Thermochimie - Exercices corrigés 9 pdf

Thermochimie - Série N°2

Exercice 1

On considère la réaction de formation du chlorure d’hydrogène gazeux.

½ Cl2 (g) + ½ H2 (g) → HCl (g) rH°298 = -92.31 kJ/mol

1- Déterminer l’avancement maximal de cette réaction et la quantité de chaleur à pression constante lorsqu’on introduit dans l’enceinte réactionnelle :

a- 0,1 mol de Cl2 (g) et 0,1 mol de H2 (g) b- 0,02 mol de Cl2 (g) et 0,01 mol de H2 (g)

c- 0,05 mol de Cl₂ (g), 0,1 mol de H₂ (g) et 0,1 mol de HCl (g)

2- L’avancement et la quantité de chaleur seraient-ils les mêmes si on considère la réaction : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g)

Exercice 2

1-Dans une bombe calorimétrique, de capacité calorifique C= 1420 J.K^-1, on introduit 360 mg de carbone solide dans un excès de dioxygène. On réalise la combustion complète et on note une élévation de la température du calorimètre de 8,313°C.

a- Ecrire l’équation de la réaction de combustion du carbone solide (graphite).

b- Déterminer la quantité de chaleur mise en jeu lors de cette combustion.

c- En déduire l’enthalpie standard de formation du dioxyde de carbone gazeux à 25°C.

2- On se propose d’étudier quelques caractéristiques thermodynamiques de l’acétylène C2H2. a-Ecrire l’équation de la réaction de combustion de l’acétylène gazeux sachant qu’elle produit du CO2 gazeux et H2O liquide.

b-Calculer l’enthalpie standard de combustion de l’acétylène gazeux.

c-Calculer le volume d’acétylène gazeux, à 298K et 1bar, qu’il faut brûler pour obtenir la même quantité de chaleur que celle obtenue par la combustion, sous 1bar, de 1 kg de carbone.

Données :

- Les gaz sont supposés parfaits.

- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K^-1.mol^-1, R= 0,082 L.atm.K^-1.mol^-1 - Enthalpies standard de formation à 298 K (en kJ.mol^-1) :

fH°(H2O, l)= - 285,8 ; fH°298(C2H2,g) = 226,7 kJ.mol^-1 Exercice 3

On considère la réaction suivante :

4NO₂ (g) + O₂ (g)  2N₂O₅ (g) (I)

1- Déterminer à 298 K l’enthalpie standard de cette réaction, _rH°₂₉₈(I), à partir des enthalpies

2

(1) 2NO (g) + O₂ (g)  2NO₂ (g) _rH°₂₉₈(1) = - 114,1 kJ.mol^-1 (2) 2N₂ (g) + 5O₂ (g)  2N₂O₅ (g) _rH°₂₉₈(2) = 44,2 kJ.mol^-1 (3) N₂ (g) + O₂ (g)  2NO (g) _rH°₂₉₈(3) = 180,5 kJ.mol^-1

2- Calculer l’enthalpie standard de la réaction (I) à 350 K.

3- Calculer l’énergie interne standard de la réaction (I) à 350 K.

4- A 350K, la réaction est-elle plus exothermique à volume constant ou à pression constante ? Justifier.

5- Calculer la quantité de chaleur, à volume constant, du système réactionnel constitué de 4,6 g de NO₂ (g) avec la quantité nécessaire d’oxygène à 350 K.

Données

- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol^-1.K^-1

- Capacités calorifiques en J.K^-1.mol^-1 : NO₂ (g ): 37,2 ; O₂ (g): 29,4 ; N₂O₅ (g) : 84,5 - Masses molaires en g.mol^-1 : N :14 ; O : 16.

Exercice 4

On se propose de déterminer la variation d’enthalpie standard de la réaction de conversion du méthanol en acide méthanoïque en appliquant diverses méthodes de calcul des enthalpies de réaction :

CH3CH2OH (l) + O2(g)  CH3COOH (l) + H2O (l) 1- Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction à 298 K à partir des :

a- enthalpies standard de combustion des réactifs et des produits, b- enthalpies standard de formation des réactifs et des produits, c- enthalpies standard de liaisons.

2- Comparer les valeurs trouvées et commenter les différences observées Données :

- Enthalpies standard de formation à 298K (en kJ.mol^-1)

fH°(CH3CH2OH, l) = –277,7 ; 

fH°(CH3COOH, l) = –484,5

fH°(H2O, l) = –285,8.

- Enthalpies standard de combustion à 298 K (en kJ.mol^-1) 

cH°(CH₃CH₂ OH , l) = –1368 ; 

cH°(CH₃COOH, l) = –875.

