Thermochimie - Exercices corrigés 10 pdf

Thermochimie - Série N°3 Exercice 1

1- En utilisant les données ci-dessous, calculer :

a- l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 298K b- l’entropie standard de formation de l’eau à 298K

c- l’entropie standard à 298 K accompagnant la réaction : 2H2 (g) + O2 (g)  2H2O(liq)

2- On fait réagir 0,5 mole de dioxygène, 0,5 mole de dihydrogène, calculer la variation de l’entropie standard de ce système réactionnel à 298K et à 500K et sous 1 bar.

Données

- Entropies absolues standard en J. K^-1.mol^-1:

S°298(H2, g) =130,6 ; S°298(O2, g) = 205 ; S°273( H2O, s) = 42,9 - Chaleurs latentes kJ.mol^-1 :

ΔfusH°273(H2O, s) = 6 kJ.mol^-1 ; ΔvapH°298(H2O, l) = 44 kJ.mol^-1 - Capacités calorifiques molaires en J.mol^-1.K^-1 :

Cp (H2O, g) = 34,2 ; Cp (H2, g) = 28,9 ; Cp (O2, g)= 29,4 Cp (H2O, l) = 47 + 30.10^-3 T

Exercice 2

1- Calculer à 25°C les enthalpies et les entropies standard de réaction dans les cas suivants:

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) (1) CH4(g) +H2O(g)  CO(g) + 3H2(g) (2) 2- Commenter le signe des valeurs trouvées.

3- Discuter la spontanéité de ces réactions à 25°C et sous 1 bar.

4- En admettant que ΔrH° et ΔrS° de la réaction (2) sont indépendantes de la température, déterminer la température à partir de laquelle la réaction est spontanée.

Données :

- Enthalpies standard de formation à 25°C (en kJ.mol^-1) :

ΔfH°(SO2, g) = –296,8 ; ΔfH°(SO3, g) = –395,7 ; ΔfH°( CH4, g) = –74,8 ; ΔfH°(H2O, g) = –241,8 ; ΔfH°(CO, g) = –110,5 ;

- Entropies molaire standard absolues à 25°C (en J.mol^-1.K^-1)

S°(SO2, g) = 248,1 ; S°(SO3, g) = 256,6 ; S°(O2, g) = 205 ; S°(CH4,g)=186,2 ;

2

Exercice 3

On introduit une mole de pentachlorure de phosphore PCl5 dans un récipient de 58 L préalablement vide d’air et qu’on chauffe à 473 K. Il s’établit l’équilibre suivant :

PCl5 (g) ⇌ PCl3 (g) + Cl2 (g)

1- Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α de PCl5 et de la pression totale P du mélange gazeux.

2- Sachant qu’à l’équilibre, la moitié de PCl5 (g) initialement introduit s’est dissociée, calculer :

a- la pression totale du mélange, b- la constante d’équilibre Kp à 473K.

c- la densité du mélange Données:

- Constante des gaz parfaits : R = 0,082 L.atm.mol^-1.K^-1 - Masses molaires : air : 29 ; P : 30,97 ; Cl :35,45 Exercice 4

Le silicium Si, utilisé dans la fabrication industrielle des composants électroniques, est obtenu par réduction à haute température du trichlorosilane SiHCl3 par le dihydrogène, suivant l’équilibre :

SiHCl3 (g) + H2 (g) ⇌ Si (s) + 3 HCl (g)

1- Déterminer les valeurs de l’enthalpie standard et de l’entropie standard de la réaction à 298 K et commenter leurs signes.

2- a- En admettant que l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction sont indépendantes de la température, donner l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction en fonction de T.

b- Calculer sa valeur à T = 1200 K.

c- Déterminer la valeur de la constante d'équilibre Kp à 1200 K.

3- On part d’un mélange stœchiométrique des réactifs porté à 1200K,

a- Etablir l’expression de la pression partielle de HCl, à l’équilibre en fonction de la pression totale PT et de la pression partielle du dihydrogène

P

H₂ .

b- En déduire l’expression de Kp en fonction de PT et

P

H_{2 .}

c- Calculer la valeur de PT si

P

H₂ du dihydrogène à l’équilibre est de 0,43 bar.

d- Calculer la valeur du taux de transformation α de trichlorosilane SiHCl3. e- Calculer la valeur de la pression partielle de HCl.

