UNTERSUCHUNGEN AN HANDELSHONIGEN MIT SPEZIELLER BERÜCKSICHTIGUNG
DES ZUCKERSPEKTRUMS
Analyse de miels commerciaux
considérant spécialement le spectre des
sucresK.
ZÜRCHER,
A. MAURIZIO H. HADORNBasel und
Liebefeld,
SchweizSUMMARY
TRADE HONEY ANALYSIS WITH SPECIAL REFERENCE TO SUGAR SPECTRUM
In this study 54 honeys marketed in Switzerland were examined by chemical, physica-
and microscopic
analysis.
The main point of interest was the sugar spectrum, determinedby gas
chromatography,
and its relation to the provenance of the honeys from various flows.Other characteristics determined were : colour, granulation, pH-value, degree of acidity,
enzyme activity and the content of water and HMF. The results are shown in Tables 3 and 4 and are discussed in the text.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Arbeit umfasst die chemische, physikalische und mikroskopische Unter-
suchung
von 54 in der Schweiz angebotenen Handelshonigen. Im Vordergrund des Interesses stehen das gaschromatographisch bestimmte Zuckerspektrum und die Zusammenhängezwischen diesem und der trachtmässigen Herkunft der untersuchten Honige. Ausserdem
wurden geprüft : Farbe, Kristallisationsform, pH-Wert, Säuregrad, Enzymaktivität, Wasser-
und HMF-Gehalt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in den Tabellen 3 und 4 zusammen-
gestellt
und werden im Text diskutiert.1. - EINFÜHRUNG
Vor
einiger
Zeit veranstaltete eine schweizerische Grosshandelsfirma eine Aktion unter dem Motto « MitHonig
um die Welt ». Es wurden über50
Honige
verschiedener Provenienz und Sortenangeboten.
Da sich dasLaboratorium der COOP Schweiz seit mehreren
Jahren
mitHoniganalysen beschäftigt
und verschiedene neueAnalysenmethoden ausgearbeitet hat,
bot sich hier die
Gelegenheit,
diese Methoden an einergrösseren
Zahl vonHonigen
anzuwenden undgleichzeitig
einen Ueberblick zugewinnen
über dieVariabilität der
Zusammensetzung
und über dieQualität
der auf dem Schwei- zermarktangebotenen Honige.
Das Interesse
galt
vor allem demgaschromatographisch
bestimmtenZuckerspektrum
und denZusammenhängen
zwischen Zucker- und Pollen-spektrum
derHonige.
Die chemischen undphysikalischen Analysen
wurdendeshalb durch eine
mikroskopische Untersuchung ergänzt.
Neben dem Zucker-spektrum
und dem Pollenbild wurdengeprüft : Farbe, Konsistenz, pH-Wert, Säuregrad, Wassergehalt, Enzymaktivität
und der Gehalt anHydroximethyl-
furfural.
2. - MATERIAL UND METHODIK
Das Untersuchungsmaterial umfasst 54 Honige, die in Originalpackungen im Detailhandel
gekauft
wurden. Ueber das Alter und dieBehandlung
der Honige vor dem Abfüllen war nichts näheres bekannt; über die geographische undtrachtmässige
Herkunftlagen
nur die auf den Etiketten genanntenAngaben
vor.Zur Beschreibung der Konsistenz (Kristallisationsform) wurde die von White u. Mitarb.
(1962)
aufgestellte Skala benutzt. Da sie nicht für alle untersuchten Honige passte, wurden dazu einigeErgänzungen
gemacht (Tab. 1). Unter den vollständig weich durchkristallisiertenHonigen (Ziffer
8) fanden sich solche die fest waren, andere dagegen waren hochviskos, was mit derheutigen
technologischenBehandlungsweise
des Honigs im Grossbetrieb in Zusammen-hang stehen dürfte. In Tabelle 3 ist daher unter Ziffer 8 jeweils angegeben, ob der weich durch- kristallisierte
Honig
« fest » oder « hochviskos o war.Die Farbe wurde nach der
verkaufsertigen
Packung beschrieben, da der Käufer denHonig nur nach dieser Farbe beurteilt. Wissenschaftlich genauer wäre es, den Honig zu schmel-
zen und die Farbe in der Durchsicht zu definieren, wie es von von Fellenberg (1946), Sechrist (1925) und andern Autoren beschrieben worden ist (s.
Vorwohl 1975).
Durch Worte lassen sich Mischfarben nur mangelhaft beschreiben. Zur genauen Farbbeur-
teilung
haben wir daher den Farbatlas von Munsell (1929) herangezogen. Aus diesem Atlas wurden 32 passende Farbplättchen entnommen. ,Je 8 dieser Plättchen wurden auf einem Kartonstreifen montiert, so dass jeweils oben der hellste, unten der dunkelste Farbton einer Reihe zu stehen kam. Die 4 Streifen enthielten die in Tabelle 2 angegebenen Farben. In der Schweiz sind die Farbplättchen zu beziehen von H. A. Sarasin, chemisch-technische Geräte, Basel, Aeschenvorstadt 37.Nach dem Farbsystem von Munsell wird eine Farbe durch 3 Begriffe definiert : HUE
(Farbton), VALUE (Farbwert, Helligkeit) und CHROMA (Sättigung, Farbtiefe).
Um die Farbe eines Honigs zu charakterisieren, sucht man das passende
Farbplättchen,
welches mit der
Honigfarbe
übereinstimmt oder ihr am nächsten kommt und drückt die bestimmte Farbe in einemSymbol
aus(s.
Tabelle 2). Farbtiefe und Farbnuance sind etwasabhängig
von der Form und Grösse der Gläser. Die Farbe kann sich stark verändern, wenn flüssiger Honig kandiert.Wassergehalt.
