _C -I I H CH2Ph CH3

'.

- C I H - N

=

C - COOEt ý---f CH2Ph CH3

I.

- C I H - ₂₁

-Cet aminoester, ainsi préparé a été caractérisé par analyse élémentaire et RMN (voir Partie Expérimentale, p. 76).

CH3 H _CH3 H

I I _Ný ýO ₃

'.

_I.

Ph - C:I: - _N -

c·

- _{COOEt Ph} - C - NH - C - COOEt

I I I H2O I I H ... Fe CH2Ph H CH2Ph X (CO)4

l'éther éthylique le produit laissait apparattre en CPV deux pics proches supposés correspondre aux deux couples de deux diastéréoisomères du N-( ct. -méthylbenzyl) phénylalaninate d'éthyle

Pour confirmer cette supposition nous avons synthé-tisé cet aminoester par une autre voie, nous l'avons caractéý risé puis identifié en CPV avec les deux pics qui lui avaient été précédemment attribués. Sa synthèse a été réalisée à

par-tir de l'acide ý-acétamidocinnamique d'après les étapes sui-vantes :

S2 - SI Nous signalerons que le rendement opt ique

S2 + SI de l'ordre de 50 % lors de l'hydrogénation sur palladium sur charbon (10 % Pd) tombe à 40 % lorsque l'on effectue l'hydro-génation par NaBH4 dans le THF.

Ph - _CH

- 22

-Tableau l

Influence des paramètres expérimentaux

---ý---Solvant Rendement % Rendement % chimique optique 1/2 benzène 36 (dl )27 1/2 éthanol benzène 26 _(J.) 2 7 THF ₃₂ (d,.)26 dichloro-l,2 28 (ý)28 éthane acide acétique Il (01.}73 éthanol _{23 (ý) 10} acétate d'éthyle _{22 (.:{ ) 9} heptane _{6 (ý)65} DMF ₃₃ (.f7) 58 DMSO _Il (ý) 18 acétonitrile ₂₁ (ý) 13 nitrométhane ₀

-nitrobenzène ₀ ..

-La méthode d'analyse ainsi mise au point permet

d'é-viter les risques précédemment cités lors de l'analyse au sta-de final de l'aminoacide à l'exception, toutefois, d'une

épi-mérisation possible lors du traitement au carbonate.

Nous nous sommes proposés de faire varier certains

paramètres expérimentaux (solvant, température, concentration) dans le mélange brut du (!) ý -méthylbenzyliminoacétate

d'é-thyle, du bromure de benzyle et d'ennéacarbonyldifer, en ap-pliquant la méthode précédemment décrite pour déterminer les rendements chimiques et optiques de la synthèse.

Nous avons effectué des essais comparables avec di-vers solvants, dans les mêmes conditions de température et de

dilution; nous avons rassemblé les résultats dans le tableau ci-dessous :

ý Remarque _:lý méthode ne permettant pas d'attrlbuer une conformation

au produIt, les énantiomères sont distingués par les lettresý et) Deux courbes _{conversion-temps sont données dans le} cas de deux solvants, éthanol et acétonitrile (figure 1).

-ý_.ý---I

Cf)

e

I

al

"

::r: I ý

I

,._.

I

Ç.:;:I E-t

I

8

ý

I

0 ý

I

ý ...

I

g

z

I

C::I ý 0

I

H lQ

I

ý

,

0 o

,

ýý

,

ý r=.. ý

,

ý j

,

ý

,

.s

ý ''::

--J

\

ý ý 0 c: 0 'Q) Ç.:;:I s:

,

ý ý

-w

\

ý

I

\

\

til

\

L()

\

\

,

\

ý

cý

ý,

Q)oý ... 0

EO"

...

_{._}

...

--

Q).-"OE

_{C._} 0 Q)ý

a::u

,...