Données: - Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K^-1.mol^-1 Espèces

chimiques SiHCl3 (g) HCl (g) Si (s) H2 (g) ΔfH°298 (kJ.mol^-1) – 489,7 – 92,3 0 0 S°298 (J.K^-1.mol^-1) 310 187 21 131 Exercice 5

On considère l’équilibre de dissociation du dimère Fe2Cl6 en phase gazeuse suivant : Fe2Cl6 (g) ⇌ 2 FeCl3 (g)

1- Calculer, dans le cas général, la variance V de ce système à l’équilibre et commenter sa valeur.

On introduit une quantité Fe2Cl6 à l’état solide dans un récipient initialement vide, que l’on porte ensuite à la température T1 = 700K. Dans ces conditions, Fe2Cl6 passe totalement à l’état gazeux et se dissocie en partie, selon l’équilibre précédent sous PT = 1bar.

Lorsque l’équilibre est établi, la densité du mélange gazeux est d = 10,46.

2- Donner le tableau d’avancement en fonction de α, coefficient de dissociation de Fe2Cl6.

3- Montrer que la densité du mélange à l’équilibre est donnée par la relation :



  1

19 , d 11

4- a- Etablir l’expression de la constante Kp de cet équilibre en fonction de α et PT.

b- Calculer Kp1, la valeur de Kp à T1 = 700K.

5- Déterminer l’enthalpie libre standard de la réaction ΔrG° à 700K. Commenter son signe.

6- À la température T2 = 800 K, la constante d'équilibre est Kp2 = 0,115.

Calculer :

a- l’enthalpie standard de la réaction, ΔrH° et commenter son signe.

b- l’entropie standard de la réaction, ΔrS° et expliquer son signe.

7- Un mélange d’une mole de Fe2Cl6 (g) et d’une mole de FeCl3 (g), est-il dans un état d’équilibre à 700K et sous 1bar ? Sinon, dans quel sens le système

évoluera-t-il ?

8- En justifiant votre réponse, préciser le sens de déplacement de l’équilibre lorsqu’on augmente :

a- la pression totale à température constante, b- la température à pression constante.

Données :

- L’enthalpie et l’entropie standard de la réaction, ΔrS° et ΔrH°, sont supposées indépendantes de la température.

4

- Masse molaire approximative de l’air : M(air) = 29 g·mol^-1 - Masses molaires en g · mol^-1: Cl : 35,5 ; Fe : 55,8

- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K^-1.mol^-1. Exercice à faire chez soi

Exercice I

Un bloc de fer de 200 g, préalablement chauffé à 300°C, est immergé dans 0,5 L de méthanol liquide à 25°C. La température finale du système après équilibre thermique est de 47°C.

1- Déterminer la capacité calorifique du méthanol liquide.

2- Calculer la variation d’entropie du système à l’équilibre.

3- Déterminer l’enthalpie standard de vaporisation à 338 K du méthanol CH3OH.

Données :

- Masses molaires (g /mol) : Fe : 56 ; H : 1 ; C : 12 ; O : 16 - Masse volumique du méthanol liquide :  = 798 g/L

- Capacités calorifiques (en J.K^-1.mol^-1) : Cp(Fe, s) = 25,1 ; Cp(CH3OH, g) = 43,9 - Entropie standard absolue en J.K^-1.mol^-1

So298(CH3OH, liq) =126,8 ; So350(CH3OH, g) =251,1 Temperature d’ébullition du méthanol sous 1 bar : Téb(CH3OH, liq) =338 K

Exercice II

Dans un récipient préalablement vidé d'air, de volume V = 2L et maintenue à 298K, on introduit 20g du carbamate d'ammonium solide NH4CO2NH2(s) qui se décompose selon l’équilibre suivant :

NH4CO2NH2(s) ⇌ 2NH3(g) + CO2(g)

A l’équilibre, la pression P mesurée dans le récipient est de 0,12 atm.

1- Calculer la variance de ce système et commenter sa valeur.

2- Exprimer la constante Kp de cet équilibre en fonction de la pression P. Calculer sa valeur à 298K.

3- Calculer les pressions partielles de l'ammoniac et du dioxyde de carbone à l’équilibre.

4- Calculer l'enthalpie libre standard de réaction à 298K.

5- Sachant que l'enthalpie standard de cette réaction est de 159,3kJ/mol, supposée indépendante de la température, déterminer la constante d’équilibre Kp’ à la

température T’= 340K.

6- En justifiant votre réponse, préciser le sens déplacement de l’équilibre dans les cas suivants : a- On augmente la température à P constante,

b- On augmente la pression totale P à T constante,

c- On ajoute une faible quantité du carbamate d'ammonium solide NH4CO2NH2(s) à T et P constante.