Trockensubstanz undWassergehalt
wurden refraktometrisch bei 40 °C bestimmt (s. Schweiz. Lebensmittelbuch 1967).pH-Wert und Säure wurden potentiometrisch nach der Methode von Hadorn und Zürcher
(1963)
bestimmt.Hydroxymethylfurfural (HMF)
wurdespektrophotometrisch
nach der Methode vonWinkler
(1955)
bestimmt (s. auch Hadorn und Kovacs 1960).Saccharase-Aktivität. Die Saccharasezahl wurde nach der modifizierten polarimetrischen
Methode bestimmt (Hadorn und Zürcher 1966). Die Saccharasezahl (SaZ) gibt an, wieviele
Gramm Saccharose von dem in 100 g Honig enthaltenen Enzym in 1 Stunde, unter den be- schriebenen
Versuchsbedingungen
gespalten werden. %Diastase-Aktivität. Die Diastasezahl wurde bestimmt nach der von uns ausgearbeiteten
kinetischen Methode (Hadorn und Zürcher 1972). Die Diastasezahl (DZ) gibt an, wieviele
Gramm Stärke von dem in 100 g
Honig
enthaltenen Enzym in 1 Stundeabgebaut
werden.Die Zucker wurden nach der von uns kürzlich beschriebenen
gaschromatographischen
Methode (Hadorn, Zürcher und Strack
1974)
bestimmt. Die Zucker wurden zunächst in wasser-freiem Medium in ihre
Silyläther
übergeführt und an einer mit 3%
OV-17belegten
Aero- pack-Säulegaschromatographisch
getrennt. Abbildung 1 zeigt das Gaschromatogramm einerZucker-Modellmischung,
Abbildung 2 dasjenige eines Waldhonigs. Aus den Peakflächen(Integrator-Impulsen)
wurde dieVerteilung
der Zucker berechnet, so dass die Summe aller Zuckerarten 100% ergab.
Korrekturfaktoren wurden nicht verwendet, da sich aus Modell-mischungen
ergab, dass diese Faktoren nur minim von 1 abweichen. Die Fruktosewerte dürftendurchwegs etwas zu niedrig sein, weil bei unserer gaschromatographischen Bestimmungsme-
thode die Fruktose systematisch etwas zu niedrig, die Glukose etwas zu hoch
gefunden
wird (relativer Fehler ca 2-3%).
Für alle Details der
gaschromatographischen
Methode und derAuswertung
der mit ihr erzielten Resultate, sei auf die ausführliche Publikation hingewiesen (Hadorn, Zürcher und Strack 1974).Die
mikroskopische Untersuchung erfolgte
inAnlehnung
an die von der Internationalen Kommission für Bienenbotanik veröffentlichte Methode der Melissopalynologie(Int.
Komm.Bienenbot. 1970). In der Regel wurden je Präparat 100 Pollenkörner und die dazugehörenden Honigtaubestandteile ausgezählt, in einigen Fällen wurden 200-300 Pollenkörner gezählt oder
eine zusätzliche
Auszählung
(unterVernachlässigung
der Leitform) vorgenommen. Die Resul-tate der
Pollenauszählung
wurden wie üblich dargestellt als :Leitpollen =
über 45%, Begleit-
pollen = 16-45%, Einzelpollen
= 1-15 °!o; für dieHonigtaubestandteile
wurden 5Gruppen
gebildet : keine = 0-0,1, wenig --- 0,1-0,5, ziemlich viel = 0,5-1,0, viel = 1,0-3,0 und sehr viel = über 3,0 Honigtaubestandteile auf 100 Pollenkörner.ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Anordnung
der ResultateDie
Untersuchungsergebnisse
der 54Honige
sind in den Tabellen 3 und 4zusammengestellt.
Tabelle 3 enthält dieAngaben
über dieBezeichnung,
das
Pollenspektrum
und die äusseren Merkmale(Farbe, Kristallisationsform)
der
Proben;
Tabelle 4 dieErgebnisse
derphysikalischen
und chemischenUntersuchung (Wassergehalt, pH-Wert,
Säure- undHMF-Gehalt,
Saccharase-und
Diastasezahl, gaschromatographische Bestimmung
derZuckerarten).
Die Proben sind in den Tabellen auf Grund des
mikroskopischen
Bildes in4
Gruppen eingeteilt,
so dassHonige
ähnlicher botanischer Herkunft unmittel- bar untereinander stehen. DieGruppen
umfassen :1.
Blütenhonige
auseinseitiger Tracht,
2.
Blütenmischhonige,
3.
Waldhonige
auseinseitiger Tracht,
4.
Mischhonige
aus Blüten- und Waldtracht.Gruppe
1 enthältHonige,
die einen Leit- oder einenmassgebenden Begleitpollen enthalten,
und von welchen anzunehmenist,
dass sie aus einsei-tiger
Nektartracht stammen. Innerhalb dieserGruppe
sind die Probenalpha-
betisch nach der lateinischen
Bezeichnung
dermassgebenden
Formangeordnet.
In
Gruppe
2 finden sich dieHonige,
die keine Leitform enthalten und ausMischtracht von mehreren
Nektarquellen
stammen.Gruppe
3vereinigt
dieProben mit viel bis sehr viel
Honigtaubestandteilen,
die demnach zumguten
Teil ausHonigtautracht
stammen,Gruppe
4 die aus Nektar- undHonigtau-
tracht stammenden
Honige
mitwenig
bis ziemlich vielHonigtaubestandteilen.
DISKUSSION DER RESULTATE
Mikroskopische Untersuchung
In den meisten
europäischen
Ländern schreiben dieHonigverordnungen
eine Deklaration der Herkunft bei
Honig
vor. Nach der schweizerischenLebensmittelverordnung
mussAuslandhonig
deutlich als solchergekenn-
zeichnet
sein, Mischungen
von Inland- undAuslandhonig
werden als Aus-landhonig
behandelt. AuchSortenbezeichnungen
wie Blüten-oderWaldhonig, Orangenhonig,
Linden- oderAlpenrosenhonig
müssenstimmen,
d. h. derbetreffende
Honig
mussvorwiegend
aus derangeführten Trachtquelle
stam-men. Wenn auch die
physikalischen
und chemischenEigenschaften
bis zueinem
gewissen
Grade zur Charakteristik der botanischen Herkunft vonSortenhonigen beitragen
können(z.
