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Submitted on 1 Jan 1908
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Recherches magnéto-chimiques
P. Pascal
To cite this version:
P. Pascal. Recherches magnéto-chimiques. J. Phys. Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.921-930.
�10.1051/jphystap:019080070092100�. �jpa-00241425�
RECHERCHES MAGNÉTO-CHIMIQUES ;
Par M. P. PASCAL.
. La mesure de la susceptibilité magnétique des sels a été faite de- puis longtemps par M7iedemann (1).
Il a étudié principalement les dérivés du fer et des métaux ferro-
magnétiques, et rnontré que les propriétés magnétiques d’un métal, déjà atténuées dans les sels normaux, pouvaient disparaître complè-
tement dans un cyanure complexe. Plus tard on constata que lorsque
l’un de ces métaux entrait dans l’anion d’un sel, comme par
exemple dans les ferrates, vanadates, _etc., les propriétés qu’il pos- sédait dans le cation d’un de ses sels étaient absolument changées, jusqu’au diamagnétisme du composé.
Wiedemann laisse même entendre (2) que les propriétés magné- tiques tiennent au mode de groupement des atomes et qu’on pourrait,
de la variation des propriétés magnétiques, conclure à la variation de la constitution chimique.
Parti de l’idée préconçue que certaines propriétés physiques des
métaux devaient, dans leurs composés complexes, être masquées au
même titre que leurs propriétés chimiques, j’ai repris, en les étend- dant, les recherches de Wiedemann, et cherché à réaliser une tech- nique simple, capable de rendre des services dans un laboratoire de chimie pour l’étude des solutions salines.
Je me suis arrêté dans ce but à la méthode dite du tube en U, due
à Quincke. ’
La solution à étudier est placée dans un tube en U dont les deux branches verticales ont des sections très différentes, s et S ; la
branche étroite est placée dans l’entrefer d’un électro-aimant.
Quand le courant passe, on constate une dénivellation h entre les deux surfaces libres du liquide, qui se traduit par un déplacement
du ménisque placé dans l’entrefer.
Si H est le champ à la surface de ce ménisque, H’ le champ à
(1) Pog,q. Ann., t. CXXVI et CXXXV ; Ann., t. V.
(2) GaLvecnisimus, 2e partie, II, p. 595-697.
J. de Phys., 4e série, t. VII. (Décembre 1908.) 61
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070092100
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l’autre surface libre du liquide; p, p-,, p’o, les perméabilités cor- respondantes du liquide et du gaz qui le baigne ; p, po, les masses
spécifiques de ces deux corps, on a :
Hl
H et ’-"sont négligeables, au degré de précision des me-p
sures, l’équation se réduit, au signe près, à :
ou en introduisant les susceptibilités z, /.0 :
La mesure directe de H est pénible, il vaut mieux la remplacer
par un étalonnage préalable de l’appareil à l’aide de l’eau distillée.
Pour une même valeur du champ, c’est-à-dire du courant qui passe dans l’électro, on constate alors une dénivellation 81 de l’eau, satis-
faisant à l’égalité :
les lettres d’indice s étant relatives à l’eau.
D’où, en éliminant H2 et posant X 01=P on tire :
ipi
relation vraie en grandeur et en signe, si on compte les déplace-
ments ô positivement dans un sens et négativement dans l’autre.
J’ai pris :
~ = + o,25 . 10--i dans le cas de l’air, ~o = 0 dans le cas du gaz
d’éclairage.
L’appareil étant dès lors étalonné dans l’air, on a, pour une solu- tion étudiée dans l’air :
( I) J Ou outient t cette relation en exprimant que, dans une déformation virtuelle, la somme des travaux des forces magnétiques et bravifiques est nulle.
et poiir une solution étudiée dans le gaz :
, ,. ,. , -
En supposant l’additivité des propriétés magnétiques du sel et du
solvant, on passe facilement au calcul de la susceptibilité Z’ du sel
ou mieux de sa susceptibilité moléculaire /.m, qui mesure sensible-
ment le rôle magnétique d’un poids donné du métal dans la solution.
TECHNIQUE.