- Enthalpies standard de liaison à 298 K (en kJ.mol^-1)

lH°(C-H) = –415 ; 

lH°(O=O) = -464 ; 

lH°(O-H) = –463; 

lH°(C=O) = –724

lH°(C-C) = –344 ; 

lH°(C-O) = –350.

- Chaleurs latentes de vaporisation à 298K (en kJ.mol^-1)

vapH°(CH3CH2 OH , l) = 37,4 ; 

vapH°(CH3COOH, l) = 24,7

vapH°(H₂O , l) = 44,1.

Exercice 4

On considère la réaction de combustion de l’éthanethiol C2H6S liquide à 298K et 1bar : C2H6S (liq) + 9/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3 H2O (liq) + SO2 (g)

1- Calculer l’enthalpie standard de cette réaction cH° 298K.

2- a-Déterminer l’enthalpie standard de formation de l’éthanethiol à l’état gazeux à 298K à partir des enthalpies de liaison.

b- Déduire l’enthalpie standard de vaporisation de C2H6S.

3- Calculer l’enthalpie standard de la réaction de combustion à 600K (cH°600K) sachant qu’à cette température tous les constituants sont à l’état gazeux.

4- Calculer l’énergie interne standard de la réaction à 600K (cU°600K).

Données :

- Enthalpies standard de formation à 298K (en kJ.mol^-1):



fH°(C2H6S, liq)=-73,7 ; 

fH°(CO2,g) = - 393,5 ; 

fH°(H2O, liq) = - 285,2 ; 

fH°(SO₂,g)= -298,9;

fH°(O₂,g) = 0

- Enthalpie standard de vaporisation (en kJ.mol^-1): 

vapH°298K(H2O) =44 - Enthalpies standard de sublimation à 298K (en kJ.mol^-1):



sublH°(C,gr) =717 ;

sublH°(S, s) = 277 - Enthalpies standard de liaison (en kJ.mol^-1):

lH°(H-H) = - 436; 

lH°(S-H) = -347 ;

lH°(C-S) =-300 ; 

lH°(C-H) =- 415;

lH°(C-C) =-345

- Capacités calorifiques molaires à pression constante Cp (J.K^-1.mol^-1)

Cp(C2H6S, g) = 74,4 ; Cp(O2, g) = 29,4 ; Cp(H2O, g) = 33,6; Cp(SO2,g) = 39,9 Cp(CO2, g) = 37,1

-Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K^-1.mol^-1

- Formule développée de l’éthanethiol : Exercices à faire chez soi

Exercice I

On considère à 298K la réaction d’oxydation du silane SiH4(g)en silanone SiH2O(g) : SiH4 (g) + O2 (g) → SiH2O(g) + H2O(liq) (I)

1- Exprimer l’enthalpie standard de cette réaction, ∆rH°(I), en fonction des enthalpies standard des réactions suivantes :

4

(a) 2SiH4(g) + O2 (g) → 2SiH3OH(g) ∆_rH°(a) = -632,8kJ.mol^-1 (b) SiH2O(g) + H2 (g) → SiH4(g)+1/2O2 (g) ∆rH°(b) = 132,6kJ.mol^-1 (c) H2O(liq) → H2 (g) + ½ O2 (g) ∆rH°(c) = 285,8kJ.mol^-1 (d) SiH3OH(g) → H2 (g) + SiH2O(g) ∆rH°(d) = 183,7kJ.mol^-1 2- En déduire l’enthalpie standard de formation de SiH₂O(g).

3- On réalise à T = 298K et P = 1bar, l’oxydation de 2.10^-2 mol de SiH₄ (g) dans un excès de dioxygène selon la réaction (I), calculer :

a- la quantité de chaleur mise en jeu,

b- l’énergie interne du système réactionnel.

4- a- écrire la réaction de formation de SiH2O(g).

b- établir un cycle de Hess permettant de déterminer l’enthalpie standard de la liaison Si=O. Calculer sa valeur.