B.Thixotropie,
elektrischeLeitfähigkeit, Zuckerspektrum),
bildet diemikroskopische Untersuchung
desHonigsedi-
ments heute noch die sicherste
Grundlage
zurBestimmung
dergeographischen
und botanischen Herkunft bei
Honig.
Die
mikroskopische Untersuchung
dervorliegenden
54Honigproben verfolgte
zwei Zwecke. Einerseits solltefestgestellt
werden wieweit die aufden Etiketten
gemachten Angaben
über diegeographische
undsortenmässige
Herkunft der
Honige stimmen,
anderseits sollten dieHonige
anhand desPollenspektrums
inGruppen
ähnlicher botanischer Herkunft zusammenge-fasst
werden,
um eine bessereDeutung
der Resultate derphysikalischen
undchemischen
Analysen
zu erlauben.Auf den Etiketten der 54
Honige
waren meistAngaben
über dasUrsprungs-
land
(manchmal
nur « Auslandn)
und oft auchSortenangaben
vorhanden(zum
Teil nur « Blüten- » oder «Waldhonig »,
zum TeilPhantasiebezeichnungen
wie «
Cowboy-
», « Arctic- » oder «Pampas-Honig »).
Viele der Etikettentrugen
ausserdemAnpreisung
wie « echter », « naturechter », « naturbelasse-ner », « reiner » oder « naturreiner
» Honig,
was ausPlatzgründen
in denTabellen 3 und 4
weggelassen
wurde.Die Deklaration des
Ursprungslandes stimmte,
mit einerAusnahme,
bei allen untersuchten Proben. Die Ausnahme bildet der
Honig
Nr.47,
derals « Schweizer
Bienenhonig
» deklariert war, nach dem Pollenbild aber eineleichte,
doch deutlicheBeimischung südosteuropäischen Honigs
enthielt.Bei einer Anzahl von
Proben,
die nur dieAngabe
« Ausland » oder« Amerika
» trugen,
liess sich die Herkunft anhand des Pollenbildes näher umschreiben. So dürfte der « in der B.R.D.abgefüllte Heidehonig
»(Nr. 2)
aus
Spanien
stammen(Louveaux 1974).
Die als « Ausland » deklarierten Proben Nr.13, 18,
37 und 52zeigen
die Merkmalesüdosteuropäischer Honige;
die Proben Nr. 25 und 27 dürften aus Italien stammen. Um mexikanische
Honige
handelt es sich vermutlich bei den als «Cowboy »,
«Gebirgshonig
»und «
Bienenhonig
» bezeichneten Proben Nr.32, 33, 34;
nordamerikanischer Herkunft dürftedagegen
die Probe Nr. 4 sein.Im
Vergleich
zu den auf dem PariserHonigmarkt
herrschenden Verhält-nissen,
schneiden die untersuchten SchweizerHandelshonige
inbezug
aufdie Herkunftsdeklaration
gut
ab. Trotzdem die französische Lebensmittel-verordnung
eine deutliche Deklaration der Herkunft beiHonig vorschreibt,
fanden sich auf dem Pariser Marktverhältnismässig
viele falsch etikettiertePackungen,
sowieMischungen
von französischem und ausländischemHonig
g(Borneck,
Louis und Louveaux1958).
,.Während bei der Deklaration der
geographischen
Herkunft der unter-suchten
Honige
die Vorschriften derLebensmi£telverordnung
imallgemeinen eingehalten wurden,
herrscht bei denSortenbezeichnungen grösste Mannig- faltigkeit.
Soentpuppten
sich unter den als «Blütenhonig
» oder « . Bienen-honig
» deklariertenSchweizerhonigen
die Proben Nr. 6 und 7 alseinseitige Rapshonige,
die Proben Nr. 3 und 47 alsEdelkastanien-,
bzw. Kastanien-Honigtauhonig.
Auch die als «Waldhonig »
deklarierten Proben Nr. 44 und 48 aus Frankreich undJugoslawien
stammen zumguten
Teil aus Edelkas- tanientracht.Einseitige Cruciferen-,
bzw.Kleehonige
sind die als « Arctic »« und
Blütenhonig »
bezeichneten Proben Nr. 8 und9;
umWeisskleehonige
handelt es sich bei den beiden nordamerikanischen «
Wildblütenhonigen
»(Nr. 21, 22)
und dem neuseeländischen «Wiesenblütenhonig
»(Nr. 14).
Als«
Pampas-
», « Sonnenblumen- » und «Blütenhonig »
sind 3 auseinseitiger Eucalyptustracht,
und eine ausEucalyptus-
und Sonnenblumentracht stam-mende Proben bezeichnet
(Nr. 10, 11, 12, 13).
In allen diesen Fällen ist die
Bezeichnung
«Blütenhonig
» nichtfalsch,
da die betreffenden Proben wirklich aus Nektartracht stammen; sie
zeigt aber,
ähnlich wie diePhantasiebezeichnungen
«Cowboy »,
«Pampas
»,« Arctic n, eine Tendenz zur
Werbe-Aufwertung
oderVerschleierung
vonHonigsorten,
die wegen ihresauffälligen
Geschmacks und Aromas beim Publikumweniger
beliebt sind(z.
B.Raps-, Kastanien-, Eucalyptushonig).