Thermochimie Série 3 Corrigé

Exercice 1

1-a- H2O(s) (273)→ H2O(l) (273) → H2O(l) (298)

S°298(H2O, l) = 69,75 J.K^-1.mol^-1

b- H2(g) + ½O2(g)→ H2O(liq)

ΔfS°298(H2O, liq) =S°( H2O, liq) - S°( H2, g) - ½S°(O2, g) ΔfS°298(H2O, liq) = -163,35 J.K^-1.mol^-1

c- 2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(liq)

ΔrS°298 = 2ΔfS°298(H2O, liq) = - 326,70 J.K^-1.mol^-1 Ou ΔrS°298 = 2S°( H2O, liq) - 2S°( H2, g) - S°(O2, g) ΔrS°298 = - 326,70 J.K^-1.mol^-1

ΔS°syst.298K=ξ. ΔrS°298 ; ξ = 0.25mol ; ΔS°syst.298K= - 81,68 J.K^-1 2- 298K 2H2 (g) + O2 (g) ^ΔrS°298 2H2O(liq)

2H2O(g)

500K 2H2 (g) + O2 (g) ^ΔrS°500 2H2O(g)

ΔrS°298 = - 188,78 J.K^-1.mol^-1.

T dT ) l , O H ( C T

) s , O H ( ) H

s , O H ( S ) l , O H ( S

'298

273

2 p fus

2 O fus 2

0 273 2

0 '

298 ^{   }



298 ) O H ( 2 H

T dT

) g , O ( C ) g , H ( C 2 ) g , O H ( C S 2

S ²

0 298 500 vap

'

298

2 p 2

p 2

0 p 298 r 0

' 500 r

 



 











^

5 '

298

2

p T

)dT g , H ( C 2

500



'

298

2

, )

(

2

T

g dT O H C_p



^

5 '

298

2

, )

(

T

g dT O

C_p ²⁹⁸

) O H (

2 H ²

0 298

vap

2

Exercice 2 1- et 2-

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) (1) ΔrH°(1) = 2Δ_fH°(SO3, g)- 2Δ_fH°(SO2, g)

ΔrH°(1)= -197,8 kJ.mol^-1 <0 :réactionexothermique ΔrS°(1) = 2S°( SO3, g) - 2S°( SO2, g) - S°(O2, g)

ΔrS°(1)= -188 J.K^-1.mol^-1 < 0 : diminution du désordre CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2)

ΔrH°(2) = Δ_fH°(CO, g) - Δ_fH°(CH4, g) -Δ_fH°(H2O, g)

ΔrH°(2) = 206,1 kJ.mol^-1 > 0 : reaction endothermique ΔrS°(2) = S°( CO, g) + 3S°(H2, g) - 3S°( H2O, g) - S°(CH4, g)

ΔrS°(2) = 214,8 J.K^-1.mol^-1 :ΔrS°(2) >0 : augmentation du désordre 3 - Condition de spontanéité : ΔrS°>ΔrH°/T ou ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°<0 ΔrG°(1) = -141,77 kJ.mol^-1 <0 réaction spontanée à T=298K et P=1bar

ΔrG°(2) = 142,09 kJ.mol^-1 > 0 réaction non spontanée à T = 298K et P=

1bar

4- La réaction (2) est spontanée pour T > 959,5K.

Exercice 3

PCl

5

(g) ⇌ PCl

3

(g) + Cl

2

(g)

nT

t = 0 1 0 0 1 téq 1-    1+

Pi P_T 1

) 1 (









^1PT



^{1 PT}

 PT

1-

² _{2 T}

pCl Cl

PCl P

1 P

P . Kp P

3 2 3





 



2-

1 atm avec 0 , 5

V ) RT 1

( P RT

n V

P

_T  _T  _T  









3- Kp = 0,33

4-

74 , M 4

M . x M

. x M

. x M

M . x M

d M

air

2 Cl 2 Cl 3 PCl 3 PCl 5

PCl 5 PCl air

i i air

gaz

gaz   









Ar Ar O

O N N i i

air x .M x .M x .M x .M

M 



 _{2 2}  _{2 2} 

Exercice 4

1-

∆

r

H°

298

= 3∆

f

H°(HCl, g)- ∆

f

H°(SiHCl

3

, g)= 212,8 kJ.mol

^-1

∆

r

H°

298

> 0 : la réaction est endothermique

∆

r

S°

298

= 3S°

298

(HCl, g)+ S°

298

(Si, s)- S°

298

(SiHCl

3

, g)-S°

298

(H

2

, g)

∆

_r

S°

₂₉₈

= 141 J.K

^-1

.mol

^-1

∆

r

S°

298

> 0 : l’état final est plus désordonné que l’état initial (on a augmentation du désordre). En effet 

rg

=1 > 0 : augmentation du nombre de moles de gaz.

