DISCUSSION

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Submitted on 1 Jan 1971

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DISCUSSION

P. Moser

To cite this version:

P. Moser. DISCUSSION. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C2), pp.C2-49-C2-53.

�10.1051/jphyscol:1971209�. �jpa-00214535�

Rapporteur : P. MOSER

Ire Pautie. Mise en cause de la loi d'Arrhenius.

-

Dans l'ttude des ph6nomenes actives thermiquement, il apparait deux sortes de ph6nomGnes. Les uns sont caractQisCs par un facteur prt-exponentiel de l'ordre de 10-13 B 10- ^15. Les autres au contraire, presentent des facteurs qui peuvent atteindre (communi- cation du Dr Mills) ou m2me (cas des poly- mkres : voir par ex. la these de C. Smadja. Univ.

de Lyon 1967). Devant de tels phtnomenes quelle doit Stre l'attitude du physicien ? Faut-il conserver la loi d7Arrhenius en envisageant des facteurs d'en- tropie trbs diffkrents de l'unitt, ou au contraire faut-il envisager une autre loi.

Les reponses ont 6tt les suivantes.

B. MILLS.

-

^(< The small 7, arises because the measurements were made in the transition region between the Curie temperature and the temperature of nearly complete spin ordering. The present values

of and compare favourably

with that of obtained by Stanley and Wert on an Fe-18 V alloy. Because there is a double kink in the present Arrhenius plot the relaxation equations are applicable over a fairly narrow temperature range. It is important to remember that the kink arises because of the magnetic transformation, clearly the high activation energy and large Do value describing the diffusion data can only be explained by postulating a significant increase in both AHf and AH,, and also in ASf and AS, in the temperature range between complete spin ordering and the Curie temperature. ⁾⁾

J.-J. PALTENGHI.

-

La loi d'Arrhenius a permis de classer simplement un grand nombre de phkno- mbnes physiques dits activts thermiquement. Elle doit cependant &re utilisCe avec prkcaution si l'on ne veut pas par exemple renouveler la situation embar- rassante qui s'est produite dans le domaine de la diffusion au sein des liquides. La vitesse de diffusion dans les liquides Ctait toujours reportte en coordon- ntes d'Arrhenius ; ce n'est que rkcemment (voir N. H. Nachtrib,

Adv.

Plzys., 16, 1967, 309) qu'on s'est aperGu que la constante de diffusion reportee direc- tement en fonction de la temperature donnait pour graphe une droite

...

Pourtant, l'observation d'un facteur de frtquence consid6rable relevte par le Dr Mills n'est pas de nature

i

invalider d'une maniere constitutive la reprb sentation d'Arrhenius. Elle permet plut6t de reconsi- dCrer l'interprktation que les thtories du saut de diffusion ont donnCes du facteur de frkquence. I1

est bien connu que ce facteur est en gtntral dtcompost en une contribution entropique exp(AS/k) et en un parambtre v, dit frtquence d'essai. Ces deux termes ne sont pas stparts par les exptriences de diffusion.

Aussi les seules valeurs qu'on admet actuellement sont donnees irrtfutablement par la thtorie. Notre suggestion est que les Btudes de diffusion et de rela- xation au voisinage de transitions de phases pourraient apporter des prtcisions exptrimentales sur les valeurs et les variations de ces deux parametres cachts (voir note ajoutte B la discussion).

A. SEEGER.

-

I see two classes of possible expla- nations for anomalous frequency factors, namely one based on the occurrence of several thermally activated processes, and one based on deviations from classical statistics, i. e., the use of quantum statistics.

(i) The basic features arising from the occurrence of more than one thermally activated process may be illustrated by considering monovacancies (concen- tration C,,, diffusion coefficient Dl,) and divacancies (concentration

Czv,

diffusion coefficient D2,) in ther- mal equilibrium with each other. In the cases a) and b) of figure 1 it is assumed that the total concentration of vacant sites,

is constant or slowly varying. (This may be a reaso- nable assumption in the discussion of the annealing- out of quenched-in vacancies.)

The situation of figure la, D, 9 Dl, is realized in f. c. c. metals. The total diffusion coefficient for vacant sites varies from Dl, at sufficiently high tem- peratures to D,, at sufficiently low temperature in the way indicated. In the transition region the acti- vation energy and the frequency factor are anoma- lously low. If E$ and E& are the energies of migra- tion, and E!, denotes the divacancy binding energy, the range of the effective activation energies for the migration of vacant sites is

E?,

2

E:~

5 ~y~ ^-

^E:,

.