Neben den Proben mit « aufwertender »
Bezeichnung
fand sich aucheine,
deren Deklaration der wirklichen Herkunft nicht ganzgerecht
wird - derschweizer «
Bienenhonig »
Nr.24,
der nach dem Pollenbild alsBerghonig
aus
Alpenrosen-
und Himbeertracht bezeichnet werden kann.Bei der
Beurteilung
der als «Akazien-, Orangen-, Linden-,
Salbei -undRosmarinhonig
» bezeichneten Proben mussberücksichtigt werden,
dasserfahrungsgemäss
die betreffenden Pollenarten imHonig unterrepräsentiert
sind und ihre Befunde in der
Pollenauszählung aufgewertet
werden müssen(Intern.
Kommission Bienenbotanik1970).
So kann dieSortenbezeichnung
derProben Nr.
4, 5, 18,
19 und 20 alsrichtig
angenommenwerden,
trotzdem die Leitform darin nicht immer auf der Stufe desLeitpollens
auftritt.Weniger überzeugend
ist dieSortenbezeichnung
bei den Proben Nr.49, 50,
51 und52,
die teilweise aus
Honigtautracht
stammen und der als «Akazienhonig »
deklarierten Probe Nr.
29,
in derRobinienpollen
nur vereinzelt zu finden war.Vollends falsch dürfte die
Bezeichnung
»Himbeerhonig
» der Probe Nr. 45sein,
die nach dem Pollenbild aus Mischtracht von verschiedenen Pflanzen und vonHonigtau
stammt, mit sehrgeringem
Anteil von Rubus.Zu den Proben mit auffallendstem Pollenbild
gehören
die beiden als«
Blütenhonig »
deklarierten und offenbar zumguten
Teil aus Tracht von Kaffeesträuchern stammenden Proben aus San Salvador(Nr. 53, 54),
der« karibische
Palmenhonig
», der ebenfallsvorwiegend Palmenpollen
führende«
Zuckerrohrhonig
aus Kuba »(Nr. 16, 17),
und der chinesische « Hochland-honig
»(Nr. 14),
der einen bisher nicht sicher identifiziertenLeitpollen enthält,
bei dem es sich wahrscheinlich um eine Labiate des
Typus
« L » handelt(Focke 1968, 1973).
Gute
Uebereinstimmung
zwischen der Deklaration und den mikrosko-pischen
Befundenzeigen
imallgemeinen
dieeinseitigen Waldhonige
und dieWald-Blütenhonige.
Von den5,
nach demmikroskopischen
Befund aus einsei-tiger Honigtautracht stammenden,
Proben waren 4 als «Waldhonig »
dekla-riert;
unter den 8Blüten-Wald-Mischhonigen,
waren 3 als « Blüten- », 4 als« Wald- » und einer als «
Bienenhonig
» deklariert. Die meisten dieser Proben sind durch das Fehlen einesLeitpollens
und einen vermehrten Anteil vonHonigtaubestandteilen
charakterisiert(Tab. 3, Gruppen
3 und4).
Weitere Einzelheiten der
mikroskopischen
Befunde werden im Zusammen-hang
mit den Resultaten derphysikalischen
und chemischenAnalysen
be-sprochen.
Kristallisationsform
Die
Beurteilung
der Kristallisationerfolgte
erst nachdem dieHonige ungefähr
1Jahr
beiZimmertemperatur gelagert
waren. Nach dieser Zeit ist mit keiner grossenVeränderung
mehr zu rechnen. Dieflüssigen Honige
dürften auch bei noch
längerer Lagerung
kaum kristallisieren. Unter den unter-suchten
Honigen entsprachen
viele der von White und Mitarb.(1962) aufge-
stellten Skala von 10
Typen;
andere liessen sich nichtrichtig
in diese Skalaeingliedern (Tab. 1).
Die Kristallisationsform wird
beeinflusst,
einerseits durch dasFruktose/
Glukose-Verhältnis,
anderseits durch das Verhältnis zwischen dem Glukose- und demWassergehalt (White
u. Mitarb.1962).
Von den untersuchten
Honigen
blieben vor allem die mit einem hohenFruktosegehalt flüssig (Fruktose/Glukose-Verhältnis 1,23-1,44),
z. B. derEucalyptushonig
Nr.12,
zweiPalmenhonige (Nr. 16, 17),
zwei Robinien-honige (Nr. 18, 19),
zweiKastanienhonige
mitWaldeinschlag (Nr. 44, 48)
undein
Mischhonig
aus Blüten- und Waldtracht(Nr. 45).
Durch schonende technische
Wärmebehandlung
ist es heutemöglich,
das Kristallisieren des
Honigs weitgehend
zu verhindern. Dieses Verfahren erfordertgrösste Sorgfalt,
damit dieHonig-Enzyme
nichtgeschädigt
werden.Wie die stark
abgeschwächte Enzymaktivität zeigt,
sind mehrere der unter-suchten
Honige
zweifellos stark erhitztworden,
in den Gläsern aber dennoch wieder kristallisiert. Dazugehören
z. B. derChinahonig (Nr. 9),
vierKleehonige (Nr. 21, 22, 26, 27),
die beidenCoffea-Eucalyptushonige (Nr. 53, 54)
und dreiaus Mischtracht stammende
Honige (Nr. 30, 32, 49).
Unter den weich durchkristallisierten
Honigen
fanden sichmehrere,
die hochviskos waren. Die feinen Zuckerkristalle waren hier
gleichmässig
in der
flüssigen Honiglösung
verteilt.Vollständig
hart durchkristallisierteHonige
fanden sich keine unter dengeprüften
Proben.Farbe
Die
Honigfarbe
wirdvorwiegend
durch dieTrachtquelle
beeinflusst.Unter den
geprüften
Proben fallen durch ihre sehr helle Farbegewisse
Blüten-honige
auf(z.
B.Raps-, Weissklee-, Alpenrosen-, Orangen-, Rosmarinhonige).
Dunkel waren die beiden
Heidehonige (Nr. 1, 2),
der australische Euca-lyptushonig (Nr. 12),
ein tessinerKastanienhonig (Nr. 3)
und der Zuckerrohr-honig (Nr. 17).
