Les fluidifiants du plâtre

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Les fluidifiants du plâtre

Mathieu Neuville

To cite this version:

Mathieu Neuville. Les fluidifiants du plâtre. Matière Molle [cond-mat.soft]. Université Nice Sophia

Antipolis, 2007. Français. �tel-00913652�

LABORATOIRE DE PHYSIQUE de la MATIERE CONDENSEE

These de Do torat

de l'Universite de Ni e-Sophia Antipolis

presentee par

Mathieu NEUVILLE

pour obtenir legrade de

Do teur

spe ialite: Physique

Les Fluidiants du Pl^atre

Soutenue le14 de embre 2007 devant la ommissiond'examen omposee de

MohendCHAOUCHE Dire teurde re her he au LMT,Ca han Rapporteur

HenriVAN DAMME Professeura l'ESPCI,Paris Rapporteur

Jean-PhilippeBOISVERT LAFARGE Centre deRe her he Examinateur

Pas al BOUSTINGORRY CHRYSO Examinateur

MartinMOSQUET LAFARGE Centre deRe her he Examinateur

Georges BOSSIS Dire teurde re her he au LPMC,Ni e Dire teur de these

Introdu tion 9

1 

Etat de l'Art 13

1.1 Generalites . . . 13

1.1.1 Le pl^atreetson produitd'hydratation,le gypse . . . 13

1.1.2 Les uidiants . . . 17

1.2 Le r^oledu uidiant . . . 23

1.3 Lastabilite ollodale. . . 24

1.3.1 Le mouvement Brownien . . . 26

1.3.2 Lesfor es hydrodynamiques . . . 26

1.3.3 Lesfor es interparti ulaires . . . 27

1.3.4 Lesfor es lieesauxpolymeres adsorbees . . . 33

1.3.5 Lesfor es lieesauxpolymeres non-adsorbes . . . 38

1.3.6 La sedimentation . . . 38

1.4 Modelesdes grandeursrheologiques  y ;G 0 ; . . . 39

1.4.1 Regimes de on entration . . . 39

1.4.2 Cara terisation de omportementsrheologiques . . . 42

1.4.3 Relationsentrel'energie d'intera tionet lemoduleelastique . . . 43

1.4.4 Modeles de la ontrainte seuil . . . 46

1.4.5 Modeles de vis osite . . . 49

2 Cara terisation des uidiants 53 2.1 Le uidiant en solution . . . 53

2.1.1 Presentationdes uidiantsetudies. . . 55

2.1.2 Diametre hydrodynamique du uidiant . . . 56

6 TABLE DESMATIERES

2.1.4 Intera tionPCP- al iumetPNS- al ium . . . 60

2.1.5 Solubilite . . . 70

2.1.6 Pre ipitation . . . 71

2.1.7 Conformationdu polymere . . . 73

2.1.8 Diagramme de phasedes uidiants . . . 78

2.1.9 PressionOsmotique . . . 80

2.2 Isothermesd'adsorption . . . 94

2.2.1 Proto ole experimental. . . 94

2.2.2 Resultats . . . 94

2.2.3 Modelisation de l'Adsorption . . . 95

2.3 Mode d'a tion dupolymereadsorbe . . . 100

2.4 Con lusions . . . 101

3 Eet de l'adjuvantation dans une suspension de gypse 105 3.1 Le hoixdu gypse . . . 105

3.2 Rheometrie . . . 106

3.2.1 Phenomenes perturbateurs . . . 107

3.2.2 Lesdierentes geometries d'e oulement utilisees . . . 109

3.2.3 Modeles rheologiques . . . 113

3.3 Suspensionau repos . . . 115

3.3.1 Comparaisondes dierentes te hniquesde mesurede ContrainteSeuil . 115 3.3.2 Eet du uidiantsur desparti ules broyees . . . 118

3.3.3 Eet du uidiantsur desparti ules non-broyees . . . 128

3.3.4 Modelisation de la ontrainteseuil-modeleprimitif . . . 130

3.3.5 Modelisation de la ontrainte seuil-modeleevolue . . . 142

3.3.6 Contrainteseuild'une suspensionbimodale . . . 145

3.3.7 Etude et modelisation du module elastique haute-frequen e en fon tion de lafra tion volumique . . . 145

3.4 Suspensionene oulement . . . 160

3.4.1 Vis osite d'unesuspensionde parti ules broyees . . . 160

3.4.2 Modelisation de lavis osite desparti ules broyees . . . 163

3.4.3 Vis osite d'unesuspensionde parti ules non-broyees . . . 166

TABLE DESMATIERES 7

3.5.1 Pre ipitation . . . 172

3.5.2 AÆnite desurfa e ave des impuretes . . . 173

3.5.3 Eet de latemperature . . . 174

3.6 Diusiondu uidiant . . . 176

3.6.1 Proto ole experimental. . . 177

3.6.2 Resultats . . . 178

3.6.3 In uen e dela methode de pulverisationdu polymere . . . 180

3.6.4 Cinetique de uidi ationsurpl^atre . . . 181

3.7 Rheoepaississement . . . 182

3.8 Mesuresde PressionOsmotique . . . 188

3.9 Con lusions . . . 192

Con lusions et perspe tives 195 Annexes 197 3.10 Te hniquede lavis osite apillaire . . . 198

3.11 Broyage parti ules . . . 199

8 TABLE DESMATIERES

Lorsdupro essdefabri ationdesplaquesdepl^atrel'ajoutde uidiantpermetdediminuer

la vis osite de la p^ate de pl^atre. L'eau adjuvantee ( uidiant, retardant, a elerateur, agent

moussant...) sto kee dans lereservoir,note 1, ( f.gure 1) et le pl^atresont introduitsdansle

malaxeur, note 2. Le temps de sejour de la p^ate est environ de 4 se ondes durant lesquelles

elle est g^a hee. Parla suite, la p^ateest envoyee sur le arton, note 3. Le uidiant agit entre

la zone 2 et 3 pour fa iliter l'etalement de la p^ate. Malgre l'ajout de et adjuvant, il restera

toujours une ertaine quantite d'eau de g^a hage qui ne sera pas onsommee dans la rea tion

d'hydratationdu pl^atre etdevradon ^etre evapor ee lorsde l'operation de se hage. Cette eau,

appelee aussi "eauperdue",est a l'origined'une perte de produ tivite etune desplus

impor-tantes sour es de depense dansuneunite de produ tionde plaques depl^atre.