@

- ₂₃

-Des essais de dilution à la même température pour un

solvant donnant des résultats bien significatifs, en

l'occuren-ce le mélange benzène-éthanol, nous ont conduits aux résultats suivants figurant dans le tableau 2 :

Table,au 2

Volume benzène 7.9 6,8 1 0.22

Volume éthanol 7,6 6,6 1 0,20

Rdt. Chimique % 14 17 36 48

Rdt. Optique % + 37 + 37 + 27 + ₂₄

Un autre essai. mené à température plus élevée, nous

a permis de comparer les valeurs figurant dans le tableau 3 :

Tableau 3

Température 65°C 33°C

Rdt.

-Chimique % 48 36

Rdt. Optique % + 28 + 27

Nous pouvons faire les remarques suivantes à partir

de ces essais comparatifs :

- _{une élévation de températ.ure semble influencer notablement} le rendement chimique. alors que le rendement optique peu élevé au départ ne change pratiquement pas ;

une dilution plus importante diminue le rendement chimique

et augmente le rendement optique.

Nous relevons également l'influence importante et

complexe des solvants sur les rendements chimiques et opti-ques.

- 24

-II _ _{MODES DE} COMPLEXATION ET REACTIVITE DE LA FONCTION IMINE SUR -LE FER CARBONYLE

La première étape de la synthèse d'aminoacides,ýtýnt

constituée par l'interaction entre le fer carbonyle et 11m1ne, nous nous sommes donc proposés d'isoler le ou les complexes formés dans cette étape en absence de bromure de benzyle et dans différents solvants.

La structure inattendue des complexes obtenus nous

a conduits à étendre cette étude à des ligands analogues de

l'imine glyoxylique, en particulier l' _ý -méthylbenzylimine

du pyruvate de (-)menthyle., et également des oxazolones.

1) Cas de l' ý-méthylbenzyliminoacétate d'éthyle

Action de l'imine glyoxylique sur l'ennéacarbonyldifer dans

---ý---le benzène

L'addition de la <:) imine glyoxylique sur une sus-pension d'ennéacarbonyldifer dans le benzène, à température ambiante, conduit à la disparition de Fý<CO)9 en même temps que se développe dans la solution une succession de couleurs

(brun, violet puis marron foncé), ce qui est l'indice de la

formation consécutive de divers complexes. Nous avons pu iso-ler, en fin de réaction, par chromatographie sur plaque pré-parative les composés que nous appellerons II, III, IV et V. Dans le tableau 4 on a fait figurer quelques caractéristiques physiques et l'analyse élémentaire de ces produits.

Il reste sur la plaque de chromatographie un com-posé brun que nous appellerons B, que nous n'avons pas pu

éluer malgré l'utilisation de solvants de plus en plus po-laires. Il n'a également pas été possible de l'extraire de la silice; ce composé constitue probablement une très im-portante partie des produits du fait des faibles rendements

en composés élués. Nous verrons que nous avons néanmoins pu le caractériser indirectement.

Les spectres IR des produits II, III, IV et V sont

donnés sur les figures 2 et 3 _; la région des vibrations

"

25 20 25 600 cm? 400 600 cm-1 400 14 16 800 12 10 1000 1400 1600 1600 1400 1200 Fig. 2 Compl.eeee II et III

speetree

IR

ýo

&P 1800 1800 Microns 5,0 2000 2000 4,0 COMPLEXE u: (NUJOL) COMPLEXE m (NUJOL) ý500 4,0 2500

COMPLEXE lZ:

(NUJOL)

20 25 600 cm-1 400 600 cm-1 400 14 16 800 800 12 10 1000 1000 1200 1200 1400 1400 ",,0 Fig. 3 Comple:Ss IV et V

SpectNs

IR 1600 1600 6,0

ieoo

1800 Microns Microns 5.,0 5,0 2000 COMPLEXE

m:

(NUJOL) 4,0 2500 2500

CD .-4 >. c: 0 ,Q k Ils CJ k CD ft.4 CD .-4 CJ CD CD k > ý Ils Ils +.I

..

