UNIVERSITE DE STRASBOURG
ECOLE DOCTORALE MATHEMATIQUES SCIENCES DE L’INFORMATION ET DE L’INGENIEUR
RESUME DE LA THESE DE DOCTORAT
Discipline : Électronique, Microélectronique et Photonique
Spécialité (facultative) : Physique des semiconducteurs et des composants
Présentée par : STOCK François
(Nom Prénom du candidat)
Titre :
Traitements laser UV de couches de carbone amorphe adamantin (DLC) obtenues par ablation laser pulsée (PLD) : Application à la synthèse d’électrodes transparentes.
Unité de Recherche : UMR 7357 – Laboratoire ICube
(N° et Nom de l’Unité)
Directeur de Thèse : ANTONI Frédéric – Maitre de conférence
(Nom Prénom – Grade)
Co-Directeur de Thèse (s’il y a lieu) : ---- (Nom Prénom – Grade)
Localisation : Laboratoire ICube – UMR 7357
23 rue du Loess
67037 STRASBOURG Cedex 2
Thèse confidentielle : NON
Résumé
L'un des grands défis que les technologies d'affichage (LCD, OLeds…), dispositifs optoélectroniques et photovoltaïques devront affronter dans le futur est de trouver une alternative à l'utilisation d’oxydes conducteurs transparents tel l’oxyde d’indium-étain (ITO). Le graphène, un matériau 2D conducteur et transparent à base de carbone apparait comme une alternative attractive à l’ITO. Cependant, son transfert sur grandes surfaces est complexe et délicat à mettre en œuvre. Dans cette étude, une fine couche mince de carbone adamantin (DLC : Diamond-Like Carbon) est déposée par ablation laser pulsée (PLD) sur des substrats transparents et isolants (quartz, verre…). Le DLC présente une bonne transmission dans le domaine visible et constitue un parfait isolant électrique. Il présente cependant un caractère partiellement opaque dans le domaine UV. De ce fait, un traitement laser UV permet une modification des liaisons atomiques des premières couches de sa surface et ainsi la synthèse de
« graphène / graphite » sur quelques couches atomiques. Ce procédé novateur et original est basé uniquement sur des technologies lasers et offre l’avantage d’une compatibilité importante avec les procédés de la microélectronique classique.
1. Présentation du procédé de synthèse des électrodes transparentes
Le procédé d’élaboration comprend deux étapes, décrites sur la figure 1. Dans un premier temps, une fine couche (20 nm) de carbone amorphe adamantin (Diamond-Like Carbon : DLC) est synthétisée par ablation laser pulsée (PLD) d’une cible de graphite et déposée sur un substrat isolant et transparent (verre, quartz…). Dans une seconde étape, un traitement laser de la surface de la couche ainsi déposée permet la graphitisation de sa surface.
Figure 1 : Représentation schématique du procédé d’élaboration des couches.
2. Croissance des couches de DLC par ablation laser pulsée
Le DLC est une forme amorphe de carbone composée d’un mélange d’hybridations sp2 (graphitiques) et sp3 (de nature « diamant »). Ses propriétés approchent celles du diamant en termes de transparence dans le visible mais également en tant qu’isolant électrique et en dureté. Il est donc parfaitement adapté à des applications dans les domaines photovoltaïques et optoélectroniques. Il peut être synthétisé par différentes techniques (CVD par exemple).
L’ablation laser pulsée (PLD) est une technique de dépôt de couches minces offrant un large panel de paramètres expérimentaux et qui présente l’avantage de synthétiser le DLC à température ambiante. Lors de la croissance, des espèces atomiques sont ablatées d’une cible de graphite pure sous ultravide (environ 10-8 mbar) par des impulsions lasers de très fortes densités d’énergie (de 2 à 15 J/cm²). Un plasma contenant des espèces atomiques ou moléculaires carbonées est ainsi formé. Collectées sur un substrat situé à 5 cm de la cible, elles forment une couche très dense, amorphe dont le caractère adamantin peut être supérieur à 90%. L’épaisseur des couches déposées est contrôlée par la durée du dépôt.
Une partie de l’étude réalisée présente un comparatif entre des couches de DLC obtenues à deux longueurs d’onde différentes, liées au mélange gazeux utilisé dans le laser (248 nm pour un
Substrat DLC déposé
par PLD
Étape 1 : Dépôt de DLC par PLD
Cible en graphite
Faisceau laser Plasma
Étape 2 : Traitement laser de surface
DLC Graphénisation
de la surface
Faisceau laser homogène
Substrat sur plaque mobile (balayage) Source Laser
Miroir de redirection
Dispositif de focalisation et d homogénéisation
mélange KrF, 193 nm pour un mélange ArF). Les propriétés physico-chimiques varient sensiblement en fonction de ce paramètre expérimental.