(2) Figure l b represents the opposite case,

EYV

<

E ~ V

,

(3) which is realized in the diamond structure. One sees that

E:

, E $ ~

5

E?,

.

(4)

Figure l c refers to the case of self-diffusion, i. e., the total vacancy concentration is in thermal equili-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971209

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brium. In this case the contributions of monovacancies and divacancies to the self-diffusion coefficient are additive.

The arrows indicate how the effective diffusion coefficient for vacant sites increases with increasing total vacancy concentration.

Cases a, c, have in common that effective activation energies and frequency factors may arise which are not properties of any one particular type of defects.

The effective values cannot exceed the highest values for the individual defects, so that the cases considered sofar do not provide an explanation for the activation energies and frequency factors exceeding those feasible for individual defects.

It is easy to see, however, how the preceding situa- tion has to be modified in order to lead to very high frequency factors and activation energis : In figure Id

we consider two rate processes with diffusion coeffi- cients that with respect to their absolute magnitudes and temperature dependences have the same rela- tionship as V , and V , in figure l b and c. The impor- tant new feature is that it is assumed that a phase transition occurs that prevents the ⁽⁽ high temperature ^)>

mechanism to operate at low temperatures and hence to be the dominant process there. A realization of such a process would be a self-diffusion process with activation energies and frequency factors such that in the temperature range near the phase transition the self-diffusion coefficient in the ordered Iow- temperature phase is higher than in the disordered high-temperature phase. If we have a phase transition of second or higher order the diffusion coefficient must be continuous at the transition temperature.

This means that the diffusion coefficient may vary very rapidly in the environment of the transition temperature, e. g., as indicated by the dashed line in figure Id. In such a region anomalously large activation energies and frequency factors may occur.

These values may exceed considerably those that can occur in phases not undergoing any drastic change in their degree of order. I believe that the preceding explanation applies to the anomalous frequency factor reported for ferromagnetic materials below the Curie temperature, and that in these cases the values would become << normal t> if the investigations were extended to temperatures low enough for no appreciable temperature variation of the degree of magnetic order to occur.

(ii) Recently M. Hirata and M. Hirata (Phys. Let., 31 A, 544, 1970) have proposed a quite different explanation for the anomalously large frequency factors and migration energies that they had observed earlier for vacancies associated with certain group-

V

impurities in silicon. They remark that the temperature of the experiments (- 4200K) is well below the Debye temperature O of silicon (- 640 OK), so that for calculating defect entropies quantum statistics should be used rather than classical statistics. I give here their argument in the way in which I think it should be presented (the movement of such impu- rity vacancy pairs in silicon occurs by a sequence of different steps, but we disregard this complication as inessential for the general argument) : Consider a region R around the defect such that the transition from the ground state to the saddle point configura- tion has only negligible effects outside this region.

Denote the entropy in R for the saddle point confi- guration as S', the vibration frequencies as v'. Simi- larly, entropy and frequencies for the ground state are denoted by S and v. We make use of the well- known Vineyard scheme [G. H. Vineyard, J. phys.

chem. solids, 3 , 121, 19571 for counting the frequencies v i and v!.

According to quantum statistics the entropy of a system of N harmonic oscillators with frequencies vi is given by

with an analogous expression for S'. The entropy of migration is given by

SM = S / - S . (6) The temperature dependence of (5) is indicated quali- tatively in figure 2. If the decrease of the entropies S

and S' taking place below the Debye temperature occurs at different temperatures as indicated in figure 2, anomalously large migration entropies may arise in a limited temperature range. The energy of migra- tion would also be anomalously large in this tempe- rature range. Hirata and Hirata suggest that the situa- tion shown in figure 2 may occur if one of the atoms involved in the rate process is much heavier than the rest. This suggestion appears correct in principle, and is in qualitative agreement with the fact that the phosphorous-vacancy pair shows no anomaly, whe- reas for As-, Sb-, and Bi-vacancy pairs the anomalies increase with increasing mass. However, it must appear as rather doubtful whether the very large effects observed by Hirata and Hirata can be explained quuntitutiuely in this way.