Dunkel bis fast schwarz sind dieHonigtau-Honige
und dieMischhonige
mit starkemHonigtau-Anteil (Nr. 37, 38, 42, 44, 45, 46, 47, 48,
52).
Wassergehalt
Der
Wassergehalt
der untersuchtenHonige bewegte
sich zwischen14,4
und
19,4 %.
Erüberstieg
in keiner der Proben die von der schweizerischenVerordnung vorgeschriebene
obere Grenze von 20%.
Nur in drei Proben(2, 27, 51) lag
erknapp
über 19%.
Eine dieser Proben ist einHeidehonig
bei demnach der deutschen
Honigverordnung
und dem Codex alimentarius der Wasser-gehalt
bis 23% betragen
darf.In dieser Hinsicht unterscheiden sich die
geprüften Handelshonige
ausder Schweiz von den in Deutschland und Frankreich
untersuchten,
derenWassergehalt
oft über 19%,
und zum Teil über 20% lag (Dustmann 1967, Borneck,
Louis und Louveaux1958).
pH- I!ert
Im
allgemeinen
besitzenWaldhonige
höherepH-Werte
alsBlütenhonige,
was auf den höheren
Aschengehalt
desHonigtaus
zurückzuführenist,
der die Säureabpuffert.
DiepH-Werte
der untersuchtenHonige
schwanken inweiten Grenzen
(3,70-6,05).
Am höchsten waren sie bei den auseinseitiger
oder teilweiser Waldtracht stammenden
Honigen
derGruppen
3 und4,
den beiden
Heidehonigen (Nr. 1, 2)
und demEdelkastanienhonig (Nr. 3).
Säure
Je
nach Art derTrachtquelle
schwankt derSäuregehalt
desHonigs
innerhalb weiter
Grenzen;
bei den untersuchtenHonigen
zwischen0,02
und0,21 %
berechnet alsApfelsäure.
Diese Befunde decken sich mit denen aus früherenUntersuchungen (Hadorn
und Zürcher1963).
White und Mitarbeiter(1962)
untersuchten 505 nordamerikanischeHonigproben,
derenSäuregehalt (umgerechnet
aufApfelsäure)
zwischen0,03
und0,32 %
schwankte.Auffallend
niedrige Säuregehalte
fanden sich imKastanienhonig (Nr. 3),
dem
Cruciferenhonig (Nr. 8)
und demRobinienhonig (Nr. 19).
Hohe Säure-gehalte zeigten
derHeidehonig (Nr. 1),
d.ieWaldhonige (Nr,
39 und40)
unddie
Mischhonige
aus Blüten- und Waldtracht(Nr.
42 und48).
HydroxymethylfurfuraL (H1VIF!
Frisch
geerntete,
ausgemässigtem
Klima stammendeHonige
enthaltenkein oder nur
Spuren
von HMF(meistens
unter0,3
mg%).
Während derLagerung
bildet sich durchWasserabspaltung
ausZucker,
unter dem Einflussvon
Säure, je
nachpH
undTemperatur
verschieden schnell HMF.Duisberg
und Hadorn
(1966) geben
eine statistischeVerteilung
des HMF-Gehaltesvon über 1500
Handelshonigen.
Bei der grossen Mehrzahllag
der HMF-Gehalt unter
3,0
mg’%.
Zu ähnlichenErgebnissen
kam Vorwohl(1969).
Vor allem beim Umschmelzen des
Honigs
und beiLagerung
in der Wärmesteigt
der HMF-Gehalt rascher an(Hadorn
und Mitarbeiter1962,
Hadorn und Zürcher 1973a).
Nach dem Schweizerischen Lebensmittelbuch
(1967)
sind Werte über 3 mg% qualitätsmindernd,
da sie auf eineWärmeschädigung
oder extremlange Lagerung
hindeuten. FürHandelshonige
inKleinverkaufspackungen
werden,
ähnlich wie in den Normen des Codexalimentarius, HMF-Gehalte,
bis 4 mg
%
g toleriert.Die Mehrzahl der untersuchten
Honige
besassniedrige
HMF-Gehalte :0,1
- 1 mg%
24 Proben1 - 2 « 19 «
2 -3 3 « 6 «
3 -4 4 « 1 «
über 4 « 4 «
In 50 Proben blieb demnach der HMF-Gehalt unter der Grenze von
4 mg
%,
in 2 weiterenlag
erknapp
darüber(Nr.
1 und 18 mit4,2
mg%)·
Nur 2 Proben
zeigen
auffallend hohe HMF-Werte(Nr.
30 und 49 mit11,3,
bzw.
7,3
mg%)
und müssen alswärmegeschädigt
betrachtetwerden,
besonders da auch dieEnzyme
teilweise inaktiviert sind.Bei der Mehrzahl der Proben könnte demnach auf Grund des HMF- Gehaltes eine schonende
Behandlung
desHonigs
angenommenwerden;
die
Untersuchung
derEnzymaktivität zeigte jedoch,
dass das nicht immer zutraf.Enzyme
Bienenhonig
enthält mehrereEnzyme,
die zum Teil aus den Rohstoffen(Nektar, Honigtau)
stammen, zumgrössten
Teil aber während derHonigberei-
tung
mit den Drüsensekreten der Bienenhineingelangen. Erfahrungsgemäss
schwankt die
Enzymaktivität
infrischen,
nicht erwärmtenHonigen
in weitenGrenzen. Nach dem Schweizerischen Lebensmittelbuch
(1967) beträgt
innormalen
Honigen
die Saccharasezahl9-25,
die Diastasezahl 13-40. Der Codex alimentarius sieht als unteren Grenzwert die Diastasezahl 8 vor(für
von Naturaus
enzymschwache Honigsorten
die Diastasezahl3). Einzelne,
auseinseitiger
Tracht stammende
Honige,
z. B.Orangen-, Robinien-, Gamander-,
Lavandin-und
gewisse Eucalyptushonige,
habenerfahrungsgemäss
auffallendniedrige
Enzymaktivitäten (Saccharasezahl 1-8,
Diastasezahl8-12).