CD CI ::s CD C' E ::s ý 'CD Ils .-4 1""4 CD >. 'CD 1""4 H ,Q 0 Ils >. CD f-o .-4 fi) bD >. 1""4 CD Ils c: CI ý _< E .... 1""4 ::I "0 II) CD H CD 1""4 ý E 0 t,) ". - ₂₅ -CD CDk ... ... III ý ..

gý

"'It'I!)

III &C .. oeo

&C1""4 \0\0 1!)"'It' :Ilý '-' '-" CD r:: 1M +.I '1"4 1M 1M ... e E ,... ,... "'It' CD'I"4 eo \0 1""4 E- 1""4 1""4 '-' CDI""4ý N '-' '-' 1""4 "0 M CI k M I!) CD ::I 1""4 1""4 cr::O ý '"' ... ,... ý N MN r- r-- mo N - - . - · - - -CD \0 \0\0 \0 \0 NM \0 ra.. 1""4 1""41""4 1""4 1""4 _NN 1""4 '-' ý '-' '"' ,.., '"' ý ml""4 1""41""4 1""4 "'It' mm M 0 M - . . - - · - · . ·

-Z Mý "'It''''It' ý "'It' NN ý M "'It'

'-' ý .._,

,... '"' ,...

ý \Oý 1!)"'It' "'It' r-- ý1""4 \0 N m

- - - · - · - ·

-== "'It'ý "'It'ý "'It' "'It' MM "'It' M ý

ý ý '-'

'"' ... ...

ý \ON ýN ý eo m\O I!) eo 1""4

- - - . - - - · - ·

-o NN NN N N ýý N "'It' N

I!)I!) I!)I!) I!) I!) ý"'It' I!) "'It' I!)

'-' ý '-'

III III

CD CD Q) Q) Q) ....

"0 >< bD $.0 bD eo Q)

::s c .0 C C .-4

III Ils Ils E Ils Ils ý fi)

$.0 .... M 0 M M Q) Q) ::s Ul 0 Ul 0 0 M bD Q) ,1"4 ::I 1""4$.0 CD Q) Q) Q) .cIS 0 ::s CJ bD bD bD bD $.0 0 ::s ::s ::s ::s $.0 U 0 0 0 0 ý $.0 $.0 $.0 H 0 c: Q) '1"4 $.0 oC Q) ::ICDo. Q) r:: bD c lIl'OlIS c ::s r:: ::s H Q) ::I M Ils M kCDbD bD Ils .0 M .0 ::I ::I 0 c 'f") ₀ CD C' .... Ils Q) Q) l''''4l1SlIS M .... C Q) bD ::s 1""4 E 0 H ::s r:: ::s 00.0 Q) Ils ::s 0 o k > 'f") _{Ils M} .c .,.., CJ e N ,..., ,..., N ... ... Q) ... Q) CD C CD _c r:: ý c '" '" E ..-4 _E E ý E ..-4 '" .._, 1-1 '" ý

-

1-1 \0 1-1 >- \0 Ils .... M 1-1 ... 1-1 1-1\0 > ... 1-1 .0 Ils ... 0 ...

8

1-1 > 1-4 0 U 0 U .._, U '-' '-' _N '-' N Q) (l) N (l)

ra.. ra.. Q) _ra..

'-' ra.. '-' CD c

'"

E ::I 1""4 Ils "0 CD c c o 1""4 o CJ $.0 ::s III e o

'"

+.I Ils k Ils Q) 0...-4 'CD0. 11) 0 (J H Ul Ils 0 o.>. $.0 ::s CJ CI CD k +.IllS ,Qý o CD +.l'CD e c CD'" E E CI) k 'OCD c .... CD 'CD k'O

"

...

- ₂₆

-d'élongation des raies carbonyles

V

(CEO) est détaillée sur la figure 4. Les fréquences les plus caractéristiques des vi-brations sont relevées dýns le tableau 5. Le spectre de la

(!) imine glyoxylique est représenté sur la figure 5. Nous re-marquerons que la vibration d'élongation

y

(C =N), présente à

l642cm-l dans l'imine libre, a disparu de cette région pour les composés II, III, IV et V. D'autre part nous observons que la vibration d'élongation

_V

(C=O), située à 1717 et l746cm-l dans l'imine libre est peu déplacée pour les composés II, III et IV ; par contre le composé V ne présente plus de vibration

dans cette même région. Nous retiendrons l'apparition de deux bandes importantes dans le spectre du composé V : 1559cm-l et

l440cm-l.