Pour que cette méthode donne des résultats exacts, il est‘ néces- saire que la valeur H qui figure dans les équations (1) et (2) soit la
même dans les deux cas. Il est facile de réaliser cette condition.
Devant l’entrefer d’un électro-aimant de Ruhmkorff, dont les deux pièces polaires sont maintenues à distance fixe par de fortes cales de bois dur, on place à poste fixe un microscope horizontal M, muni
d’un oculaire micrométrique permettant d’apprécier un déplace-
ment de 5 Il-.
FIG. 1.
Le tube en d’un diamètre de 6 millimètres, est placé dans
l’entrefer E ; il est relié par un siphon à un cristallisoir cylindrique
G d’environ 6 centimètres de diamètre, et porté par un support S à crémaillère, distant d’environ 30 centimètres du centre de l’entrefer.
Enfin une lampe à incandescence, grâce à une lentille, éclaire le
ménisque, et facilite les lectures, surtout dans le cas de liquides
fortement colorés.
Pour faire une mesure, on établit dans l’électro un courant d’in- tensité I, on agit sur le support à crémaillère de façou à projeter
924
le ménisque sur une division du micromètre, toujours la même.
Puis on coupe le courant, et on détermine la dénivellation ô qu’il produisait.
Dans ces conditions, le ménisque se formant toujours au même
endroit du champ, H ne dépend plus que du courant I.
En faisant varier I, on détermine alors la courbe :
1 étant l’abscisse, p3 l’ordonnée.
On remplace le liquide par l’eau, qui donne la courbe analogue.
Ces deux tracés permettent de calculer ), == 4 et par suite Z
P101 pour chaque valeur du champ.
~ varie très peu quand on passe de 4.000 à ~~.000 gauss, valeurs extrêmes des champs employés; de sorte qu’on peut exprimer les
résultats par la valeur moyenne de z, obtenue par la moyenne de
plusieurs déterminations de X, ou encore par pesée des aires com- prises entre l’axe des abscisses, les deux courbes, et deux mêmes
perpendiculaires à l’axe des abscisses.
’
FIG. 2.
Dans ces conditions, les mesures sont faites au i6,-.
Quand on a affaire à des solutions oxydables à l’air, on doit modi-
fier légèrement le dispositif.
La solution est contenue dans un cristallisoir profond fermé par un bouchon paraffine (lig. ‘~) . Ce bouchon porte un entonnoir à robi- net R’ servant à l’introduction des liquides ; il porte aussi le tube
en V à siphon ccbc qui, grâce au robinet à trois voies R, peut être mis
en communication avec l’extérieur, soit avec le cristallisoir. Un
contrepoids C assure la stabilité de l’ensemble sur son support.
On commence par purger d’air l’appareil en le faisant traverser par un courant de gaz, suivant les trajets RdR’ et RabcR*. On
verse le liquide à étudier en laissant R très légèrement ouvert vers
l’extérieur. On établit enfin la communication suivant le trajet dRabe, et on amorce l’appareil en inclinant le tout.
RÉSULTATS.
Je résume ici environ quinze cents mesures effectuées sur une
centaine de solutions. Quelques chiffres diffèrent légèrement, après corrections, de ceux que j’ai déjà publiés L’ensemble des mesures
vérifie bien les idées préconçues dont je parlais précédemment.
A côté de la susceptibilité % de la solution, je fais figurer la sus- ceptibilité Z, du sel anhydre dissous, au moins quand le degré de
concentration de la solution permet d’en avoir une valeur suffisam- ment exacte.
I. - Sels ferriques (à 27° et 2gr,85 de fer au litre).
En se reportant aux caractères analytiques de ces sels, on cons-
tate que le magnétisme d’un poids donné de fer en combinaison est d’autant plus masqué que ses propriétés chimiques sont elles-
mêmes plus effacées. L’addition d’un acide minéral à l’une des solutions complexes précédentes fait apparaître peu à peu les réac-
1) C. R., t. CLXVII, n°S 1 et 4.
926
tions ordinaires du fer. En même temps le magnétisme des sels ferriques apparaît progressivement.
Il. - ferreux (à 23°, et 2gr,01 de fer au litre).