Cette etude a ete inspiree par les travaux de Mar Domene h [Domene h,2002℄, qui a

onsa reunepartiedesatheseal'etudedel'intera tionpl^atre-adjuvants,etlan ee suitea

l'ar-rivee surlemar he d'unenouvellemole ule,lePCP,utilisee largementdans l'industrie

imen-tiaire,quipresente desproprietesinteressantes, maisquiesttrespeuemployeedansl'industrie

pl^atriere. Cette these fait suitea plusieurstheses dediees a lare her he surla transformation

du dihydrateen semihydrate [Bezou, 1991, Sipple,1999 , Lesko,2005℄etsur latransformation

du semihydrate en dihydrate [Louis-Tisserand,1995,Finot, 1997℄. L'enjeu de ette these, qui

s'ins rit dans le projet "LEA uidiant" est double.D'une part,l'ensemble de es re her hes

parti ipe a la omprehension du mode d'a tion des uidiants. L'intera tion entre les

parti- ules de pl^atre et un polyele trolyte (denitiongenerale d'un polymere ionise) represente un

modele originalpouretudier les intera tions entre polyele trolytes et parti ules minerales.Le

systeme etudie est un uide stru ture, et les intera tions qui interviennent lors de la

uidi- ation sont diverses. Les for es induites par l'adsorption d'un polyele trolyte a la surfa e

d'une parti ule modieraient la mi rostru ture du uide. Mais les for es impliquees dans es

10 TABLE DESMATIERES

Fig. 1{ S hemadupro essindustrieldelafabri ation desplaquesdepl^atre.

omprehension de es phenomenes, permettrait d'optimiser la quantite d'adjuvant ajoutee et

d'expliquer les dierents omportements du uidiant selon les pl^atres. Le nerf de la guerre



etant d'abaisser l'"eau perdue" lors du g^a hage de la p^ate et de e fait abaisser le temps de

se hagedumateriau.La onsequen eseraitdouble,d'un ^otel'usinegagneraitenprodu tivite,

et del'autre, la onsommationen energie seraitreduite.

Deux types de uidiants sont etudies dans ette these : le PCP et le PNS. Il s'agit de

mole ules industrielles. Le pl^atre et le gypse utilises proviennent de l'usine de Lubbenau.Le

pl^atre de Lubbenau est un pl^atre d'origine industriel. Cette these s'arti ule autour de deux

appro hes omplementaires. La premiere appro he est d'ordre physi o- himique. Elle a pour

but de onna^tre la himie despolyele trolytes etudies et l'etat du polymereadsorbe a la

sur-fa edu pl^atre.Cette visionnousdonnera desoutilspourqualieretquantierles intera tions

physi o- himiques polymere-polymere, parti ule-parti ule et polymere-parti ule. La se onde

TABLE DESMATIERES 11

La theseest organisee de fa on suivante :

{ Dansunepremierepartie, apresavoirde ritles materiaux quifontl'objetde etteetude,

nous ferons une breve revue des for es pouvant rentrer en jeu dans notre systeme, ainsi

quedes grandeursrheologiquesmesurees etmodeliseespar lasuite.

{ Le se ond hapitresera dedie al'etude physi o- himiquedu uidianten solutionet une

etudespe iquesera realisee pour omprendrel'intera tiondu al iumave les fon tions

a tivesdu uidiant.Nous on luronssurlemoded'a tiondu uidiantsurlesparti ules

depl^atre etde gypse.

{ Enn le dernier hapitre on ernera l'eet ma ros opique de l'adsorption du uidiant

sur une suspension de gypse et nous nous atta herons a modeliser les phenomenes de

stru turation des parti ules au repos et sous e oulement. Nous detaillerons ensuite les



Etat de l'Art

1.1 Generalites

1.1.1 Le pl^atre et son produit d'hydratation, le gypse

Le pl^atre

Le pl^atre, materiau d'usage produit industriellement, est ompose de grains polydisperses

et polymorphesde sulfatede al iumdihydrate (CaSO

4 ,1/2H

2

O),appele plus ommunement

semihydrate. Sa sto kiometrie en eau est de 0:5 moles d'eau parmoles de sulfate anhydre. Il

existe deux types de pl^atre. Le premier est le semihydrate  obtenu a partir du gypse dans

les onditions hydrothermales( f. gure 1.1)ou en milieua ide on entre, il resulted'un

pro- essus de dissolution- ristallisation et se presente sous la forme de mi ro- ristaux assez bien

individualises.Le se ond denomme semihydrate  estle produitde deshydratation thermique

du gypsea l'air souspressionatmospherique est onstituede grains mi roporeux.

Mi rostru ture despl^atres

La mi rostru ture du pl^atre  et  doit ^etre distinguee. La mi rostru ture des grains de

semihydrate  onserve la forme et la taille des ristaux de gypse. On dit qu'il existe un

pseudomorphisme entre le gypse et le semihydrate . Dans sathese SIPPLE [Sipple,1999℄ a

detaille les ara teristiques mi rostru turales des es ristaux. Elles se de rivent omme des

ssurationsdes ristauxdegypseplut^otqu'unefragmentationen mi ro ristauxindividualises.

Ces ara teristiques ne varient pas, ni ave les onditions dans les quelles le semihydrate est

prepare, ni lors des transformations ulterieures en anhydre II (AII) et anhydre III (AIII).

Seule la porosite globale du materiau resultant de lassuration est ae te par les onditions

14 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Fig. 1.1{ Diagramme dephase P(T)du systeme pl^atre.

du semihydrate  est sone latement au onta t de l'eau. Les grainspseudomorphese latent,

generant de pluspetites parti ules.Ce phenomenemodielagranulometriedes parti ules

ini-tiales et omme on peutfa ilement l'imaginer jouesur la vis osite des p^ates, leurmaniabilite

et surlavitesse d'hydratation.

Rea tion d'hydratation despl^atres

En presen e d'eau le pl^atre s'hydrate pour donner le gypse (CaSO

4 ,1/2H 2 O) selon la rea tionsuivante : CaSO 4 ;1=2H 2 O (s) +3=2H 2 O !CaSO 4 ;2H 2 O (s) (1.1)

Le Chatellier a montre que l'hydratation du pl^atre pro edepar deux rea tion su essives qui

deviennentrapidementsimultanees:

{ La dissolutiondusemihydrate: CaSO 4 ;1=2H 2 O (s) !Ca 2+ (aq) +SO 2 4(aq) +1=2H 2 O (aq) (1.2) { La pre ipitationdu gypse: Ca 2+ +SO 2 +2H 2 O (aq) !CaSO 4 ;2H 2 O (s) (1.3)

1.1. GENERALITES 15

La for e motri ede l'hydratation reside dans ladieren e de solubilite entre le gypse etle

pl^atre. La dissolutionde pl^atre onduita une suspension ou la on entration ioniqueest bien

superieure a elle du gypse. La solubilite des dierentes phases varie peu ave la temperature

omme lerepresente lediagramme de lagure1.2.