Les spectres de masse des composés II, III, IV et V sont_notés dans le tableau 6

; les intensités relatives

des pics sont figurées par des croix. Dans tous les spectres nous trouvons, en plus, les fragments propres à l'imine, men-tionnés dans la partie expérimentale (page72) ; et, dans le

cas du composé V, outre ces derniers, les fragments m/2e cor-respondant aux demi-masses suivantes :

m/2e attribution 186,5 Fe2 (CO)2 imine 172,5 Fe(CO)3 imine 158,5 Fe(CO)2 imine 144,5 Fe(CO) imine 130,5 Fe imine

Les spectres de RMN protonique sont représentés pour les composés II, III, IV et V sur les figures 6 et 7. Les valeurs des déplacements chimiques des protons des com-posés II, III, IV et V sont notées dans le tableau 7.

Nous avons remarqué que certains paramètres in-fluençaient la réaction :

l'augmentation de la température ou de la dilution accé-lère la succession des colorations de la solution ainsi que la disparition de l'ennéacarbonyldifer

;

- _{un excès d'imine par rapport aux proportions équimolaires}

I I I I I 1 l_ I 2100 2000 1900 2100 2000 1900 2100 2000 1900 II

m

11

-ý,

I

I I I I I 2100 21 00 1900 2100 2000 1900 I FIG. 4

III

Imine Imine

glyoxy1ique A III II li III IVlI V· _pyruvique VII

2025(TF) 2045(TF) 2055(m) 2055(m) 2055(m) 2055(F) 2055(F) 1967(TF) 2010 (TF) 2020(TF) 2020(TF) 2020(TF) 2oo7(TF) 2oo5(TF) 1950(TF) 1980(TF) 1998(TF) 1987(TF) 1990(TF) 1990(TF) 1985 (TF) 1965(F) 1988(F) 1974(TF) 1970(F) 1979 (F) 1978(ep) 1955(TF) 1971 (F) 1955 (F) 1947(TF) 1946(TF) 1935(TF) 1940(F) 1959(£) 1940(m) 1923 (TF) 1450 (m) 1720(ep) 1555(m) 1705(F) 1640(m) 3400 (m) 1600(m) 1559(F) 1440(F) 1737(m) 1751(m) 1735(m) 1744(m) 1720(£) - 27 -Tableau 5 1670(m) 1655(m) 3140(f)

Complexes des imines avec le fer carbonyle Vibrations caractéristiques (em-I)

idem à V

2055(m), 2025(TF), 1998(F), 1988(TF), 1971(F), 1953(TF), 1940(m), 1748 (m) une seule bande _y (C ... ₀₎

2055(m), 2020(TF), 1983(TF), 1967(TF), 1945(F) 2045(F), 2010(TF), 1980(F), 1970(TF), 1955(TF), 1938(F) 1746(F) 1717(F) 1642(m) IV b

20 25 20 <'5 600 cm" 400 14 16 600 cm-' 400 SOO 14 16 12 12 1000 9,0 10 10 1200 8,0 9,0 1400 7,0 S,o 1600 7,0 1S00 1600 1400 1200 1000 800

Fig.

5

Imine gZyoryZique

et oompl.exe I.