Or une propriété fondamentale des sels ferreux est leur oxydabi-
lité. Si on mesure la vitesse d’oxydation des dérivés complexes, on
constate que cette vitesse décroît quand la complexité augmente,
autrement dit que l’affaiblissement du caractère réducteur de ces
sels accompagne la dégradation des propriétés magnétiques du fer.
111. - Sels de cobalt (à 23° ; sgr,9 de cobalt au litre).
Ces chiffres concordent bien avec les faits suivants :
f° La solution de pyrophosphate est fort instable ; elle précipite
par la plupart des réactifs du cobalt;
2° Le chlorure, bleui par HCI, contiendrait un chlorhydrate de
chlorure (Etard) ;
3° Au contraire du chlorure cobalteux ammoniacal, le chlorure
lutéocobaltique est complexe.
- A-’Jels de manganèse (à 230 ; ~~’r,~ de Mn au litre). ,
Ici l’existence d’un pyrophosphate double complexe de manga- nèse et sodium, plus stable que les sels correspondants de nickel et
cobalt, est d’accord avec les chiffres suivants :
V. - Sels de (à 20° ; ~gr, 2 de Cr au litre).
10~ ~ 1O
VI. - Sels de cuivre (à 27°; 10g’r,9 de Cu au litre).
Le cuivre, diamagnétique à l’état métallique, est paramagnétique
dans ses sels normaux. Cette propriété acquise s’atténue, elle aussi,
au fur et à mesure que les propriétés chimiques s’effacent.
’
Ainsi, on trouve :
VII. - Sels de 1nercure (à 27°; 199r d’Hg an litre).
Le mercure, diamag’nëtique, donne des sels de même caractère ; mais; en entrant dans un radical complexe, le diamagnétisme du
métal non seulement s’atténue, mais encore se transforme en para-
magnétisme.
Ainsi, on trouve :
VIII. - Sels cle
Il m’a paru intéressant d’étudier les dérivés organo-magnésiens
dans lesquels les propriétés du magnésium sont singulièrement
exaltées, et de voir s’il n’en était pas de même de ses propriété dia- magnétiques.
Cette étude pénible exigeàit la détermination, dans le gaz sec, de la susceptibilité d’un sel de magnésium, du dérivé organique, enfin
du solvant organique qui contient celui-ci. Il a fallu aussi doser les faibles traces de fer entrainées par le dérivé organo-magnésien. J’ai
Irouvé ;
’
928
S04Mg à 40 grammes de Mg au litre : y ~,85 . 10-7
Mélange à volumes égaux de CWI et 0: =~ 2013 6,2? . .10-7.
Ethérate d’éthy}jodure : C2H5Mgl, 2 (C2H5)2 0, dissous dans le mélange précédent, à 40 grammes de Mg au litre : x _ -- ~,58 . 10~?.
Sulfate de magnésium un peu ferrugineux provenant du dérivé organo-
inagnésien : z = - 7,8 . io-7. ,
On a alors tout ce qu’il faut pour calculer les susceptibilités mo-
léculaires, en supposant en première approximation que le rôle per- turbateur du fer dans la solution organo-métalliqtie est la même que dans le sulfate impur qui en dérive. On trouve ainsi :
chiffres d’accord avec les prévisions du début.
IX. - Sels le vanadiu1ri; (à ’22" ; 10gr,2 de Va au litre).
On voit donc que, lorsque le vanadium entre dans un radical oxy-
géné pouvant comme lui jouer le rôle de cation, son magnétisme est
un peu altéré.
C’est ce qui arrive à un haut degré dans les vanadates, tout à fait
différents comme constitution et propriétés.
Des résultats intéressants peuvent être obtenus par l’étude des solutions sulfuriques d’anhydride vanadique. Ces solutions, rouges,
quand l’acide sulfurique est concentré, tendent vers le jaune pàle au
fur et à mesure qu’il est plus dilué, la teneur en vanadium restant pourtant la même. La mesure des susceptibilités donne :
Il y a donc probablement, dans les solutions très acides, forma-
tion d’un ou plusieurs acides complexes sulfovanadiques, rouges, que la dilution détruit en les faisant rétrogader vers l’ion vanadique
incolore.