Fig. 1.2{ Solubilitedesdierentesphasesdusystemedugypseenfon tiondelatemperature.

Nous remarquons que la solubilite du gypse varie peu ave la temperature, elle est

maxi-male a 40 Æ

C. A l'inverse la solubilitedu pl^atre baisse fortement ave uneaugmentation de la

temperature. Ainsid'apresleprin ipe de moderation deLe Chatellier ladissolutiondu pl^atre

est exothermique.

Le gypse

Legypseestlemateriaudedepartutilisedanslafabri ationindustrielledespl^atres.Ilexiste

deux typesde gypses :

16 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

dierentes formes. Il existe de nombreux gisement en Fran e et plus parti ulierement

dansle bassin parisien.Les gypsenaturels peuvent avoir unequalite et untaux

d'impu-retes tresdierentsd'une arrierea uneautre ou d'unpointa l'autre d'un gisement.On

peuty retrouverdes phases arbonatees( al ites, dolomitesetmagnesites) duquartz ou

desargiles(sepioloite,mus ovite).

{ Lesgypses desynthese:

Cessontdessous-produitsd'industriedetransformation( himiques, entralesthermiques).

Lesdesulfogypsessontproduitsapartirdesfumeesdes entralesa harbon.And'eliminer

de elles i lesoxydes desoufre, les fumees sont traitees parun laitde haux.Les gypses

pre ipites presentent une granularite assez reguliere, un bon etat ristallin et un taux

d'impuretesqui n'ex ede pas 5%. La reprodu tibilite desproprietesdes pl^atresproduits

ainsipeut^etre mieuxassuree.

Stru ture et morphologie des fa es ristallines

Fig. 1.3{S hemadesfa iesa i ulaireet ubed'un ristaldegypse.

Lesulfatede al iumdihydrate ristallisedanslesystememono linique.Lamailleelementaire

hoisie pourde rire la stru ture ristallineest i i elle proposee par DEJONG et BOUMAN

[Jong and Bouman, 1939℄.Onretrouvedeuxtypesdefa iesde ristauxdegypse(gure1.3).Le

plus ourant estlefa ies a i ulaire.L'autre fa ies represente surlagure est eluidit " ube".

Il est le fruit de la synthese par orientateurs de ristallisation.Les fa es en bout sont notees

[  1 01℄.

1.1. GENERALITES 17

Fig. 1.4 { Stru turedesurfa edesdeuxfa esd'equilibresdugypse[010℄et[120℄etetdelafa ede roissan efor ee

[  111℄.

[120℄.

{ lesfa es en boutindexees [ 

111℄ ou[011℄.

Ces trois fa es ont une stru ture et une ompositiondierentes. La premiere ou he de la

fa e [010℄ est omposee de mole ules d'eau et d'ions sulfates positionnes plus en profondeur.

La ou he d'eau e rante les intera tions ave la sous- ou he d'ions sulfate. La fa e [120℄ est

omposee d'une premiere ou he d'ions sulfate. des mesures AFM realisees par l'equipe de

Finot [Finot,1997, Finotetal.,2000℄ montrent que l'intera tionentre ette fa e et la pointe

de l'AFMestsigni ative.Lafa e[ 

111℄estl'uniquesurfa eoule al iumappara^tenpremiere

ou he, a ompagne par des ions sulfateet des mole ules d'eau. La for e d'adhesion de ette

fa e estfaible.

1.1.2 Les uidiants

Les dierentes familles

Les uidiantssont despolyele trolytes organiques onnussouslenomdesuperplastiants.

Un uidiantestun adjuvantquiintroduitdansunbetonmortierou oulis,peuavantsamise

enoeuvre,apourfon tionprin ipaledeprovoqueruna roissementimportantdel'ouvrabilite

du melange. Les uidiants appartiennent a trois familles dierentes. Les poly ondensats de

formaldehydeetdemelaminesulfonee(PMS)representesalagure1.5etlepoly ondensatsde

formaldehydeetdenaphtalenesulfone(appele plus lassiquementpolynaphtalenesulfonateou

PNS) s hematise a lagure 1.5 representent laprsur lagure generation de superplastiants

etrestent largement utilisesdansl'industrie.Leurs ara teristiques sont leurgranderigiditeet

la presen e de fon tions sulfonates. Le polya rylate estun uidiantutilise dansladispersion

18 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

anioniques arboxyiques (Poly CarboxylatePolyoxyethylene (PCP)),sulfoniquesou

phospho-niques (PolyPhosphonatePolyoxyethylene (PPP)). Ces deux uidiants sont s hematises sur

la gure1.6.

Fig. 1.5{ Motifd'unPolymelaminesulfonate(PMS)etd'unPolynaphtalenesulfonate(PNS)

Fig. 1.6 {Motifsd'unPolya rylate(PA),d'unPoly arboxylatePolyoxyethylene(PCP)et d'un

Poly-phosphonate Polyoxyethylene(PPP)

L'innovation des uidiants

L'industrieutilisedegrandesquantitesd'adjuvants himiquesand'ameliorerlesproprietes

du pl^atre.

L'utilisationdesplastiantsdatedel'antiquitequand lesromainsutilisaientle sanganimal

omme uidianta leurbeton de haux etde pouzzolane.

Les uidiantsont ete ajoutes dans lafabri ation de betonpour lapremiere fois au debut

des annees 1930. A ette epoque, la plupart des autoroutes ameri aines etaient onstituees

de trois voies et ela provoquait de nombreux a idents. Pour prevenir le ondu teur il fut

de ide de onstruire la voie entrale de ouleur noire. Pour e faire il fut rajouter du noir de

1.1. GENERALITES 19

naphtalene, quiameliora ladispersiondu noir de arbone etdu betonapportant desqualites,

en terme de solidite, indeniables. Des dispersants de meilleurs mar he furent developpes, tel

que lelignosulfonate.

C'esten oreauJapon,apreslase ondeguerremondiale,lorsdelare onstru tionde epays,

dansles annees inquantes, quedenombreusesre her hesfurent lan eessurles uidiants.Le

PNS fut ainsideveloppe parun groupe de her heurs japonaiset ommer ialise en 1963. Les

PMS furent developpes en Allemagneet introduitssurle mar he en 1964.Plustard au debut

desanneesquatre-vingt,unenouvellefamillede superplastiantsestapparue lespolya rylates

et lespoly arboxylates.Ils ont fait l'objet es dernieres annees de nombreusesetudes.