La densité des couches est déterminée par une analyse de réactions nucléaires (NRA) et les analyses de spectroscopie à rayon X (XPS) permettent de déterminer précisément le taux de liaisons sp² (graphitiques) et sp3 (diamant) dans les couches par déconvolution du pic C1s du carbone. Les résultats montrent le caractère très fortement adamantin des DLC déposés en ArF.
On retrouve cependant un optimum de fluence (à 5 J/cm²) conduisant pour les deux longueurs d’onde à une densité et un pourcentage de liaisons sp3 maximal. D’autre part, les mesures de transmittance montrent que le DLC « ArF » possède une transmittance plus importante notamment dans le domaine visible.
Figure 2 : Densités et pourcentages de liaisons sp3 pour les couches de DLC.
3. Traitement laser des surfaces
Comparé à d’autres techniques de synthèse, le DLC obtenu par PLD ne contient que des atomes de carbone et est exempt de toute autre espèce (hydrogène ou oxygène par exemple).
Cette particularité permet d’envisager des traitements laser sans induire une délamination liée à la présence de composés volatils dans la couche.
Dans la seconde étape du procédé, les couches de DLC obtenues par PLD sont irradiées par un laser excimère dans le domaine ultra-violet. Le DLC possédant une importante opacité à ces longueurs d’onde, l’utilisation d’un laser à 248 nm permet de « déposer » de l’énergie à la surface du DLC. Le traitement laser permet de briser les liaisons sp3 en surface du film en conduisant à la formation de liaisons de natures graphitiques, apportant ainsi de la conductivité en surface (sur quelques couches atomiques). La structure ainsi formée devient une électrode transparente sur un substrat isolant.
Le dispositif utilisé se compose d’une table XYZ pilotée par ordinateur permettant d’effectuer un balayage du faisceau de type « top-hat » pour traiter des surfaces relativement importantes. Les niveaux d’énergies surfaciques utilisés sont bien plus faibles que ceux utilisés lors du processus d’ablation et se situent dans une gamme de 0,06 à 0,37 J/cm². Des premiers essais réalisés sous air ont montré une brutale détérioration de la surface par réaction entre le carbone et l’oxygène présent dans l’air et de nombreux défauts graphitiques (opaques) sont apparus à la surface. Pour cette raison, une enceinte de traitement a été spécialement conçue et réalisée pour y effectuer les irradiations sous ambiance neutre d’argon.
Dans une nouvelle partie de l’étude, on se focalise sur la détermination des conditions expérimentales permettant d’obtenir des couches offrant de bonnes performances. Outre un balayage de la gamme de densité précisée précédemment, le nombre de tirs effectués sur chaque point de la surface a également été varié (entre 100 et 10.000 tirs).
Des essais ont démontré que, quels que soient les paramètres utilisés, aucune conductivité n’a été obtenue sur des couches de DLC déposées en ArF (à 193 nm). Le DLC « ArF » n’est donc pas une option en tant que substrat pour la graphitisation de surface.
Des couches de DLC déposées en utilisant un mélange KrF (248 nm) à une densité d’énergie de 5 J/cm² ont été traitées à différentes fluences et différents nombres de tirs sous ambiance d’Argon. Il a été observé que pour les très faibles fluences (0,1 J/cm²), aucune conductivité mesurable n’est obtenue, alors que pour les fluences les plus élevées disponibles (0,3 J/cm²) la couche de DLC est détruite. Cependant, pour des densités d’énergie comprises entre ces deux valeurs, nous obtenons de la conduction à la surface du DLC. Ces conductivités sont dépendantes des conditions de traitement utilisées et approchent, pour certaines, celle de l’ITO (Fig. 3a). L’apparition de ces conductivités est corrélée et confirmée par les mesures XPS permettant ainsi de démontrer un enrichissement très notable en liaisons sp² à la surface du DLC (Fig 3b).
Figure 3 : (a) Conductivités obtenues après traitements lasers du DLC ; (b) Évolution de la nature des liaisons atomiques dans le DLC après les traitements lasers.
D’un point de vue de la transparence de la couche, il est à noter que l’épaisseur initiale du DLC influe grandement sur la transmittance du DLC. Après traitement, on observe une transmittance très intéressante approchant les valeurs de l’ITO (Fig. 4) et très peu dépendante des paramètres de traitement, ce qui est un résultat remarquable. La couleur « grisâtre » de la couche après traitement (Fig. 5) suggère également l’apparition des couches graphitiques sur le DLC.
Figure 4 : Évolution de la transmittance du DLC sur quartz après traitements.
(a) (b)
4. Conclusion
Les résultats obtenus sur les DLC « KrF » traités démontrent que le procédé d’élaboration de couches transparentes de DLC suivi du post-traitement par laser UV de celles-ci permet de développer une alternative « pure carbone » et « basses températures » aux oxydes conducteurs transparents. Les performances des couches obtenues sont comparables aux objectifs indiqués par l’ITO. De plus, l’utilisation des couches traitées comme électrodes est validée, notamment par la mise en œuvre de celles-ci dans un circuit électrique comme résistance, montrons de ce fait la capacité de la structure à conduire du courant (Fig. 5).