Spectrtes

IR. Microns 6,0 6,0 5,0 2000 1S00 Microns 2500 4p 5,0 2000 3000

O(-METHYLBENZYLIMINE DU GLYOXYLATE

D'ETHYLE

4,0

2500

présente le même spectre que II excepté les pics 196, 168, 140, 112, 84 et 56 non détectés

H

,

N = C - _COOEt

Tableau 6

Complexes de l'imine _{glyoxylique avec} le fer carbonyle Spectres de masse CH3 I Ph - C -, H tribution B I II et II III IV V COlS (Im-)2 + CO) 7(lm) 2 + CO)₆ (lm) ₂ + + CO)₅ (lm)2 + + + + CO) 5 (lm)2 + + + + + + + + + + + + + + + CO)2 (lm)2 + + + + + + + -'-+ )(lm)2,[Fe(CO)3(lm)2] + + + + + + + + + + Im)2 ' [Fe(CO)2 (lm)2J + + + + -- + + + + + + + + + + + i ) _(lm)2 + CO)6 lm -'- -1-m)2 + + (CO)4 lm + + + (CO)3 lm + + (CO)2 lm + + -'-(CO) lm, [Fe(CO)3 lm] + + + + lm, _{[Fe(CO)2 lm]} + + CO) lm + + lm + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + (CO)3 + + + + + + (CO)2 + + + + + +

CO)3' [Fe2 (CO) _J + + + + +

CO)2 ' [Fe2J + + + + + + + + + + +

CO) + + + + + + + + + + + +

>--H_ o CPS o lO 2.0 100

Fiq.ê

,

COMPLEXES

_{II ,} III

et IV

Spectre

de

R

MN

3.0 2.0

to

0 3.0 200 COMPLEXE n COMPLEXE m COMPLEXE m 300

w ::>

o

_J

>-X

o

ý

o

LLJ Z ý I- Z

wý

>

S ý >-% ý ... C l&J

ti

-.J >-ý ý 0 (!) ..0 0 ::;) ..0 C l&J ý ý :::l ý ý ... 0 l&J ,...: ý >-ý ý I tS 0 cD

- 29

-Tableau

7

Complexes

de l'

_imine

_glyoxylique

avec le fer

carbonyle

CH3 H te .Jc Hg C - N = C - COOCH2 - CH3 I b a Hg Hf Hd

Déplacements

chimiques

des

protons

(ppm

d)

solvant

_CSDS'

référence

TMS

Imine

II III IV V Ha

0,93(t)

0,75 (t)

0,S4(t)

0,8S(t)

0,47(t)

Ha'

0,94(t)

0,5l(t)

He 1,30 (d) 1,S7(d) l,50 (d)

1,3S(d)

1,26 (d) He'

1,69(d)

1,47(d)

Hc 7,44 (5) 3,73 (5)

3,55(d)

3,87(5)

3,11(5)

Hc' 3,78 (d)

3,29(5)

Hb

3,95(q)

3,24(q)

3,09 (q) 3,73 (q) 3,18 Hb'

3,88(q)

Hd

4,14(q)

4,2l(q)

4,21

4,2l(q)

4,07 Hg

7,08(5)

7,08(5)

7,08(5)

7,03 (5)

6,97(5)

Hf

7,08(s)

7,3l(s)

7,24(5)

7,47(s)

S,97(s)

Hf' 7,43 (s)

- 30

-rendement

chimique

de la

réaction

en

composés

II, III, IV

et V ; alors qu'un

défaut

d'imine

relativement

à ces _mêmes

proportions

conduit

à un

rendýment,ýn.comýosés

_Iý, III, IV

et V

proportionnel

à la

quant1té

d 1m1ne

1ntrodu1te

;

_ les

réactions

effectuées

à

partir

de la (-) imine

_{glyoxyli_}

que ou de la (+) imine

glyoxylique

conduisent

respectivement

aux

composés

lIa, IVa et Va ou lIb, IVb et _Vb qui sont

res-pectivement

élués aux

emplacements

des

composés

II, IV et V

à

l'exclusion

de tout

composé

s'éluant

à

l'emplacement

du

'

complexe

III ;

_ un

bullage

d'argon

ou

d'oxyde

de

carbone

au

travers

d'une

suspension

d'ennéacarbonyldifer

et de (!) imine

glyoxyli-que dans du

benzène

donne un

composé

I en plus des

quatre

composés

précédents.

Ses

caractéristiques

seront

décrites

dans le

paragraphe

suivant.