Les ara teristiques des uidiants

Les uidiants ne sont autres que des polymeres harges et, omme pour un polymere,

on essaiera de determiner leurmasse mole ulaire, leurindi e de polydispersite,leur rayon de

gyration mais aussi il faudra evaluer leur harge ionique, leur degre de disso iation et leur

onformation.

La masse mole ulaire

La plus importante donnee pour ara teriser un polymere est sa sa masse molaire M. La

masse molairepeut^etre al ulee apartir dudegre depolymerisationP etde lamassemolaire

d'un monomere de la ha^neM u

:

M =M

u

:P (1.4)

Fig. 1.7 { S hemadeladistributiondemassemole ulaireave lamassemolairemoyenneennombre

M n

etlamassemolaire enmasseM w

20 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Dans la plupart des as toutes les mole ules de polymere n'ont pas le m^eme degre de

po-lymerisation dans un e hantillon. Pour de rire exa tement le degre de polymerisation d'un



e hantillon de polymere il sera ne essaire de determiner la fra tion w(M) de haque masse

molaire M dans l'e hantillon ommele montre la gure1.7. La massemolaire en nombre M

n

estlavaleurmoyennede lamassemolaire al uleea partirdurapportdelasommedesmasses

molaires de toutesles mole ules surleurnombre :

M n = P n i :M i P n i (1.5)

La massemolaireen masseM

w

peut^etre determinee siles fra tionsde haque massed'une

mole ule sont moyenneesparla massetotale:

M w = P m i :M i P m i = X w i :M i (1.6)

La determinationd'une massemolairemoyenne nedonnepasd'informationsur laformeet

surlalargeurdeladistributiondemassemolaire.Pourenobtenirilfauts'interesseraurapport

M w

surM

n

que l'onappellel'indi e de polydispersiteI p : I p = M w M n (1.7)

Les dimensions d'une ma romole ule

Les ha^nespolymeresprennent ensolutiondiluee enpremiereapproximationuneformede

pelote statistique. Cha une de es pelotes statistiques possede un omportement dynamique

ave derapides hangementsstatistiquesde onformations.Cependant,ilestpossibledede rire

les dimensionsde lapelote statistique dynamique ave le rayon de gyrationR

G

etla distan e

moyenneaux extremites

r 2

 1=2

.Ces grandeurspeuvent^etre al ulees pourunepelote

statis-tique non perturbee a partir desanglesde liaisons,des longueursetdesfa teurs steriquesdes

monomeres.

La distan emoyenne aux extremites

Ladistan eauxextremitesr 0

d'une ha^nelibrementarti uleede ritdire tementladistan e

absolue separant lesextremitesde la ha^ne omme lemontrelagure 1.8. Pourdeux liaisons

de longueursb,la distan e r 00

desextremitespeut^etre fa ilement al ulee en utilisant l'angle

de liaison : r 2 00 =2b 2 2b 2 os (1.8)

1.1. GENERALITES 21

Fig.1.8{S hemad'une ha^nepolymere onstitueedesegmentslibrementxespossedantunedistan e

auxextremitesr 0

.Ladistan eauxextremitesr 0

dependder 00

,sil'angle deliaison n'estpasxe,et

b orrespondaune longueurdeliaisond'unmonomere.

r 2 00  s'e rit: r 2 00  =Nb 2 (1.9)

Cependant, dans une pelote statistique de polymere, tous les angles ne sont pas possibles.

La rotationde la ha^nen'est paslibreelle estlimitee a un ertainangle de rotation . Ainsi,

la distan emoyenneaux extremites,

r 2 0 

peut^etre de rite parlarelationsuivante:

r 2 0  =Nb 2  1 os 1+ os  1 os 1+ os  (1.10)

La plupartdes variablesde l'equation 1.10 sont xespourun systeme polymere-solvant et

peuvent ^etre prisen ompteparlerapport ara teristique C 1 : r 2 0  =C 1 :Nb 2 (1.11)

Cerapport ara teristiqueC 1

prenden omptel'ensembledesfa teursderepulsionsterique

quireduisentlesdegresdelibertedela ha^nepolymere.Nouspouvonsretrouverlesrapports

a-ra teristiquespourdierentstypesdepolymeresdansle"PolymerHandbook"[Brandrupand Immergut,1999 ℄.

Lerayon de gyration

Ladistan emoyenneauxextremitesn'estpasobservableexperimentalement.Enrevan hele

rayon degyration estdire tement mesurable(par exemplepardiusionde lumiere).Le rayon

de gyrationest orrele ala distan eentre extremitesparla relationsuivante:

r 2  =6R 2 (1.12)

22 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Fig. 1.9 { Representations hematiquedeladensiterelativeenmonomered'unepelotestatistiqueen

solution en fon tion de la distan e du entre de gravite; 92% des monomeres sont dans le rayon de

gyration.

Le rayon de gyration est la distan e moyenne de tous les points de masse d'un polymere

depuis son entre de gravite. Ainsi,la densite de segment de polymere dansunepelote

statis-tiqueest lapluselevee au entrede gravite puisde ro^t ommel'illustrelagure1.9. Lataille

du polymereest in uen ee parles intera tions de la ha^ne de polymere ave les mole ules de

solvant quil'entourent.Lasolvatationde la ha^nedepolymereaugmentelevolumeee tif de

ette ha^ne.d'autre part es mole ulesde solvant quiprotegeles segment de polymerereduit

l'intera tion attra tive ou repulsive ave ses segments voisins. Don , le volume ee tif d'une

pelote statistiquedepolymerevarie enfon tiondelaqualitedu solvant.Le faitqu'unsegment

ne puisse pas pas prendre la pla e exa te d'un autre segment est lie au "volume ex lu" d'un

polymereensolution.Le rayon degyrationreelpeut^etre al uleapartirdurayon degyration

mesure dansles onditionsidealesparl'intermediairedufa teurd'expansion spe ique pour

haque systeme polymere-solvant :

R G = RG :R G; (1.13)

Lessolvantspourlesquels RG

estegalal'unitesont appelesdessolvants-theta.Lesvaleurs

1.2. LE ROLEDU FLUIDIFIANT 23

1.2 Le r^ole du uidiant

La dispersiondes parti ules solidesdansunep^ate imentiaire ou pl^atriereest fon ierement

amelioree suitea l'ajoutd'agents uidiants. Ilssont don onsideres ommede puissants

dis-persants. Naturellement les parti ules de pl^atre ou les dierentes onstituants du iments ont

unetendan eas'agglomereretaformerdegrosagregats equiprovoqueunefortehaussedela

vis osite de lap^ate. Cesfor es d'attra tions, nommees les for esde van derWaals, ontr^olent

lesysteme.Les uidiantsvontagirsurla ohesiondesagregats.S'ilest lairqueleureÆ a ite

dependde l'adsorptionsurlesparti ules,il n'enrestepasmoinsvraiqueles raisonsphysiques

de e phenomenede uidi ationne sont pasbienetabliespourautant. Denombreuxauteurs

ont etudies les me anismes d'a tions des uidiants [Rama hadran etal.,1998℄ [Flatt, 2002℄