2-a)

∆

r

G°

T

= ∆

r

H°

T

-T∆

r

S°

T

∆

r

H°

T

≈ ∆

r

H°

298

et ∆

r

S°

T

≈ ∆

r

S°

298

car ∆

r

H° et ∆

r

S° sont supposées indépendantes de T.

∆

r

G°

T

= ∆

r

H°

298

-T∆

r

S°

298

∆

r

G°

T

(kJ.mol

^-1

) = 212,8 –141.10

-3 .

T



∆

_r

G°

₁₂₀₀

= 43,6 kJ.mol

^-1 2-b- A l’équilibre : _rG⁰_T RT.LnKp_T donc )

RT exp( G Kp

0 T T r



 

T = 1200 K et

∆

r

G°

1200

=43,6 kJ.mol

^-1

donc Kp =

0,0126 3-a-

SiHCl

₃

(g) + H

₂

(g) ⇌

Si (s) + 3HCl (g) nT(g) t = 0 no no 0 0 2 no

téq no -  no -   3 2no +  Pi _T

O

O P

n 2

n









^{O T}

O P

n 2

n









^{2nO PT} 3







3 2 SiHCl H

HCl

T P P P

P   

Le mélange est stœchiométrique → d’après le tableau d’avancement on a :

2

3 H

SiHCl P

P 

On a

P

T 

P

SiHCl_3

P

H₂ 

P

HCl ₌

P

_T

 2 P

_H2

 P

_{HCl donc}

H2

T

HCl P 2P

P  

3-b - Expression de Kp : ²

H 3 H T 2

H 3 HCl SiHCl

H 3 HCl

2 2

3 2

2 P

) P 2 P ( . P P P

. P

Kp P 







3-c- ₂

H 3 H T

2 2

P ) P 2 P Kp ( 

 



₂



H₂

3 / 2 1 H

T Kp.P 2P

P  

bar 43 , 0

PH2  et

Kp =

0,0126 donc PT = 0,997 bar  1 bar 3-d-

SiHCl

₃

(g) + H

₂

(g) ⇌ Si (s) + 3 HCl (g)

nT

t = 0 no no 0 0 2 no

téq no(1 - ) no(1 - ) 3no no(2+ )

4

T

H P

) 2 (

) 1 P ₂ (







  

2 2

H T

H T

P P

P 2 P



 



 = 0,098 3-e-

HCl H

T 2P P

P  2   PHClPT2PH₂

PHCl = 0,14 bar Ou _HCl P_T

2 P 3





 

Exercice 5

1- Variance : V = N – r – m + p – φ V = F-R N = 2 ; r = 1

m = 0 F= 4 : T, PT, P(Fe2Cl6) et P(FeCl3) p = 2 (P et T) R = 2 : Kp = f(T) et P = ∑Pi

φ = 1 V= 4 -2

V = 2 – 1 – 0 + 2 - 1

V = 2

Le système est bivariant : On peut donc choisir simultanément deux facteurs de l’équilibre sans que ce dernier ne soit détruit.

2- Fe2Cl6

(g) ⇌ 2

FeCl3

(g)

nT(g) t = 0 no 0 no

téq no(1- ) 2no no(1+ ) xi







 1 1

^

 1

2

1 Pi P

1 ) 1 (









^{1 P} 2





 P

3-

air mél

M d  M

) 1 ( M M

1 ) 1 M (

1 M 2 . x M

avec ^{2 6}

6 2 3

Cl Fe Cl

Fe FeCl

i i

mél  







 





 





) 1 (

19 , d 11 M

) 1 ( d M

air Cl Fe_{2 6}



 

 

 

 ou

) 1 (

19 , d 11 M

) 1 (

M M

) 1 (

M ) 1 ( M

2 M

1 M ) 1 M (

1 2 d

M

M x M

x M

M . x M

d M

air Cl Fe air

Cl Fe FeCl

air

Cl Fe FeCl

air

FeCl FeCl Cl

Fe Cl Fe air

i i air

mél

6 2 6

2 6 3

2 3

3 3 6

2 6 2



 

 

 











 







 











 







4-a- 2 T

2

Cl Fe

2

FeCl P

1 4 P

Kp P

6 2

3





 