Une intervention du Dr Alefeld s'intbgre dans ce chapitre :

G. ALEFELD.

-

<< Another question of interest is the magnitude of the preexponential factor. The preexponential for H and D is about a factor of 50 smaller than that for the heavy interstitials, although

the mean Einstein-frequency of the light interstitials is appreciable higher than that for the heavy intersti- tial~. Due to the very low activation energy of H and

D

the absolute value of the diffusion constant is at room temperature many orders of magnitude larger than that for heavy interstitials. Comparing H and 0, one should keep in mind that for H-diffusion quantum effects cannot be ignored. ))

Ainsi, il semblerait que dans les mCtaux, la loi d'Arrhenius puisse Ctre conservCe. I1 n'en est pas de mCme dans les polymbres, ainsi que le signale M. Pineri, oG une loi en T

-

T, permet de mieux dCcrire les phCnom6nes.

11" Partie. Analyse des pics de Snoek complexes.

-

Quand plusieurs dCfauts relaxent simultankment suivant un processus de Snock, la courbe de frotte- ment interne obtenue est complexe. Des mkthodes d'analyse considbrent ces courbes comme une somme de pics de Snoek Cltrnentaires (mCthode classique du Dr Szkopiak ou mCthode du Dr Gouzou, prCsen- tCe ci-dessus). Le Dr Parisot a montrC que, en toute rigueur, le frottement interne total n'Ctait pas Cgal B la somme des frottements internes partiels. Mais comme le fait remarquer le Dr Gobin, la diffkrence n7exc&de jamais l'erreur expirimentale, ce qui consti- tue une excellente justification des mCthodes citCes plus haut.

Ensuite le Dr Vittoz demande sur quels principes physiques sont basCes ces mtthodes d'analyse. En effet il s'agit de phtnombnes dYinterfCrence de proces- sus de relaxation. Le Dr Parisot rtpond en ces termes :

J. PARISOT.

-

⁽⁽ NOUS avons trait6 ce problbme exclusivement sous son aspect formel sans distinguer les origines possibles de <a relaxation (effet ~ n o e k , reorientation de paires, etc ...) et en admettant seule- ment que chaque effet ClCmentaire est dtcrit par un simple temps de relaxation zi et une intensite de rela- xation x i A . Les hypothbses adopties reposent alors sur le concept d'effet d'ordre induit tel qu'il a kt6 CnoncC par Nowick (4, 5). Nous avons gtnCralisC le calcul de Nowick

...

⁾⁾

Ensuite une discussion gCnCrale s'engage sur les aspects techniques de l'emploi de ces mCthodes. Le Dr Fantozzi demande au Dr Gouzou si cette mtthode peut s'appliquer quelle que soit la nature des pics.

La rkponse est nCgative : seuls les pics de Snoek pour lesquels la loi de Wert et Marw est vraiment valable peuvent Ctre trait& par cette mCthode. Ensuite le Dr Foct demande si la loi de Wert et Marx est suffisamment prtcise pour que l'on puisse l'utiliser dans le dCpouillement des spectres sur ordinateur, La rCponse est affirmative. D'une maniQe gCnCrale le Dr Szkopiak precise que I'analyse est dClicate et malgr6 l'usage d'un ordinateur, il est nkcessaire de dCcider B chaque Ctape de l'analyse, si la stparation obtenue est raisonnable. Pour terminer ce chapitre

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le Dr Perry signale une cause de distorsion, au sujet Nous avons traitt en d6tail cet effet gdomttrique, des pics de Snoek dans les allianes ternaires : alors qu'il n'avait pas encore t t t discutt d'une manihe

A. PERRY.

-

(<The strengths vary as the temperature is varied in an experiment because the interstitials redistribute themselves between the various types of site (free or associated) in accordance with simple thermodynamics. The result is that the various peaks are distorded from the simple form. Any analysis assuming the peaks to be undeformed must be, of necessity, open to doubt. An example of a serious discrepancy is given in the Discussion section of one of our papers (A. J. Perry and M. H. Boom, J. Mat.

Sci., 1969, 4, 873).

111' Partie. Aspect atomique des phCnomGnes de Snoek.