Données :

- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K^-1.mol^-1, - Enthalpie standard de formation à 25°C:

ΔfH°298K(SiH4, g) = 34,3kJ.mol^-1, ΔfH°298K(Si, g) = 450,1kJ.mol^-1, ΔfH°298K(Si, s) = 0 kJ.mol^-1, ΔfH°298K(H, g) = 218,1 kJ.mol^-1, Δ_fH°_298K(O, g) = 249,0 kJ.mol^-1,

- Enthalpie standard de liaison : ΔlH°298K(Si-H) = -293,0 kJ.mol^-1

- Formule développée de SiH2O :

Exercice II

L’ammoniac NH₃ subit une décomposition thermique (supposée totale) en phase gazeuse pour donner du dihydrogène et du diazote selon la réaction :

2NH3 (g) → N2(g) + 3H2 (g)

Sachant qu’à T₁ = 298K, l’enthalpie molaire standard de formation de l’ammoniac gazeux est de -46,1 kJ.mol^-1, calculer pour la réaction considérée :

a- La variation d’enthalpie standard ΔrH°298K.

b- La variation de l’énergie standardΔrU°298K.

c- la variation d’enthalpie standard Δ_rH°598K.

Données -

Constante des gaz parfaits : R = 8.31J.K^-1.mol^-1 -

Capacités calorifiques molaires Cp(J.K^-1.mol^-1) Cp N2(g) : 29,1 ; CpH2(g) : 28,9 ; CpNH3(g) : 35,1.

Thermochimie Série 2 Corrigé

Exercice 1

1- ½ Cl2 (g) + ½ H2 (g) → HCl (g) a- max1= 0,2 mol

b- max2= 0,02 mol

H2 est le réactif limitant et Cl2 est le réactif en excès.

c- max3= 0,1 mol

2- Cl2 (g) + H2 (g) → 2 HCl (g)



'max1= 0,1 mol

'max2 = 0,01 mol

H2 est le réactif limitant et Cl2 est le réactif en excès.



'max3 = 0,05 mol

L’avancement dépend de la façon d’écrire l’équation bilan d’une réaction chimique.

Exercice 2

1- a- C(gr)+ O2 (g)  CO2 (g)

1- b- L’expérience est réalisée dans une bombe calorimétrique, donc, à volume constant : la quantité de chaleur Qréact est égale à la variation

de l’énergie interne du système réactionnel : Qsyst.réact : quantité de chaleur fournie par le système réactionnel

Qcal : quantité de chaleur reçue par le calorimètre.

Qsyst.réact + Qcal = 0  Qsyst.réact = - Qcal = - C.T A.N. Qsyst.réact = -11804,46 J

1-c- C(gr) + O2 (g)  CO2 (g)

t = 0 0,36/12  0

tf 3.10^-2 -max  max

kJ 462 , 18 H

Q₁ _max1_r ^O_I  

kJ 8462 , 1 H

Q₂ _max2_r ^O_I  

kJ 231 , 9 H

Q₃ _max3_r ^O_I  

mol / kJ 62 , 184 H

2 H^O_{II r} ^O_I

r    



kJ 462 , 18 H

'

Q₁ _max1_r ^O_II  

kJ 8462 , 1 H

'

Q₂ _max2_r ^O_II  

kJ 231 , 9 H

'

Q₃ _max3_r ^O_II  

2

∆_cU°₂₉₈= – 393,48 kJ/mol

∆rH°T =∆rU°T+rg.RT ou ∆cH°298 =∆cU°298 +rg.R.298 rg= 0 ∆_cH°₂₉₈(C, gr)= – 393,48 kJ/mol

La réaction de combustion de C(gr) est aussi la réaction de formation de CO2(g).

∆_fH°₂₉₈(CO₂, g) =∆_cH°₂₉₈(C, gr)= – 393,48 kJ/mol

2-a C2H2 (g) + 5/2 O2 (g)  2CO2 (g) + H2O(liq) 2-b-

∆cH°298(C2H2, g)= ∆fH°298(H2O, liq) + 2∆fH°298(CO2, g) - ∆fH°298(C2H2, g) Δ_cH^°₂₉₈(C₂H₂, g) = -1299,46 kJ.mol^-1

2-c- La quantité de chaleur libérée par la combustion de 1 kg de carbone : Q = ._cH^o₂₉₈(C,gr)= . H (C,gr)

M

m o

298 c c c 

(on peut utiliser ξ ou n pour C et C2H2 à tfinal n- = 0 donc n = ) D’autre part Q = n_C2H2._cH^o₂₉₈(C₂H₂,g)donc

) g , H C ( H . M

) s , C ( H . n m

2 2 o 298 c C

o 298 c C H

C_{2 2}



 

et P

RT V n ^{2 2}

2 2

H C H

C 

n^C2H2= 25,23 mol et V^C2H2= 616,6 L Exercice 3

1- (I) = -2.(1) + (2) – 2.(3)

∆rH°298 = -2∆rH°(1) + ∆rH°(2) –2∆rH°(3) ∆rH°298 = – 88,6 kJ.mol^-1

2-

∆rH°350 = – 89,08 kJ.mol^-1

3- ∆rU°T = ∆rH°T - rg.RT avec rg= -3

∆rU°350 = ∆rH°350 - rg.R.350 ∆rU°350 = – 80,35 kJ.mol^-1 4- ∆rH°350 > ∆rU°350  ou ∆rH°350 < ∆rU°350

Donc la réaction (I) est plus exothermique à pression constante.