Als besondersenzymreich
haben sichEdelkastanien-,
Heide- undeinseitige Waldhonige
erwiesen. Trotz diesen grossen
Schwankungen
lassen sich aus dengefundenen Enzymaktivitäten
Rückschlüsse auf eventuelleWärmeschädigungen ziehen, besonders,
wenn auch dieentsprechenden
HMF-Werte zurBeurteilung beige-
zogen werden. Beide
Enzyme
können durchWärmeeinwirkung
inaktiviertwerden,
wobei Saccharase bedeutendwärmeempfindlicher
ist als Diastase(Codex
alimentarius1969, Duisberg 1975,
Dustmann1967,
Hadorn1964,
Hadorn und Zürcher 1973
b,
Schweiz. Lebensmittelbuch1967, Vorwohl 1975).
Durch die unterschiedliche
Wärmeempfindlichkeit
der beidenEnzyme
verschiebt sich das Verhältnis
SaZ/DZ.
Kiermeier und Köberlein(1954)
haben
vorgeschlagen,
zurBeurteilung
derEnzymaktivität
das Verhältnisder beiden
Enzyme
heranzuziehen,
das alsKiermeier-Quotient
bezeichnet(
SaZBwird
(K-Q = D! I. Bei nicht erhitztem,
frischem Honig
schwankt diese Zahl
zwischen 0,52 und 1,4 ;
der Mittelwertbeträgt 0,9. Kiermeier-Quotienten
unter
0,4
deuten in derRegel
auf eineWärmeschädigung
hin.Bei den untersuchten
Honigen
handelt es sich fast ausnahmslos um wieder- erwärmte oder zurAbfüllung
in Gläserverflüssigte Handelshonige.
Einegrös-
sere Anzahl davon hat extrem
niedrige Saccharasezahlen,
bei mehreren istauch die Diastaseaktivität
geschwächt.
Soliegt
die Saccharasezahl in 9 Probenunter
2,0,
bei ebenfallsniedrigen
Diastasezahlen von3,8-7,9 (Nr. 2, 18, 19, 21, 22, 26, 27, 30, 49).
Der
Kiermeier-Quotient
ist in diesen Proben extremniedrig (0,01-0,14).
Diese
Honige
sind zweifellos überhitztworden,
trotzdem der HMF-Gehaltnur in zwei davon deutlich zu hoch ist
(Nr. 30, 49).
In 11 weiteren Proben istdie Saccharaseaktivität
gering (SaZ
= 2 —4),
die Diastaseaktivität aber zumTeil noch erhalten
(Nr. 1, 4, 9, 10, 13, 14, 23, 28, 32, 53, 57).
Von diesenenzymschwachen Honigen
stammen 3 ausRobinien-,
2 ausEucalyptus-
und einer aus
Citrustracht,
was dieEnzymaktivität
beeinflussen konnte.Allerdings
befinden sich darunter auch die beidenHeidehonige,
die vonNatur aus eine hohe
Enzymaktivität
besitzen sollten. Auch der sehrniedrige Kiermeier-Quotient (0,06
und0,14)
weistdarauf hin,
dass dieEnzyme
dieser
Honige
durch Wärmegeschädigt
waren.Auffallend ist auch der aus
einseitiger Eucalyptustracht
stammendeHonig
ausMadagaskar (Nr. 11),
der eine extremniedrige
Diastasezahl und eine etwas höhere Saccharasezahl hat(DZ
=2,8,
SaZ =6,2),
bei einem nor-malen HMF-Gehalt
(1,26
mg%).
In einerWiederholung
derBestimmungen
nach 10
Monaten,
beiLagerung
inZimmertemperatur, ergaben
sich ähnliche Zahlen(DZ
=2,9,
SaZ =5, 1),
wobeiinfolge
derlangen Lagerung
nur dieSaccharasezahl etwas
abgenommen
hatte. Dieser Befundbestätigt
die bishe-rigen Beobachtungen,
wonachgewisse Eucalyptushonige
von Natur ausenzymarm sind
(Duisberg 1975).
Abgesehen
von denwenigen Fällen,
in welchen die schwacheEnzymak-
tivität
möglicherweise
durch die Rohstoffe beeinflusst war, dürften die nie-drigen
Saccharase- und Diastasezahlen der untersuchtenHonige
auf Wärme-oder
Lagerschädigungen
zurückzuführen sein.Zuckerspektrum
Frisch aus der Blüte gewonnener Nektar enthält in der
Regel
nur diedrei
Hauptzucker Fruktose,
Glukose und Saccharose(Maurizio 1959,
dortweitere
Literatur).
Einzelne Nektararten enthaltenpraktisch
nur Saccharose(Rhododendron ferrugineum,
Aesculushippocastanum),
anderehauptsächlich
Hexosen und nur
geringe Mengen
Saccharose(Brassica
napus,Pyrus communis,
Rubusidaeus,
Heracleumsphondylium).
Das Verhältnis Fruktose zu Glukose schwankt in weitenGrenzen,
in derRegel
ist mehr Fruktose als Glukose vorhanden. Während derHonigbereitung
und-Reifung
wird die im Nektarenthaltene Saccharose unter der
Wirkung
derBienenenzyme
in Glukose und Fruktosegespalten. Gleichziteig
bilden sich beträchtlicheMengen
Maltoseund eine Reihe höhermolekularer
Oligosaccharide.
Das
Zuckerspektrum
desHonigs
wirdweitgehend
durch dieWirkung
derBienenenzyme geprägt.
Nur in seltenenFällen,
vor allem beiSortenhonigen
aus
einseitiger Tracht,
lässt sich der Einfluss des Nektar-Zuckerbildes noch erkennen. Dieses verrät sichhauptsächlich
imgegenseitigen
Verhältnis der Hexosen. InHonigtauhonigen
macht sich der Einfluss des Rohstoffes im Gehalt an Melezitose undOligosacchariden
bemerkbar(Maurizio 1959, 1964,
1965 a, dort weitereLiteratur).