-

Ce chapitre commence par une question du Dr Alefeld qui pose le problbme du site occupt par l'interstitiel : dans les mttaux cubiques centrts tels que le vanadium, le niobium, le tantale, l'interstitiel se place-t-il dans les sites octatdriques ou dans les sites tttratdriques ? Le Dr Szkopiak rtpond ainsi :

Z. C . SZKOPIAK.

-

In alpha iron there is evidence based on X-ray measurements that C and N occupy the octahedral sites. We have no such evidence for octahedral occupancy in Nb, Ta and V, and therefore it is generally assumed that interstitial atoms occupy the octahedral sites by analogy with iron, which is supported by Dijkstra's premise that the relaxation strength for tetrahedral occupancy is much lower than that for octahedral occupancy. This has been questioned by Beshers who derived an expression (eq. 8 of my paper) which he uses as a criterion for octahedral or tetrahedral occupancy. Since the rela- xation strength per unit concentration of interstitial solute is the all important parameter of Beshers cri- terion, I suggest that until we shall have reliable values of the relaxation strength, determined preferably on single crystals, we are not in a position to resolve this problem. ^>)

Ensuite un important dtbat s'ouvre au sujet du modele propost par le Dr Gouzou et relatif au: mou- vement de l'azote autour d'un atome de manganese dans une matrice de fer.

Tout d'abord le Dr Hermant pose une question au sujet de I'interaction manganbe-azote. Cette interac- tion est-elle tlastique, ou chimique ?

M. E. HERMANT. - (( HOW sure is: the Dr Gouzou that geometrical effects (strain of the lattice) deserve preference above chemical affinity ? Are there exam- ples of ⁽⁽ large ⁾⁾ substit. elements which have clearly no chemical affinity to the interstitial solute ? And finally, can the geometrical concept also explain the shifts of the peak in Fe-N due to Mn, Cr, Mo, Va (and no shift for Fe-Ni-N) ? ⁾⁾

J. Gouzou.

-

^(< Nous n'avons pas la certitude que les effets gtomttriques (dtformation du r6seau) sont prtpondtrants par rapport ii l'affinitt chimique.

approfondie, et parce qu'il nous paraissait impossible que le saut de Snoek, ph6nomene essentiellement mtcanique, ne soit pas influence par la dimension des interstitiels. Nous n'avons pas encore examine le cas des atomes de substitution de plus grand diametre que l'atome de manganese. ⁾⁾

La question du Dr. Hermant apparait ainsi comme un vtritable programme pour des essais futurs. Cette recherche, pour progresser maintenant, ntcessiterait 17emploi d'alliages de tres haute purett, et parfaite- ment dtfinis.

Ensuite Ie Dr Gladman propose une interpretation des pics satellites fondamentalement difftrente de celle du Dr Gouzou. Pour le Dr Gladman, I'azote migrant au voisinage du mangangse entraine l'appa- rition d'un seuI pic. Dans le modele du Dr Gouzou deux pics apparaissent, respectivement lits au rappro- chement et & l'tloignement de l'atome d'azote et du manganese.

T. GLADMAN. - ⁽⁽ The damping model presented by Gladman and Barker differs from that presented by Gouzou, Wegria and Habraken, in that the Mn-N association is maintained during damping in the Gladman-Barker model but is broken in the Gouzou- Wegria-Habraken model. If the low temperature and high temperature peaks are associated with nitrogen jumps to and from the manganese atoms respectively, then one would expect the peaks to behave similarly with respect to changes in manganese content. This is not the case however as shown in figure 1 of the paper by Gladman and Barker. The high temperature peak decreases with increasing manganese and the low temperature peak increases.

A second point of difference is the complete absence of the normal Snoek peak in Dr. Gouzou's results.

It would be interesting if a number of independent workers could attempt to interpret a single experi- mental internal friction curve to estimate the distri- bution of relaxation times, as there is no agreed procedure. ⁾⁾

J. Gouzou. - cc Les deux aspects mentionnts par le Dr Gladman sont certainement inttressants l'un et I'autre, et demandent quelques commentaires.

Effectivement, les pics & 7 et 29 OC ne varient pas de la m&me manibe Iorsqu'on augmente la teneur en manganbse, et ce rtsultat experimental n'est pas expliqut par notre thtorie, dans son ttat actuel.

Nous tenons & signaler B ce sujet que, selon nous, la possibilitt de sauts de Snoek entre sites interstitiels non tquivalents ne devrait pas &tre tliminte & priori.