Action

---

de

l'imine

glyoxylique

sur

l'ennéacarbonyldifer

dans

d'autres

solvants

La

réaction

de la (ý) imine

glyoxylique

sur

l'ennéa-carbonyldifer

dans le THF avec un

bullage

d'argon

permet de

recueillir

essentiellement

le

composé

I après

séparation

sur

plaque

de

chromatographie.

Dans le

tableau

4

figurent

quel-ques

caractéristiques

physiques

ainsi que

l'analyse

élémen-taire de ce complexe.

Le

spectre

IR en est donné sur la

figure

5 ; la

ré-gion des

vibrations

d'élongation

des raies

carbonyles

ý (C =0)

est

détaillée

sur la figure 4. Nous

remarquons

que la

vibra-tion

d'élongation

ý (C =N),

présente

à

1642cm-1

dans l'imine

libre, a

disparu

de cette

région

pour le

composé

I. Nous

ob-servons

d'autre

part que la

vibration

d'élongation

ý

(C=O),

située

à 1717 et

1746cm-l

dans

l'imine

libre se

retrouve

pro-bablement,

légèrement

déplacée,

à 1670 et

l655cm-l.

Le

spectre

de masse du

composé

I est

détaillé

dans

le

tableau

6. Nous

_retrouvons,

_en

_outre,

_les

_fragments

_de

l'i-mine

_glyoxylique

_(voir

_{précédemment).}

En ce qui

concerne

la

réaction

nous avons

remarqué

que dans le THF

- _{elle se}

_développe

imine

- ₃₁

-est remplacé par un bullage d'oxyde de carbone

- _{effectuée à partir de la (+) imine glyoxylique ou de la (-)}

imine glyoxylique, elle conduit principalement à l'isolement

respectif des composés lb et la.

L'utilisation d'autres solvants nous amène à faire les observations suivantes

- _{dans le dichloro-I,2 éthane les composés I, II, III, IV} et V se forment dans des conditions opératoires identiques

à celles de la réaction dans le benzène. Il apparaît égale= ment deux autres composés non identifiés ;

- _{dans la DMF la réaction, plus lente, nécessite une tempéraý}

ture légèrement plus élevée et donne principalement le comý posé V ;

- _{une température encore plus élevée dans le cas de l'éthanol}

est nécessaire pour développer la réaction et conduit à la

formation des composés I, II, III et V ;

- _nous n'avons pu isoler aucun composé lorsque le nitrométha-ne est utilisé comme solvant de la réaction.

Détermination-de

_---ý--ýý

la quantité de pentacarbonylfer formé au

cours de la réaction

Lors de l'interaction entre l'ennéacarbonyldifer et

l'imine glyoxylique nous avons caractérisé la formation de

pentacarbonylfer. En vue de déterminer la stoechiométrie de la réaction nous avons dosé Fe(CO)5 par CPV dans la cas où le solvant est le benzène et pour différentes conditions ex-périmentales (température variable, concentrations variables

de l'imine dans le benzène pour un rapport molaire F¬2(CO)g pratiquement constant).

Nous avons obtenu les résultats consignés dans le

tableau 8.

Nous avons exprimé le résultat sous la forme du rap-port du nombre de moles de pentacarbonylfer formé au nombre

- 32

-Tableau

8

ce qui

explique

la

stoechiométrie

_[Fe(CO)3]

n

trouvée

pour les

complexes

I, II, III et V.

(a)

(b)

3Fe(CO)5

+

Fe(CO)3

Fe(CO)5

+

_Fe(CO)4

Fe(CO)5

+

Fe(CO)3

Nous

pouvons observer

que la

quant

ité de Fe (CO) ₅

formé

est

nettement

plus

élevée

que

celle

attendue

pour des

réac-tions

habituelles

de

F62(CO)g

_(Fe(oo)5

₌

1) : Fe2 (CO)g

,P=

I

Tempé-

Fý (oo)g Fe2 (CO)g

Fe(CO)5

₁ _

Fe(CO)5

rature

(mole/I)

imine

Fe2 (CO) ₉ 2 _{(Fý (CO)g)} (OC) 70 0,5 1 1,48 0,26 20 0,5 0,8 1,44 0,28 40 1.7 1 1,67 0,16 20 0,06 l 1,27 0,36 et, .