Fruktose und Glukose
Mengenmässig
vorherrschend sind imHonig
die Monosaccharide Fruktose undGlukose,
derenSumme,
als « InvertzuckerM bezeichnet,
50-80%
derTrockensubstanz des
Honigs
ausmacht. DerInvertzuckergehalt
ist in Blüten-honigen
höher(70-80 %)
als inWaldhonigen (50-65 %).
Imallgemeinen
enthält der
Honig
mehr Fruktose(34-41 %)
als Glukose(28-35 %),
das Verhält-nis der beiden Zucker wird von der Herkunft der Rohstoffe beeinflusst
(Duis- berg 1967, 1975,
White u. Mitarb.1962).
Die Mehrzahl der untersuchten
Honige
enthält mehr Fruktose als Glukose(Fr/GI
=1,0 — 1,3,
s. Tabelle 4 letzteRubrik). Einige
der Proben sind wesent-lich fruktosereicher
(Fr/GI
=1,4 - 1,66),
z. B. dieHeidehonige (Nr. 1, 2),
der
Edelkastanienhonig (Nr. 3)
und derRobinienhonig (Nr. 19).
In einzelnenProben ist der
Glukosegehalt
höher als derFruktosegehalt (Fr/GI
=0,93-0,97),
z. B. in den
einseitigen Cruciferenhonigen (Nr. 6,
8 und9).
Saccharose .
Die
europäischen Honigverordnungen
setzen denzugelassenen
Saccharose-gehalt
auf 5%
für Blüten- und 10%
fürWaldhonige
fest. Unter derBezeichnung
« Saccharose n ist dabei der heute als « scheinbare Saccharose » umschrie- bene
Begriff
zuverstehen,
wobei die Zunahme desReduktionsvermögens
durch schwache
Hydrolyse
bestimmt und als Saccharose berechnet wird(s.
Schweiz. Lebensmittelbuch1967).
Bei schwacherHydrolyse
werden ausserSaccharose noch andere Di- und
Oligosaccharide
teilweisegespalten,
wodurchzu hohe «
Saccharosegehalte
»vorgetäuscht
werden.In Tabelle 4 sind die wahren
Saccharosegehalte,
die sich aus dergaschro- matographischen Zuckerverteilung
berechnenlassen, angegeben.
Diese Wertesind fast ausnahmslos
niedrig.
In 45 Proben blieb der
Saccharosegehalt
unter 1%,
in 40 davonbetrug
er
0-0,5 %.
Von den 9 Proben mit einem über 1% liegenden Saccharosegehalt
stammen 2 aus Robinientracht
(Nr.
18 und19, 2,9
bzw.1,5 %)
und eineweitere aus Robinienmischtracht
(Nr. 28, 1,9 %).
Bei diesen Proben kann der höhereSaccharosegehalt
mit derTrachtquelle
verbunden sein.Robinienhonige
sind für ihren
verhältnismässig
hohenSaccharosegehalt bekannt,
was in denNormen des Codex alimentarius
berücksichtigt
wird.Die
Honige
waren zur Zeit derAnalysen
ausnahmslos mehrereMonate,
zum Teil mehr als ein
Jahr
alt. So hatten dieHonigenzyme
Zeit die Saccharoseweitgehend
abzubauen. Auffallendist,
dass mehrere der Proben mit etwaserhöhtem
Saccharosegehalt (1,0-2,9 %)
sehrgeringe
Saccharaseaktivitäten besitzen.Möglicherweise
wurde in diesenHonigen
dieSaccharase,
durchWärembehandlung (Pasteurisation)
bald nach derErnte, weitgehend
inakti-viert.
Maltose und andere Disaccharide
Aus neueren
Untersuchungen
istbekannt,
dassHonig
nebenSaccharose,
weitere Disaccharide
enthält,
darunterregelmässig grössere Mengen
Maltose.Als weitere
Honig-Disaccharide
werdengenannt : Isomaltose, Maltulose, Turanose,
Trehalose undNigerose (Duisberg 1967, 1974, Siddiqui
undFurgala
1967,
White und Hoban1959,
White und Maher 1954 a,b,
White u. Mitarb.1962,
dort weitereLiteratur).
DieseDisaccharide
stammen zum. Teil aus den Rohstoffen(Honigtau),
zumgrössten
Teil werden sie während derHonig- reifung
unter derWirkung
derBienenenzyme
neugebildet (Maurizio
1965a,
b).
Die untersuchten
Honige
enthieltendurchwegs
beträchtlicheMengen
Maltose
(5,7 - 18,7 %,
s. Tab.4).
Als besonders reich and Maltose erwiesen sich dieeinseitigen Waldhonige (Nr. 37, 38,
39 -12,7-14,2 %),
mehrere Wald-Mischhonige (Nr. 42, 45,
46 -11,0-18,7 %),
3Edelkastanienhonige
mitHonig- taueinschlag (Nr. 44, 47,
48 -11,1-13,3 %)
und einKastanien-Blütenhonig (Nr.
3 -13,3 °!,).
Auch die beidenPalmenhonige (Nr. 16, 17 -11,0
und13,7 %)
und die beiden
Berghonige
ausAlpenrosen-Mischtracht (Nr. 24,
25 -11,0, 15,1 %) gehören
zu den maltosereichen Proben.Der Anteil der
übrigen
Disaccharide - in Tabelle 4 mitX&dquo; X 2 , X 3
bezeich-net - blieb
gering (0-2 %).
Diese Zuckerarten wurden nicht näher identifi-ziert,
es können sich darunter Isomaltose undNigerose
befinden. Der Peakder Trehalose befindet sich in unseren
Gaschromatogrammen
an dergleichen
Stelle wie
derjenige
der3-Maltose
und lässt sich daher nicht erkennen. Meli-biose,
die Pourtallier(1968)
imGaschromatogramm
einesKiefern-Honigtau- Honigs angeschrieben hatte,
fanden wir in keinem der untersuchtenHonige.