En effet, il semble bien que ces sauts soient impossibles, ou ne puissent donner lieu & deux pics ; si les deux sites considtrts sont de niveaux tres difftrents. Mais jusqu'8 present, il n'est pas dtmontrt que ces sauts soient impossibles si les deux niveaux sont relative- ment proches l'un de l'autre, c'est-&-dire si la proba-

bilitt du saut le plus lent n'est pas ntgligeable. Nous croyons que ce probleme mtrite un examen approfondi.

L'absence du pic normal de l'azote dans nos essais, m&me pour une teneur en manganbe aussi faible que 0,2

%,

est certainement un aspect important du pro- blbme. A ce sujet, il serait particulierement intbressant, comme le suggbre le Dr Gladman, de comparer les rtsultats fournis par deux ou plusieurs mtthodes de dtcomposition, appliqutes un petit nombre de pics exptrimentaux ttablis avec soin. ⁾⁾

Si l'on rapproche le probleme du fer mangan6se Azote du ph6nom6ne observ6 par le Dr Gacougnolle (apparition d'un pic de Snoek dans le zirconium, seulement s'il est pollut par du hafnium), on peut se demander si l'interstitiel, au cours de sa migration dans le voisinage d'un atome de manganbse, voit le rtseau aussi nettement que le Dr Gouzou l'imagine, ou plutSt une atmosphere perturbte et beaucoup plus floue.

On peut faire un parallele entre les calculs prtsentts ici et ceux de F. Povolo et E. Bisogni relatifs aux paires interstitiel-impurett dans les hexagonaux. Ces calculs prtvoyaient tgalement deux frtquences de saut, mais l'exptrience n'a jamais donnC qu'un seul pic de Snoek, bien proche d'un pic thtorique (F. Povolo and E. A. Bisogni : Mechanical relaxation modes of paired point defects in h. c. p. crystals ; Acta Metal- lurgica, 1966, 14, 711).

La conclusion de ce chapitre est donnee par le Dr Szkopiak :

2. C . SZKOPIAK. - i( The discussion on the sepa- ration of internal friction spectra of iron-manganese- nitrogen ternary alloys into constituent peaks revealed that there is a major disagreement between the approaches of Dr Gladman and Dr Gouzou. The disagreement is concerned with :

I. The model of the mode of jumping of nitrogen atoms to cause relaxation, and,

2. Whether the normal nitrogen Snoek peak is present in alloys containing more than 0.7

%

man- ganese.

It is obvious that we cannot resolve these problems at present. To decide on the model for jumping of the nitrogen atoms in dilute iron-manganese alloys under an externally applied stress we need more calculations to be carried out. In this case it is necessary to calculate the energies associated with each possible site the nitrogen atoms can occupy and the energy change involved in each of the possible modes of jump from these sites.

The second problem of the existence or not of the normal nitrogen Snoek peak in the internal friction spectrum of alloys containing more than 0.7

%

manganese will have to be resolved experimentally by carrying out internal friction measurements on a serie of alloys containing varying amounts of manga- nese between zero and one, or more percent. ⁾⁾

IVe Partie. Effets d'irradiation.

-

Aprbs irradia- tion, le molybdbne prtsente, au niveau du stade I, un double pic de frottement interne dont l'annihila- tion cofncide avec un stade trbs pur de revenu de la rtsistivitt. R. Pichon est prit de dtcrire plus compl6- tement son mod6le :

R. PICHON. - i( Ce double pic serait relit a l'in- terstitiel libre de molybdbne dans le molybdbne.

Celui-ci serait susceptible d'effectuer deux mouve- ments, l'un sur place, l'autre avec dCplacement du centre de gravitt. ))

Le Dr Seeger encourage A la prudence avant de conclure et souhaite la rtalisation d'exptriences test permettant d'exclure la possibilitt d'une autre inter- prttation, par exemple une paire proche ou un effet lit aux dislocations.

Le Dr Afman a effectut une Btude de rtsistivitt sur deux molybdbnes, I'un trbs pur, l'autre moins pur. I1 a rencontrt le meme pic de revenu de la r6sis- tivitt que R. Pichon mais ce pic diminue si la purett augmente. R. Pichon peut expliquer ce fait exptri- mental avec son modele, mais auparavant il serait bon de rtptter cette experience avec du molybdbne trbs pur et dope avec des impuretCs bien choisies.