globalement

Il faut donc

admettre

qu'une

partie

du

Fe(CO)4,

entité

réactive,

se

trouve

alors

transformée

à

l'état

de

Fe(CO)S

par

la

réaction

brute :

Dans la

dernière

colonne

on a

exprimé

le

rendement

de

la

réaction

de

formation

des

complexes

en

admettant

que le

nom-bre

d'atomes

de fer

combiné

est la

différence

entre

le

nombre

2Fe(CO)4

----ý

- ₃₃

-d'atomes de fer à l'état de Fe2(CO)9 introduit et le nombre d'atomes de fer à l'état de Fe(CO)5 formé. D'après l'équation

(a) le rendement ne peut dépasser 0,5, ce qui est vérifié dans notre cas; et, compte tenu de l'équation (b) il ne pourrait dépasser 0,25 ; ainsi les valeurs supérieures ou inférieures

à ce dernier chiffre peuvent impliquer l'existence de comple-xes non caractérisés de stoechiométrie différente de _[Fe(CO)3Jn.

Tentative

_---ý---

de séparation d'un composé se formant en début

de réaction

Dès le début de la réaction entre l'ennéacarbonyldiý fer et l'imine glyoxylique se développe une couleur violacée qui disparaît ensuite, peu à peu, en faveur de la formation des composés décrits précédemment. Nous avons tenté d'isoler par filtration le composé A correspondant à cette couleur. Du fait de son instabilité même nous n'avons pu le caractériser que par son spectre IR (Tableau 5), effectué dans le milieu même de formation ; pour cette raison les bandes

V

(C

= _{N) et}

V

(C = 0) sont masquées par les bandes du solvant et de l iý

mine glyoxylique non encore réagie. Le spectre dans la région 2000cm-l des vibrations d'élongation ý (Cý 0) est beaucoup plus simple que ceux des composés précédents. Ce complexe évolue spontanément (disparition de la couleur et des bandes caractéristiques .:; (C == ₀₎₎ vers les précédents.

Par irradiation UV de la (ý) imine glyoxylique avec du pentacarbonylfer dans le benzène on obtient les composés II, III et V caractérisés par chromatographie sur plaque anaý lytique et par leurs spectres IR. A l'exception du composé IV. obtenu de toute façon en très faible quantité, nous remarquons que cette réaction conduit aux mêmes composés que celle effec-tuée avec l'ennéacarbonyldifer dans le benzène; elle lui est équivalente bienqu8 conduisant à des rendements beaucoup plus faibles, avec éventuellement passage par Fe2(CO)9 qui a été caractérisé dans le milieu.

Interconversion des composés I, II, III, IV et V

---ý---Afin de déterminer le mode de formation de ces com-posés nous avons essayé de trouver dans quelles conditions il

était possible de les interconvertir les uns en les autres.

- ₃₄

-Nous

n'avons

pu

observer

aucune

transformation

par

action

t herraâque ou

photochimique

du

composé

III.

II, III, V IV II I +

(ý)

imine

UV __ _ý) (CO)

V + (±)

imine

6

II, III, IV

(CO)

V + C!:)

imine

UV :)I II, III

(CO)

Nous

avons

remarqué

que, pour les

transformations

précédentes

du

composé

V, la

présence

d'imine

glyoxylique

et

d'oxyde

de

carbone

apparaissait

indispensable.

De même

l'irradiation

UV du

composé

II n'a

conduit

dans nos

conditions

à

aucune

transformation

perceptible.