 4-b-

^11_d^{,19 1}

 = 0,0697  0,07 Kp = 1,97. 10^-2

5- A l’équilibre on _rG⁰_T  RT.LnKp_T ou ∆^rG°700 = ∆rH°298 – 700.∆rS°298

∆

_r

G°

₇₀₀

=

22

,

88

kJ.mol

-1

ou ∆

_r

G°

₇₀₀

= 22,85 kJ.mol

^-1

rG°> 0 : la réaction est non spontanée dans les conditions standard à T=700K 6-a- D’après la relation de Van’tHoff : ₂

0 T r

RT H dT

dLnKp 



_r

H°= 82,34 kJ.mol

-1

ou 

_r

H°= 82,10 kJ.mol

^-1

rH°> 0 : la réaction est endothermique.

6-b- ∆rG°T= ∆rH°T - T∆rS°T

∆

_r

S°

₂₉₈

= 84,94 J.K

^-1

.mol

^-1 ou

∆

_r

S°

₂₉₈

= 84,64 J.K

^-1

.mol

^-1

rS°> 0 : augmentation du désordre. En effet rg = 1 > 0 : augmentation du nombre de moles gazeuses.

7- Calculons les fractions molaires puis les pressions partielles des constituants du système à l’instant t = 0

Fe2Cl6

(g) ⇌ 2

FeCl3

(g)

nT(g) ni à t = 0 1 1 2 xi à t = 0

2 1

²

1 1

Pi à t = 0 P 2 1

^2P

1 P Calculons le quotient réactionnel à t = 0

2 P 2 P

4 P )

Cl Fe ( P

) FeCl ( Q P

2

0 t 6 2

0 t 3 2

r   





Qr = 0,5 Qr ≠ Kp1  Le système n’est pas en équilibre.

Qr> Kp1c’est la réaction (2) qui a lieu (le système évolue dans le sens inverse (sens 2)).

8- a- D’après le principe de Le Chatelier, si on augmente la pression à

température constante, l’équilibre se déplace dans le sens de diminution du nombre de moles gazeuses, c’est le sens 2 (sens inverse).

Ou encore Kp= Kx(PT)^rg est constante à T constante et comme rg

> 0,

1 2 1

2 2 r 1

Kp LnKp T . T

T . T . H R

 







700 G S H

o 700 r o

298 o r

298 r





 



6

8-b- D’après le principe de Le Chatelier, si on augmente la température à pression constante, l’équilibre se déplace dans le sens endothermique. C’est le sens (1) car

∆rH°298 > 0

Ou encore :

∆

r

H°

298

> 0

et ⁰ RT

H dT

dLnKp

2 0

T r 



 si T augmente alors Kp augmente  L’équilibre se déplace dans le sens (1) Exercice I

1-a

Q1 : quantité de chaleur libérée par le bloc de fer Q2 : quantité de chaleur absorbée par le méthanol

On supposera que le système est isolé : Q1 + Q2 = 0

Q1 = nFe.CFe . (Tf - T1) =nFe.CFe . (Tf - T1) = (mFe/MFe) CFe . (Tf - T1) Q2 = nCH3OH.CCH3OH .(Tf – T2) = (.V/MCH3OH).CCH3OH .(Tf – T2)

 C(CH3OH, liq) = 82,68 J.mol^-1.K^-1

b- Variation de l’entropie du système : (bloc de Fer + methanol)

∆S° = ∆S°

(Fe )

+ ∆S°

(CH3OH)

298 Ln320 ).

liq , CHOH (

C M .

V . 573

Ln320 ).

s , Fe ( C M . m

p OH 3 CH p

Fe

Fe  



∆S°= 21,21 J.K^-1

2-

∆_vapH°₃₃₈ (CH3OH,liq)= 37,97 kJ.mol^-

1

) T T .(

M . V .

) T T ( C . M

. C m

f 2 Fe

1 f Fe OH 3 CH liq Fe

, OH 3

CH  

 

 

 ^'320

573

p Fe o

T ) dT s , Fe ( C n

S ³³²

298

3 p OH 3

CH T

) dT liq , OH CH ( C n

T )dT g , OH CH ( T C

) liq , OH CH ( H T

)dT liq , OH CH ( C S

S ³⁵⁰

338 p 3

338

298 vap

3 0

338 vap 3

p 0

298 0

350 ^{ }



^{  }





   



 ^{H (CH OH,liq) T S S}



^{C (CH OH,liq)dT}_T



338^350Cp^(CH3^OH,g)dT_T 338

298 p 3

0 298 0

350 vap 3

0 338 vap