[Mollah etal.,2000℄[Collepardi, 1998℄[Sakaiand Daimon,1999 ℄.Deuxme anismeselementaires

de uidi ationsont proposes:

Fig. 1.10 { S hemas des dierents types de stabilisation : (1) la repulsion ele trostatique d'un polymere

anioniqueadsorbeet(2)delarepulsionsteriqued'unpolymereadsorbe.

en-24 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

diant s'adsorbea lasurfa ed'une parti uledepl^atre,sessites a tifsmodientla harge

de surfa e de la parti ule omme le montre le s hema 1.10. L'evolution de la harge de

surfa epermetde suivrel'adsorptiondes uidiants.

{ Lesmole ulesadsorbeesformentune ou heelastiquedontlerappro hementestdefavorise

pour des raisonssteriques et entropiques. Ainsi, deux ou hes de polymere adsorbe

ren-trant en onta t va induiredesfor esde repulsionsd'origine sterique etentropique1.10.

L'amplitudedeseetssteriquesetele trostatiquesdependfortementdutypedes uidiant,

delanaturedeleurssitesa tifsetdeleursmassesmolaires.LesfamillesdesPNSetPMSagirait

pareetsele trostatiquesprin ipalement[U hikawa etal.,1997 ℄alorsquelespoly arboxylates

joueraient par eet steriques par l'intermediaire des greons de polygly ol [Flatt, 2002℄. Ces

eets sont fortement attenues parlafor eioniqueimportanteimposees dans esmilieux.

In uen e de la polydispersite des uidiants

Geroy et al. [Geroy,1997℄ ont etudie l'in uen e de polydispersite du polya rylate sur

la al ite. Il est ressorti de ette etude que que les masses molaires intermediaires etaient

preferentiellement adsorbees. la sele tion est d'origine inetique ar e sont les premieres a

s'adsorber. les plus petites omplexent et pre ipitent, les plus grosses sont repoussees par les

premieres adsorbees.

In uen e sur l'hydratation du pl^atre

Les uidiants peuvent avoir une in uen e sur l'hydratation du pl^atre. Domene h et al.

[Domene h, 2002℄ont etudie l'eet dupolya rylatesurla prisedupl^atre.La xationdu

poly-a rylatealasurfa edesparti ulesralentieouemp^e he(silasurfa eestentierementre ouverte)

la nu leationde surfa eetdon l'hydratation dupl^atre.

1.3 La stabilite ollodale

Lesparti ulesauseind'unesuspensionsontsoumisesadierentstypesd'intera tions

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 25

parti ules (forme, taille,fra tion volumiquede laphase solide,densite)et au uide interstitiel

( omposition, vis osite).

Fig. 1.11{Diagrammede lassement on eptueldesregimesrheophysiquesd'unesuspensionfon tion

dutauxde isaillementet delafra tion volumiquesolideene hellelogarithmique.

Coussot et An ey [Coussot and An ey,1999a℄ ont dresse un diagramme de predominan e

desdierentsregimesrheologiquesd'unesuspensionsdeparti ulesmonodispersesexposesurla

gure1.11.Cediagrammeresumelesdierents omportementsettypesd'intera tionspossibles

en fon tiondu tauxde isaillement imposea lasuspension( )_ etde safra tionvolumique.Ils

supposent que tousles autresparametrestelsque lafor e ionique,lediametre etlaformedes

parti ules, la geometrie dese oulements, la temperature, le oeÆ ient de fri tion, lavis osite

du uide interstitiel,la densite des parti ules,les for esexternes, etles onditionsaux limites

sont onstantes.

Ledomainede on entrationdessuspensionspl^atrieresentermedeE/P(massed'eau/masse

depl^atre)est omprisentre0,5et0,75 equi orrespondadesfra tionsvolumiquesdel'ordrede

26 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

sont pastoutesaussisensiblesaumouvement Brownienou auxfor eshydrodynamiques.

1.3.1 Le mouvement Brownien

Une parti uledansune suspensionsubit des ollisionsave lesmole ulesdu uide

intersti- ielquiluifournissentuneenergiede 3=2k B

T.Cette for edonnealaparti uleun mouvement

aleatoire. En l'absen e de for es interparti ulaires et dans un uide illimite, le mouvement

Brownien va augmenter la probabilite des paires de parti ules a se separer. Cependant en

raison des for eshydrodynamiques le depla ement de deux parti ules est dependant l'une de

l'autre [Russeletal., 1991℄.Lapresen edefor esattra tivesentreparti ulesvamodierla

dy-namiquedesparti ules.Nousdis uteronsdel'importan erelativede esfor es,prin ipalement

en e oulement ou les for eshydrodynamiquessont preponderantes.

1.3.2 Les for es hydrodynamiques

Les for es hydrodynamiques vont gouverner le systeme aux forts taux de isaillement et

d'autant plus rapidement que les parti ules seront de grande taille. Lors du rappro hement

de deuxparti ules Brenner[Happeland Brenner,1965℄donneune orre tiondeloi deSto kes

pouruneparti ulequisedepla eversunesurfa edansun uidedevis osite s

.Uneexpression

simpliee de l'equation de Brenner est possiblelorsque la distan e h (h=r-2a) entre les deux

surfa es desparti ules est faibledevant le rayon ades parti ules(h=a1) :

F = 6

s r

h

V (1.14)

Aux plus faibles taux de isaillement les parti ules sont en intera tion dire te et forment

une stru ture tridimensionelle. Les for es qui dominent sont les for es ollodales que nous

presentons dansles sous- hapitressuivants.

Il onvient de denir lenombrede Pe let pourquantier l'importan edes for es

hydrody-namiques surle mouvement Brownien.Le nombrede Pe let, Pe,est lerapportentre letemps

ara teristique du gradient de isaillement (1= _) et le temps ara teristique du mouvement

Brownien : Pe= 6a 3  0 _ k B T = a 2 _ D (1.15)

ou D estle oeÆ ient de diusiondela parti ule.

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 27

LorsquePe>1, e sontlesfor esvisqueusesquipilotentlesysteme.Dessimulationspredisent

unerheologie nonNewtonienne [Barnes etal.,1987℄, lorsdupassage d'unregime al'autre.