Figure 5 : Utilisation de la couche obtenue comme résistance électrique alimentant une LED.
5. Étude complémentaire sur la synthèse de nanoparticules SiGe par PLD
Une étude complémentaire, non détaillée dans ce résumé, portant sur la synthèse de nanoparticules de Si et de SiGe dont la stœchiométrie est contrôlée par le procédé d’ablation laser pulsée a également été entreprise dans le cadre de cette thèse. L’objectif à terme est d’intégrer ces nanoparticules dans des couches de DLC, mettant à profit les aptitudes de photoluminescence pour l’augmentation du rendement des cellules photovoltaïques de type
« tandem ».
Publications des travaux de thèse dans des articles de revues à comités de lecture.
[1] “High performance diamond-like carbon layers obtained by pulsed laser deposition for conductive electrode applications.”, F.Stock, F.Antoni, F. Le Normand, D. Muller, M. Abdesselam, N. Boubiche, I. Komissarov. Applied Physics A (2017) 123:590
[2] “UV laser annealing of Diamond-Like Carbon layers obtained by Pulsed Laser Deposition for optical and photovoltaic applications”, F.Stock, F.Antoni, L. Diebold, C. Chowde Gowda, S. Hajjar- Garreau, D. Aubel, N. Boubiche, F. Le Normand and D. Muller, Applied Surface Science 464 (2019) 562-566
[3] “Silicon and silicon-germanium nanoparticles obtained by Pulsed Laser Deposition”, F.Stock, L.
Diebold, F.Antoni, C. Chowde Gowda, D. Muller, T. Haffner, P. Pfeiffer, S. Roques, D. Mathiot, Applied Surface Science 466 (2019) 375-380
Communications des travaux de thèse.
[1 – Oral] “Size controlled stoichiometric silicon-germanium nanoparticles obtained by pulsed laser deposition”.
F.Stock, F. Antoni, F. Le Normand and P. Pfeiffer
E-MRS, STRASBOURG, Mai 2017, Symposium X: “New frontiers in laser interaction: form hard coatings to smart materials”.
[2 – Oral*] “Diamond-Like Carbon (DLC) layers obtained by Pulsed Laser Deposition in different conditions for conductive electrodes application”.
F.Stock, F. Antoni and F. Le Normand.
E-MRS, STRASBOURG, Mai 2017, Symposium X: “New frontiers in laser interaction: form hard coatings to smart materials”
[3 – Oral + Poster] “Étude structurelle des couches de DLC obtenues par PLD et traitement laser de surface des dépôts”.
F. Stock, F. Antoni, F. Le Normand, N. Boubiche, D. Muller, M. Abdesselam JNRDM 2017, STRASBOURG, Novembre 2017.
[4 – Oral] “Traitements laser de surface de couches de carbone amorphe obtenues par ablation laser pulsée pour applications optoélectroniques et photovoltaïques“.
F. Stock, F. Antoni, L. Diebold, F. Le Normand et D. Muller CNRIUT 2018, AIX EN PROVENCE, 7 et 8 Juin 2018.
PRIX DE LA MEILLEURE COMMUNICATION ORALE
[5 – Oral] “UV Laser annealing of Diamond-Like Carbon layer obtained by Pulsed Laser Deposition for optic and photovoltaic applications“.
F.Stock, C. Chowde Gowda, F. Antoni and F. Le Normand
E-MRS, STRASBOURG, Juin 2018, Symposium X: “Photons-assisted synthesis on processing of materials in nano-microscale”.
[6 – Oral*] “Morphological study of silicon-germanium nanoparticles obtained by pulsed laser deposition “.
F. Stock, L. Diebold, F. Antoni, D. Muller, S. Roques and P. Pfeiffer
E-MRS, STRASBOURG, Juin 2018, Symposium X: “Photons-assisted synthesis on processing of materials in nano-microscale”.
[7 – Oral] “UV Laser annealing of Diamond-Like Carbon layers : A process to produce transparent conductive electrodes and components”.
F. Stock, F. Antoni, D. Aubel, S. Hajjar-Garreau and D. Muller
E-MRS, NICE, Mai 2019, Symposium V: “Laser interactions with materials: from fundamentals to applications”
[8 – Oral] ”Traitement par laser UV de couches de DLC obtenues par ablation laser pulsée du carbone : une méthode innovante pour l’élaboration d’électrodes transparentes”.
F. Stock, F. Antoni, D. Aubel, S. Hajjar-Garreau and D. Muller JNRDM 2019, ISSN 2496-0160, MONTPELLIER, Juin 2019
*oral accepté en premier auteur, mais présentation effectuée par un autre auteur.