5- 4 NO2 (g) + O2 (g)  2 N2O5 (g) t = 0 m/M ou 4,6/46 - 0

tf 0,1 -4max 2max 0,1 - 4max = 0  max = 0,025 mol

 









 ³⁵⁰

298 p 2 5 p 2 p 2

0 298 r 0 350

rH H 2.C (NO ,g) C (O ,g) 4C (NO,g) .dT

Qv = ∆U°350 = .∆rU°350 → Qv = ∆U°₃₅₀= - 2 kJ Exercice 4

1-a-

CH3CH2OH (liq) + O2(g) +2O2(g) ^rH° CH3COOH (liq) + H2O (liq) + 2O2(g) cH°(CH3CH2OH , liq) 

cH°(CH3COOH, liq) 2CO2 (g) + 3H2O (liq)

rH° = cH°(CH3CH₂OH , l) - cH°(CH3COOH , l)

        _rH° = -493kJ.mol^-1

1-b- CH3CH2OH (liq) + O2(g) ^rH° CH3COOH (liq) + H2O (liq)

fH°(CH3CH2OH , liq) + 

fH°(O2, g) 

fH°(CH3COOH, liq) + 

fH°(H2O, liq) 2C(gr) + 3H2(g) + 3O2(g)

rH° = fH°(CH3COOH , l) +fH°(H2O , l)- fH°(CH3CH₂OH , l) - 

fH°(O₂, g)

        _rH° = -492,6kJ.mol^-1

rH°

1-c- CH3CH2OH (l) + O2(g) CH3COOH (liq) + H2O (liq) vapH°(CH3CH2OH , l) 

vapH°(CH3COOH, liq) 

vapH°(H2O , liq) CH3CH2OH (g) + O2(g) CH3COOH (g) + H2O (g)

-5ΔlH°(C-H)-ΔlH°(C-C) 3ΔlH°(C-H)+ΔlH°(C-C)

-ΔlH°(C-O)-ΔlH°(O-H)-ΔlH°(O=O) ΔlH°(C-O)+3ΔlH°(O-H)+ΔlH°(C=O)

2C(g) + 6H(g) + 3O(g)

rH° = _vapH°(CH3CH2OH , l) - 2ΔlH°(C-H) - ΔlH°(O=O) + 2ΔlH°(O-H) + ΔlH°(C=O) -

_vapH°(CH3COOH, liq) - _vapH°(H2O , liq)

 kJ.mol^-1

4

2- 1-a- rH° = -493kJ.mol^-1 ; 1-b- rH° = -492,6kJ.mol^-1

1-c- rH° = -387,4 kJ.mol^-1

La différence observée entre les valeurs de rH° calculées à partir des enthalpies de combustion et de formation d’une part, et celle calculée à partir des enthalpies de liaisons d’autre part, est due aux valeurs non précises des enthalpies de liaisons données par les tables thermodynamiques et qui sont des valeurs moyennes sur plusieurs molécules.

Exercice 4

1- ∆cH°298K = 3∆fH°298(H2O, liq) +2∆fH°298(CO2, g) + ∆fH°298(SO2, g)-

∆fH°298(C2H6S, liq)

ΔcH°298(C2H6S, liq)= -1867,8 kJ.mol^-1 2-a

2C(gr) + 3H2 (g) + S(s) ^ΔfH°298(C2H6S, g) C2H6S (g) 2ΔsubH^°(C, gr) -3ΔlH^°(H-H) ΔsubH^°(S, s)

ΔlH°(C-C)+5ΔlH°(C-H) + ΔlH°(C-S)+ ΔlH°(S-H) 2C(g) + 6H(g) + S(g)

ΔfH^°( C2H6S, g) = 2ΔsubH^°(C, gr)-3ΔlH^°(H-H)+ ΔsubH^°(S, s) + ΔlH°(C-C)+5ΔlH°(C- H) + ΔlH°(C-S)+ ΔlH°(S-H)

Δ_fH^°₂₉₈(C₂H₆S, g)= -48 kJ.mol^-1

2-a- ΔvapH°298K( C2H6S) = ΔfH°298K (C2H6S, g)- ΔfH°298K(C2H6S, liq) Δ_vapH^°₂₉₈(C₂H₆S)= 25,7 kJ.mol^-1