Les composés V20*3,3SO’H 2 (Ditte), (S04)3 (VO)2 (Berzélius), le
sel de Gerland 4503, V a20:5 ,K20 en dériveraient peut-être, et
seraient un acide, un anhydride et un sel sulfovanadique, que
j’étudie à ce point de vue.
X. - -Dérivés de l’uranium.
L’uranium donne de même des radicaux oxygénés, en particulier l’uranyle U02 ; les propriétés de l’uranium, tant magnétiques que chi-
miques, y sont masquées, comme le montrent les résultats suivants
portant sur une solution à 21~,9 d’uranyle au litre, et à 1 î°.
A insi, si à une solution saturée de sulfate uraneux, presque neutre
magnétiquement, on ajoute quelques gouttes d’eau oxygénée con-
centrée et pure, qui transforme l’ion U en ion É02, la solution devient
plus diamagnétique que l’eau en même temps que les réactions de l’uranium disparaissent.
Les dérivés du platine, de l’or, du molybdène, etc., rentrent dans la règle générale, comme le montrent les premiers résultats
que j’ai obtenus sur ce sujet; il en est de même des dérivés colloï- daux et des amalgame, sur lesquels je reviendrai plus tard.
CONCLUSFON.
"
Je puis donc maintenant grouper les résultats précédents dans un
énoncé unique, qui paraît d’une grande généralité.
Toutes les fois que l’ion-métal d’un sel passe avec sa valence dans
un ion complexe ou un colloïde, le métal sernble perdre une _parlie ou
la totalité des propriétés magneJtiques qu’il possédait dans le sel. Cette attéJiua1ion des peut aller Jusqu’a une inlJersion.
L’atténuation des propriétés magnétiques varie d’ailleurs, dans
une série de sels complexes, parallèlement à la disparition des carac-
tères analytiques du métal, de telle sorte que l’on pourrait presque donner une définition numérique de la complexité. On la mesurerait,
par exemple, par la variation relative de la susceptibilité molécu-
930
laire à partir d’un sel normal, toutes les formules étant prises de façon à contenir le même nombre d’atomes de métal.
Dans la pratique, en employant comme je l’ai fait des solutions
diluées, les réactifs déterminant la formation de sels complexes ne jouent pas de rôle perturbateur sensible. On voit facilement, par les chiffres publiés, que, dans la plupart des cas, l’atténuation des
propriétés magnétiques d’un poids donné de métal est mise en évi- dence sans calcul, par la mesure de la susceptibilité des solutions.
Cette mesure pourra donc peut-être servir à caractériser les grou- pements complexes, de même que la mesure d’un pouvoir rotatoire
permet de trouver un carbone asymétrique.
’ Outre l’intérêt que ces études peuvent présenter en chimie géné- rale, je signale leur application possible au perfectionnement de la séparation électro-magnétique des minerais. Pour le moment, elles
justifient a posteriori le grillage préalable qui détruit les complexes naturels, en les amenant à l’état de sels oxygénés normaux ; accen-
tuant ainsi, au profit du rendement, la différence entre les éléments
paramagnétiques et diamagnétiques du minerai.
Toutes ces recherches ont été faites et sont continuées grâce à l’obligeance de M. Damien, doyen de la Faculté des Sciences de
Lille, qui a bien voulu rnettre à ma disposition toutes les ressources
de son laboratoire, et que je tiens à renlerúie r ici.
20 août 1908.
SOLIDIFICATION CELLULAIRE;
Par M. C. DAUZÈRE.
Dans une note précédente parue dans ce Journal (1), j’ai décrit les phénomènes de solidification cellulaire relatifs à la cire d’abeilles.
Pour étudier ces phénomènes, j’ai fait construire un appareil dont
la partie essentielle est une cuvette cylindrique en cuivre, argentée
à l’intérieur, chauffée au bain-marie, et portée par trois vis calantes.
Le fond plat de la cuvette étant rendu horizontal, l’épaisseur des
couches liquides expérimentées est mesurée par un sphéromètre; un
thermomètre plongé dans le bain indique la température.
(1) C. DAuzÈRE, Reche’cltes SUI’ la solidifialion (J. de Phys., 46 série, t. VI?
p. 592; ~90i).