In den
Gaschromatogrammen
der meistenHonige
findet sich zwarregelmässig
ein Peak an der Stelle der
3-Melibiose (in
Tabelle 4 mit « M obezeichnet).
Da
jedoch
der Peak derx-Melibiose,
der unmittelbar davor erscheinensollte,
stets
fehlt,
dürfte bewiesensein,
dass die von uns untersuchtenHonige
keinenachweisbaren
Mengen
Melibiose enthalten und der mit « M » bezeichnete Peak einem anderen Disaccharid mitgleicher
Retentionszeit wie3-Melibiose entspricht.
Trisaccharide
Aus der Literatur ist
bekannt,
dass derHonig
mehrere Trisaccharide und eine Reihe höhermolekularerOligosaccharide
enthält(Bernardini- Battaglini
und Bosi1972,
Goldschmidt und Burkert1955,
Maurizio 1965a,
b,
White1957,
White und Maher1953,
1954 a, White und Mitarb. 1962.dort weitere
Literatur).
Aehnlich wie die Disaccharide stammen auch die Tri- undOligosaccharide
zum Teil aus den Rohstoffen(besonders
aus demHonigtau),
zum Teil bilden sie sich neu während derHonigbereitung
und- Reifung.
Unter den Trisacchariden sind vor allem zu nennen :Melezitose,
Erlose
(= a Maltosyl- 3-D-fructofuranoside = Fruktomaltose)
und Raffinose.In den
Gaschromatogrammen
der untersuchtenHonige
wurden Melezi-tose und Raffinose sauber erfasst. Andere Tri- und
Oligosaccharide
liessensich mit unserer Methode nicht mit
genügender
Sicherheitnachweisen,
da die Peaks mit sehrlanger
Retentionszeit sehr flach sind.Melezitose fand sich in den untersuchten
Honigen
inMengen
von 1-12,6 % (Tab. 4).
Die Befunde beschränken sich aufHonige,
dievorwiegend
oder teilweise aus
Honigtautracht
stammen. In einzelnen Fällen macht sich schon ein sehrniedriger Honigtauanteil
ingeringen
Melezitosebefundenbemerkbar
(z.
B. Nr.49, 53).
Den höchstenMelezitosegehalt hat,
mit12,6 %,
der
Schweizer-Waldhonig
Nr. 36. Keine Melezitose enthältdagegen,
trotzeinem mittelstarken
Honigtauanteil
die Probe Nr. 43.Der unterschiedliche
Melezitosegehalt
vonWaldhonigen
undMischhonigen
aus Wald- und Blütentracht erklärt sich aus der
Tatsache,
dass nicht allePflanzensauger melezitosehaltigen Honigtau
absondern. Sowird, je
nachder Herkunft des
Rohstoffes,
melezitosereicher oder melezitosearmer Waldho-nig geerntet.
Zu den melezitosereichengehören
die auseinseitiger Honigtau-
tracht von
Lärchen,
Linden und Fichten stammendenHonige,
währendWeisstannenhonige
oft keine oder nurgeringe Mengen
Melezitose enthalten(Maurizio
1965b,
dortLiteratur-Zusammenstellung).
Neuerdings
wird in der Literaturerwähnt,
dassRobinienhonig
zu denmelezitosereichen
Honigsorten gehört (Bernardini-Battaglini
und Bosi1972).
In unserer
Untersuchung
fand sich Melezitose weder in den beiden Robi-niensortenhonigen (Nr. 18, 19),
noch in den beiden aus teilweiser Robinien- tracht stammenden Proben(28, 29)
oder einem derübrigen
reinen Blüten-honige (Gruppe 1,
Tab.3, 4).
DaRobinienhonige
als reich an Erlose bekannt sind(Pourtallier 1973,
Pourtallier und Talliercio1970)
wäre esmöglich,
dassbei den erwähnten Melezitosebefunden in
Robinienhonigen
eineVerwechslung
der
Zuckerpeaks
bei derAuswertung
derChromatogramme vorliegen
könnte.Weniger eindeutig
mit demHonigtauanteil
verbunden sind in den unter-suchten
Honigen
die Befunde von Rafhnose. Die höchstenRaffinosemengen (0,9-2,1 %)
fanden sich zwar ebenfalls in deneinseitigen Waldhonigen
undden
Wald-Blütenmischhonigen (Nr. 37, 38, 39, 40, 41, 44, 48),
aber auch einRobinien-,
ein Kastanien- und einBlütenmischhonig (Nr. 3, 19, 29)
enthieltenRaflinose in
Mengen
von0,5-1,5 %.
Das Vorkommen von Raffinose in
Honig
und seinen Rohstoffen ist öftersbeschrieben,
diskutiert undangezweifelt
worden(Bernardini-Battaglini
und Bosi
1972,
Beutler1953,
Goldschmidt und Burkert1955,
Geissler und Steche1962,
Pourtallier1968, Siddiqui
undFurgala 1968,
dort weitere Lite-ratur). Siddiqui
undFurgala
weisen z. B. auf dieMöglichkeit
einer Verwechs-lung
von Raffinose- und Theandrose-Befunden bei derAuswertung
von Chro-matogrammen
hin. Ferner wird die Tatsacheerwähnt,
dass es, selbst nachSäurehydrolyse
niegelungen ist,
imHonig Galaktose,
einen Baustein der Raffinose nachzuweisen. Bei starkerSäurehydrolyse
wird Raffinose in Galak- tose, Fruktose und Glukosegespalten.
Bei schwacherHydrolyse
wird aus demTrisaccharid Raffinose nur die Fruktose
abgespalten
und es entsteht dasDisaccharid Melibiose.
Um zur