3-

298K C2H6S (liq) + 9/2 O2 (g) ^ΔcH°298K 2CO2 (g) + SO2 (g) + 3H2O (liq) _vapH^o_298K(C₂H₆S)

^{3 H (H2O)}

o K 298

vap

C2H6S (g) C (O ,g)dT

2 9 ⁶⁰⁰

298 P 2



298 P 2



2 ⁶⁰⁰C (CO ,g)dT

298 P 2



298 P 2 6

 3 ⁶⁰⁰C (H O,g)dT

298 P 2



600K C2H6S (g) + 9/2 O2 (g) ^ΔcH°600K 2CO2 (g) + SO2 (g)+3H2O(g)

) S H C ( H dT

) g , S H C ( C dT ) g , O ( 2 C 9

dT ) g , CO ( C 2 dT ) g , SO ( C dT ) g , O H ( C 3 ) O H ( H 3 H H

6 2 o

K 298 vap 600

298 P 2 6

600

298 P 2

600

298 P 2

600

298 P 2

600

298 P 2

2 o

K 298 vap o

K 298 c o

K 600 c



































) S H C ( H )

O H ( H 3

) T T ( ) g , S H C ( C ) g , O ( 2C ) 9 g , CO ( C 2 ) g , SO ( C ) g , O H ( C 3 H

H

6 2 o

K 298 vap 2

o K 298 vap

1 2 6

2 P 2

P 2

P 2

P 2

P o

K 298 c o

K 600 c









 

 

    









Δ_cH^°_600K= -1759,02 kJ.mol^-1

4- ∆rH°T =∆rU°T+rg.RT ou ∆cU°600 =∆cH°600 - rg.R.600 rg= 0,5

Δ_cU°₆₀₀= – 1761,49 kJ. mol^-1

Corrigé des exercices supplémentaire Exercice I

1- (I)= (a) + (b) – (c) + 2(d) ou (I) = –(b) – (c) ou (I) = (a/2) + (d) – (c)

∆rH°298 = ∆rH°(a) + ∆rH°(b) – ∆rH°(c) + 2∆rH°(d)= – 418,6 kJ.mol^-1 2- ∆rH°(b) = fH°(SiH4,g) + ½ 

fH°(O₂, g) - fH°(H2 , g) - fH°(SiH2O, g)

fH°(SiH2O, g) = fH°(SiH4,g) - ∆rH°(b)

_fH°(SiH₂O, g) = -98,3 kJ.mol^-1

3-a- D’après la réaction : n(SiH4) – max= 0  max = 2.10^-2mol Qp=∆H° = maxrH° Qp = ∆H° = -8,372 kJ

b- Qv = Qp - rg.R.T ou ∆U° =∆H° - rg.R.T avec rg= -1

∆U°= -8,322 kJ

6

4-b-

Si(s) + H2(g) + 1/2O2(g) ΔfH° (SiH2O, g) SiH2O (g) ΔfH°(Si,g) 2ΔfH°(H,g) ΔfH°(O,g)

2ΔlH°(Si-H)+ΔlH°(Si=0)

Si(g) + 2H(g) + O(g)

Δ

H° (SiH

O, g)= Δ

H° (Si, g)+ 2 Δ

H°(H, g) + Δ

H°(O, g) + 2Δ

H° (Si- H) + Δ

H°(Si=O)

Δ

H°(Si=O)= Δ

H° (SiH

O, g) -Δ

H° (Si, g) -2 Δ

H°(H, g) - Δ

H°(O, g) - 2Δ

H° (Si-H)

Δ

H°(Si=O)= -647,6

Exercice II

a-

Δ

H°

= -2Δ

H° (NH

, g)= 92,2

b- ∆rH°T = ∆rU°T + rg.RT donc ∆rU°T = ∆rH°T - rg.RT

Avec _r_g= 2 ∆rU°298 = ∆rH°298 - rg.R.T= 87,25 kJ.mol^-1 c-

298K 2NH3 (g) ^ΔrH°298K N2(g) + 3H2 (g)

598K 2NH3 (g) ^ΔrH°598K N2(g) + 3H2 (g)

∆_rH°₅₉₈ = 105,9 kJ.mol^-1

 









 ⁵⁹⁸

298 p 2 p 2 p 3

0 298 r 0 598

rH H C (N ,g) 3C (H ,g) 2C (NH ,g) .dT

 



 



_





 









 ⁵⁹⁸

298 p 2 p 2 p 3

0 298 r 0 598

rH H C (N ,g) 3C (H ,g) 2C (NH ,g) .dT