1.3.3 Les for es interparti ulaires

Lesparti ules ollodalesontunefortetendan eas'agregeren lustersquipeuvent^etre

om-pa ts ou non, sous l'in uen e des for esattra tives de Van derWaals omnipresentes. Le

pro- essusquiemp^e he phenomene ette agregationetquiresulted'unedistributionhomogenedes

parti ules sur l'ensemble de la suspensions'appelle lastabilisation. La stabilisation ollodale

ne essite la modi ation dessurfa e de parti ules pour ombattreles for es attra tives. Nous

allons dis uterde esintera tions[Flatt, 2004℄.

Les for es de van der Waals

Lesfor esdevanderWaalssont desintera tionsomnipresentesetellesengendrentde

nom-breuses onsequen esdanslamatiere ondensee.Ellessontlasommedetroisfor es[Fren h,2000℄:

F vdW =F Keesom +F Debye +F London (1.16)

Les for es de Keesom

Dansunsystemededeuxdip^olespermanents,l'intera tionresultantedes hampsele triques

reesestsoitattra tivelorsquelesdip^olessontantiparallelesousoitrepulsivelorsquelesdip^oles

sontparalleles.Lorsqu'onaugmente latemperature,on augmenteleurmouvement,perturbant

leuralignementmutuel.Celaentra^nela disparitiondesfor esde Keesom.

Les for es de Debye

Lesfor esdeDebyederiventdel'indu tiond'unmomentdip^olairedanslenuageele tronique

d'un atome ou d'une mole ule voisine.Les moments dip^olaires(hautes frequen es) ainsi rees

peuvent se oupler aux os illations (basses frequen es) du dip^ole permanent. Ces energies

dip^olespermanent/dip^oleinduitrepresententlesfor esdeDebye.Cesfor essontindependantes

de latemperatureetsonttoujours attra tives.

Les for es de London

Lesfor esdeLondonresultentd'uneintera tionentreundip^oletemporairesurunemole ule

impor-28 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

mole ules, les for esde dispersionde London dominent les for es de Keesom etDebye. Cette

theorieaete adaptee parHamaker pourles parti ules ollodales.

La theorie d'Hamaker-theorie mi ros opique

Les for es intraparti ulaires a longue distan e entre deux parti ules de rites par London

onduisentadesfor esattra tives.La theoriemi ros opiqueestlapremieretheoriea apporter

unedes riptiondesfor esdedes riptionentreparti ules.L'energietotaleentredeuxparti ules

est la somme des energies d'intera tion de ha une des mole ules de la parti ule ave l'autre

parti ule.Cha unede esintera tionsestellem^emelasommedesenergiesd'intera tionde ette

mole uleave ha unedesmole uledel'autreparti ule.Don ,lafor enaleest onstitueed'un

doublesomme desintera tions d'unemole ule ave haque mole ule de l'autre parti ule.

Fig. 1.12{ Deuxparti ulesspheriquesderayonrespe tifsa 1

et a 2

enintera tion.

Pourdeux parti ulesspheriquesde rayonsa 1

et a 2

dierents( f.gure 1.12) l'energie

d'in-tera tion s'e rit ommesuit:

V r = AH(r;a 1 ;a 2 ) (1.17) ave H(r;a 1 ;a 2

deni telque :

H(r;a 1 ;a 2 )= 1 6  2a 1 a 2 r 2 (a 1 +a 2 ) 2 + 2a 1 a 2 r 2 (a 1 a 2 ) 2 +ln r 2 (a 1 +a 2 ) 2 r 2 (a 1 a 2 ) 2  (1.18)

etA la onstante d'Hamakerdeterminee parlarelation:

A= 3 8 k B T 1 X m=0 0[N(i m )  N (i m )℄ 2 (1.19)

Le signe 0 indique que le terme en frequen e nulle a un prefa teur de 1=2, N,  N, (i m ),   (i m

), sont la densite en mole ules et leurpolarisabilite dans le solide et dans le uide a la

frequen eimaginairepourlaquelle :

 m =m 4 2 k B T h (1.20)

ave h, la onstante de Plan k's,k B

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 29

Leslimitesde ette theorieestqu'ellesupposeque ha undesdip^olesd'uneparti ule

inter-agisse ave ha un des dip^oles de l'autre parti ule sans au une intera tion des autresdip^oles.

Les eetsde plusieurs orps, de retardetd'e rantage ne sont pasprisen ompte.

La theorie d'Hamaker-theorie des milieux ontinus

Latheoriedesmilieux ontinusprenden ompteles u tuationsdu hampele tromagnetique,

quiestinduitpar haqueparti ule.Ces hampss'etendent audeladeslimitessouslaformede

ondesprogressivesoud'ondesstationnaires.Depuisletraitementdelatheorie ontinuepar

Lif-shitz[Lifs hitz,1956℄ilaetedemontrequelesondesstationnairespouvaientaellesseuls

quanti-erlesfor esdeVanderWaals[Kampen etal., 1968℄.MahantyetNinham[Mahanty andNinham,1976℄

ont realise une avan ee indeniable dans le traitement de la theorie des milieux ontinus en

de rivant es intera tions omme une serie dis rete de frequen es imaginaires a intervalles

reguliers au lieu d'evaluer l'intera tion sur l'ensemble du spe tre ele tromagnetique. La

des- riptiondu potentield'intera tionest asso iee a unegeometrie parti uliere.

Pailthorpe[Pailthorpe and Russel,1982℄etRussel[Russeletal.,1991℄ontproposeun

algo-rithmedonnant donnantave unebonnepre isionlepotentieldeVan derWaals.La onstante

d'Hamaker ee tive est al ulee omme suit:

A h = 3 2 k B T 1 X m=1 (  m  ) 2 Z 1 1 dpp Ln " 1  S 1 " 0 p" 1 S 1 " 0 +p" 1  2 exp(  m  p) !  1  S 1 p S 1 +p  2 exp(  m  p) !# (1.21) ave  = =2h p " 0 ,S 1 =p 2 1+" 1 =" 2 ," j =" j (i m

) estlareponse diele triquequidepend

du materiauxj(0 pourle uideet1pourlesolide), estlavitessede lalumiere, hladistan e

du pluspro he onta t entre lesspheres.