Nous

signalerons

dans ce

paragraphe

que

c'est

une

transformation

thermique

du

composé

_V, en

présence

d'imine

glyoxylique,

qui nous a

permis

de

caractériser

le

composé

B,

en

spectrométrie

de masse, dans le

mélange

réactionnel

brut

comme

précédemment

signalé,

nous

n'avons

pas pu

isoler

ce

composé

du

milieu

(élut ion sur

plaque

et

extraction

de la

silice

impossibles).

mique

et

d'oxyde

de

carbone,

le

cýmpoýé

V

obteýu

à

partir

de

l'imine

racémique

conduit

par

actývatýon

thermýque

ou

photo-chimique

respectivement

à la

formation

des

composés

II, III,

et IV ou II et III :

De même par

irradiation

UV en

présence

d'imine

gly-oxylique

racémique

et

d'oxyde

de

carbone

le

composé

I,

obtenu

à

partir

de

l'imine

racémique,

se

transforme

en

composés

II,

III et V :

D'autre

part par

simple

chauffage,

au

reflux

du

ben-zène, du

composé

II,

obtenu

à

partir

de

l'imine

racémique,

on

- ₃₅

-A la suite de tous ces résultats nous pouvons faire

la série de remarques suivantes :

- en présence d'imine, on passe apparemment de façon irréver-sible, du complexe V _(Fe2(CO)6 imine), qui ne comporte qu'une seule imine, aux complexes II, III et IV qui comportent deux imines ;

- dans le composé V la vibration d'élongation attribuée à la

liaison C =

N, abaissée de 202cm-l, est un signe éventuel de

complexation latérale j( 0 Dans les autres composés on ne re-trouve pas cette vibration qui a pu être confondue avec dýau-tres vibrations de déformation

J

(C - _H).

En ce qui concerne la vibration

Y

(C = 0) ester, son abais-sement de 158 et l87cm-l dans le complexe V, est l'indice d'une forte interaction

0- (éventuellement J( ) de l'atome

d'oxygène avec le métalo Dans les autres complexes cet aý

baissement est beaucoup plus faible, ce qui suppose l'ab-sence d'interactions directes.

Les complexes I, II, III, IV et V présentent tous un grand nombre de bandes caractérist iques ...:j (C 3iiiir ₀₎ dans _la région

2000cm-l, ce qui laisse penser à un faible degré de symé-trie des molécules ;

- _{en RMN, le proton Hc est fortement déplacé vers les champs}

forts pour tous les composés analysés. D'autre part, d'une façon générale, tous les protons du complexe V semblent

plus affectés par la proximité du métal que ceux des au-tres complexes ;

- _{les spectres de masse des complexes II, III et IV ne}

pré-sentent pas de fragments Fex(CO)n lm, mais par contre pres-que tous les fragments Fex(CO)n (Im)2, (x = 1 ou 2).

A partir de ces remarques de nombreuses hypothèses pouvaient être faites, en particulier la dimérisation de l'i-mine sur les atomes de fer, et il s'est avéré indispensable

de connaître la disposition spatiale des atomes.

Structure moléculaire des complexes V et II par diffraction

---ý---La structure des complexes V et II, déterminée par rayons X, a été effectuée par DE ClAN et WEISS à l'Institut de Chimie de Strasbourg, à partir de cristaux obtenus par cristallisation respectivement dans l'heptane à -20°C et dans le mélange benzène-pentane à +5°C environ.

Dans le Tableau 9 figurent les données cristallo-graphiques des complexes II, III et V.

Complexe

III

Triclinique

---" a =

16,155

(5) A cC =

_104,2

₍₂₎ V -

3174

13 0

/3'

b =

18,079

(6) A =

_100,8

₍₂₎ 2V -

₆₃₄₈

13

0

ý=

c =

Il,93

(4) A _{71,2 (2)}

Complexes

II, III et V

Données

cristallographiques

v -

6226

A3 )3 -

101,78-

(10) V -

2087,9

13

Monoclinique

Groupe

spatial

p21/c

- 36

-Tableau

9

Complexe

II

Orthorhombique

---

_Groupe

_spatial

_Pcca

(8) 0 ct a =

30,699

A

"

900 b =

14,731

(4) A

_ft

= (4) 0 c =

13,768

A _'A o a =

8,164

(5) A b

=

10,986

(6)

1

c =

23,780

(8)

1