Pourunseparationnulle,la onstanted'Hamakerquiestla onstantenonretardeese al ule

eÆ a ement apartir de larelation i-dessous [Bergstrom, 1997℄:

A 0 = 3 8 k B T 1 X m=0 0 1 X m=0
2s s 3 (1.22) ave :
= "(i m ) " (i m ) "(i m )+" (i m ) (1.23)

30 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Fig. 1.13 {Retarddela onstante d'Hamakere ranteepourdierentstypesdemineraux.

mineraux( al ite, magnesite, sili e, mus ovite, alumine, quartz, spinelle).Les valeurs

norma-lisees parlavaleura separation nulle( onstante d'Hamakernon retardee) sont exposes surla

gure 1.13. Ex epte la al ite, toutes les ourbes sont extr^emement similaires. Ces resultats

montrent qu'audela de quelques nanometres lavariation de la onstante d'Hamaker retardee

varie tres legerement. Nous pouvons onsiderer que l'eet retard est negligeable si l'on ne

depassepas esquelquesnanometres. Don ,pourles al ulsa venirnousprendront en ompte

la onstante d'Hamakernon retardee.

Les for es ele trostatiques

Lors du onta t des parti ules de pl^atredans lasolution, la ou he superieure des ristaux

va se dissoudre pour liberer des ions qui vont reer des harges a la surfa e des parti ules.

L'existen e de es harges de surfa e entra^ne dire tement la reation d'une " ontre- harge"

pour maintenir un equilibre ele trique du systeme. Ces harges vont generer des intera tions

attra tives ou repulsives selon la nature des harges et leur distribution. Une des ription de

ette distributionestapporteeparlemodeledeGouyChapman[Gouy,1910℄[Chapman, 1913℄

et s hematisee sur lagure 1.14.

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 31

Fig. 1.14 {S hemadeladouble ou hedeGouy-Chapman.

{ la on entration des ionsest suÆsamment faiblepourpouvoir negliger leurintera tion

{ la hargede surfa e

0

est repartie uniformement.

{ lapermittivite du milieu"estuniformedanstout levolume.

Deux equations fondamentalestraduisent l'equilibredusysteme :

{ l'equationdePoissonquirelielepotentielele trostatiqueetladensitede hargespatiale

 en unpoint donne : r 2 = n" (1.24) ave = P n i Z i e n i

: on entrationde l'espe eioniquei

Z i

e:la harge de l'iond'espe e i

{ l'equationdeBoltzmannde ritladistributiondesespe esioniquesdansla ou hediuse:

n i =n 0 i exp( Z i e  kT ) (1.25) ave n 0 :valeurden i pour=0

32 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

k:la onstante de Boltzmann

T:latemperature absolue.

La ombinaisondes deuxequation donne:

d 2  dx 2 = e " X n 0 i exp  Z i e  kT  (1.26)

Cette equation a poursolutionen supposantl'approximation deDebye-Hukel 

0 kT=Z i e: = 0 exp( h) (1.27) ou = P n 0 i Z 2 i "kT  1=2 (1.28)  1

,appeleelongueurdeDebye, orrespondal'epaisseurdeladouble ou he.Cemodeledes

phenomenesele triquesauxinterfa esdesparti ules estfondesurdeshypothesesnon-veriees

trespresdelasurfa e.Onpeutenplusapproximerles ontre-ionspardes hargespon tuelles,

de plus la permittivite ele trique hange du fait de l'orientation des mole ules d'eau par le

hampele triqueimportantau voisinagede laparoi.

Surfa e plane

Pourunesurfa eplane lafor e repulsive parunite de surfa eprendlaformesuivante:

F =64k B Tn i tanh 2 ( 0 =4)exp( h) (1.29)

Cette equation n'estvalide quesi la distan e h de separation des deux surfa es est grande

par rapporta lalongueurde Debye.

Surfa e spherique

Pourunesurfa espherique lafor erepulsive prendlaformesuivante:

F ="  k B T eZ i  2  2 0 1+(h+2a) (h=2a+1) 2 exp( h) (1.30)

Sion supposelepotentiel onstant, l'energiepotentielles'e rit :

{ pourles valeursa>5 en utilisant lapro edure de Derjaguin :

V =2"a 2

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 33

{ pourlesvaleursa<5lapro eduredeDerjaguinn'estplusvalide.Onutiliselapro edure

deVerwey etOverbeek quidonne l'expressionsuivante:

V =2"a 2 0

exp( h) (1.32)

Pourlesdeuxtypesdesurfa e,laporteedespotentielsestfortementin uen eparla

on en-tration ionique en solution. Plus la on entration ionique est importante, plus la portee des

intera tionsele trostatiquesdiminue.

Le potentiel de surfa epeut^etre estime parle potentielzeta () qui representelepotentiel



ele trostatique au debutou trespro he dudebut dela ou he diuse.

1.3.4 Les for es liees aux polymeres adsorbees

Les for es steriques

Les polymeres adsorbes a la surfa e d'une parti ule induisent une for e de repulsion

lors-qu'elle rentre en onta t ave unese onde parti ulestabilisee de lam^eme maniere. La ou he

de polymere se omporte omme un amortisseur.Lors du rappro hement des deux parti ules

soumises aux for esattra tives de van der Waals le"bumper" se deforme. Cette deformation

genere une for e de rappelelastique qui tend a e arter les parti ules entre elles. L'origine de

l'elasti ite de e bumperest denature entropique.

L'adsorptiondupolymereestrenduepossiblesil'intera tionparti ulepolymereestsuperieure



alaperteentropiquedela ha^nesinonlepolymeresedesorbe.Lenombredeliaisonspolymere

parti ule fa ilite l'adhesion d'une ha^ne. Quelques liaisons peuvent suÆre a l'adsorption du

polymere.

L'appro he thermodynamique

Il est possiblede predirele prolde densite de segment (le nombre de segments parunite de

volume omme une fon tion de la distan e de la surfa e) soit en generant des ongurations

de polymere par la methode de Monte Carlo, soit en onsiderant dierents reseaux modeles

onstitue d'une mole ule de solvant ou d'un segment polymere. Le phenomene de

stabilisa-tion ollodale par des eets steriques peut s'expliquer d'un point de vue thermodynamique.

L'appro he de deux surfa es de parti ules re ouvertes d'une ou he de polymere adsorbe est

possiblesi ilya ompressionou interpenetration de ha^nesdepolymere. Lorsque les ou hes

de polymeres'interpenetrent le prolde densitede segments hange provoquant unevariation

l'inter-34 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Gs'e rit alors:

G=
H T
S (1.33)

ouH est l'enthalpie, Tla temperature absolue etS l'entropie. On peut parlerde stabilisation

entropiqueet enthalpique.

Gpeutprendredesvaleursnullespositivesou negatives. Si
Gest negatif,les parti ules

vont o ulerparl'intermediairedes ha^nesde polymere. Si
G=0,toutsepasse ommesile

polymeren'existait pas. Si
Gestpositif,les parti ulessont stabilisees.

Fig. 1.15 { S hema des trois domaines d'appro he de deux plans stabilises de fa on sterique : (1)

le domaine de non interpenetration(2Æ <h), (2) le domaine d'interpenetration(Æ < h< 2Æ), (3) le

domained'interpenetrationetde ompression(h<Æ).

Pourl'appro he de deux parti ules on met eneviden e trois dierents regimes s hematises

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 35

distributionde segment du polymere adsorbe n'estpasae te.

{ Ledomained'interpenetrationdanslequellessegmentsdepolymereadsorbe penetre l'un

dansl'autre.En bonsolvant,l'energie libreaugmentedon lesparti ules sont repulsives.

Enmauvais solvant l'energie librediminue,les parti ules s'attirent.

{ Ledomained'interpenetrationetde ompressiondanslequellesparti ulessonttellement

pro hesles unesdesautresqueles ou hesdepolymeressont omprimeesproduisantune

energiede repulsionelastique duea l'apparitiond'unepressionosmotique.

L'energie libre lorsde l'appro he evolue en fon tion du domaine dans lequelon se trouve.

Pour le domaine de non penetration
G=0 et les parti ules de subissent au une for e. La

variation d'energie libre lors de l'appro he de parti ules re ouvertes a ete etudiee par

Nap-per[Napper, 1983℄.La ontributiondominantedansledomained'interpenetration provient de

l'energielibredemelangeentreles ou hesdepolymere.Dansledomained'interpenetrationet

de ompressionen plusdel'energie de melange on doit ajouter une ontributionelastique due



a la ompression. D'apres la theorie de Flory-Huggins l'entropie de melange de n 1

mole ules

de solvant ave n

2

mole ules de polymere estdonneparla relation:

S M = k(n 1 ln 1 +n 2 ln 2 ) (1.34) ou 1 et 2

sont lesfra tionsvolumiquesde solvant etde polymere respe tivement.

L'enthalpie demenageest donne par:

H M =n 1 2 kT (1.35)

ou est le parametre de Flory-Huggins exprimant la qualite du solvant (si <1=2 on est en

bon solvant,si  >1=2 on est en mauvais solvant), kT represente l'energie libre asso iee au

transfertd'unemole ulede solvant dupolymerepuralasolutiondepolymeredontlafra tion

volumiqueest

2 .

Si, on integre surtout levolume
Gs'exprime ommesuit:

G M =kT V s 2 V 1 (1=2 )P(h) (1.36) ave V s 2

est levolumeo upe par les segments, V 1

le volume o upe par le solvant etP(h) la

densite de segment de polymere.

Expressions desenergies d'intera tion steriques

par-36 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

{ Dans la zone d'interpenetration (Æ < h < 2Æ) : nous employons l'equation 1.36 pour

de rire les intera tions de melange entre les deux ou hes de polymeres qui rentrent en

intera tion: U sterique;mel ange = 32akT 5 1 Æ 4  2 a (1=2 )(Æ h 2 ) 6 (1.37) ou  1

est le volume molaire du liquide de dispersion, 

a

est la fra tion volumique de la

ou he de polymere adsorbee et leparametrede Flory.

{ Dans la zone d'interpenetration+ ompression (0 < h < Æ) : les ontributions elastiques

dominent.L'energiepotentielletotaleestlasommedutermedemelange,U

sterique;mel ange , etdu termeelastique,U sterique;el astique . U sterique;el astique = 2akT M a Æ 2  a  h Æ ln( h Æ ( 3 h=Æ 2 ) 2 ) 6ln( 3 h=Æ 2 )+3(1 h Æ )  (1.38)

ou est ladensite dupolymereetM a

lamasse mole ulairede l'espe eadsorbe.

Vin ent etal.[Vin ent etal.,1986℄enadoptantl'esprit del'appro hede Napperaexprime

ette energie sterique pour dierents prols de segments : lineaire, pseudo-homopolymere et

pseudo-tails.

Yoshioka etal. [Yoshioka etal.,1997℄ont etudie l'energie potentielled'intera tion sterique

des poly arboxylates. Ils ont mis en eviden e une for es de repulsion pour des parti ules de

hargedesurfa enulle,re ouvertesd'un ou hedepolymere.L'energiepotentielles'e ritalors:

V sterique =(2) 5=2 <r 2 0 > 3=2 () 2 ( 1)aSkT (1.39) ou

 estle nombrede ha^nesde polymereadsorbees parunite de surfa e

 leur oeÆ ientd'expansion

S est la fon tionde distribution de densite dessegmentsde ha^nes etde la distan e

mini-malede separation entre parti ules spheriques.

Yoshioka [Yoshioka etal.,1997 ℄ a aussi a montre que les for es ele trostatiques etaient

negligeables devant les repulsions steriques et que la stabilite de la suspension s'ameliorait

lorsquel'on augmentait l'epaisseur dela ou he de polymereadsorbee.

1.3. LASTABILITE COLLOIDALE 37

de uidiantdans unep^atede iment fraisgenere desfor es derepulsion.Cependant,il n'y a

pasde orrelation onstante entrelepotentielzetadesparti ulesetla uiditedelasuspension.

Ainsi d'autres for es queles for esele trostatiques sont a l'originede la baissede vis osite.Il

s'agit desfor es steriques.

LatheoriedeveloppeepardeGennes[de Gennes,1987℄donneaussiuneexpressiondelafor e

duea l'interpenetrationdes ou hesde polymere. Ellesupposeune onformation enbrosse ou

en peigne du polymere adsorbe. Ce modele donne de bonne orrelations ave les mesures de

for e de surfa eet sonutilisation est roissante [Yoshioka etal.,1997℄. La for e sterique ro^t

progressivement des h=2Æ jusqu'a tendreversl'innilorsque h=Æ :

F sterique =2 3 5 a kT s 2 ( 2Æ h 5=3 1) (1.40)

ous est ladistan e entrea entre entre deux hampignonsvoisins.

Les for es ele trostatiques

L'adsorptiondepolymereioniquesurlessurfa edesparti ulesmodiela hargeoupotentiel

de surfa e.Les uidiantspresentespossedenttousdessitesa tifsnegatifs(fon tions

arboxy-liques, phosphoniques, sulfoniques), e sont des polyele trolytes anioniques, leur adsorption

induit un potentielzeta negatif a la surfa edu iment [Sakaiand Daimon,1995℄ou du pl^atre

[Dupont etal.,1991℄.Cepotentielnormalementestsuperieuraupotentieldelaparti uleintial.

Ainsi,la repulsionele trostatiquesetrouveaugmentee.

Energie totale d'intera tion

Derjaguin, Landau, Verwey etOverbeek ont developpe une theorie onnue sous le nom de

DLVO [Evansand Wennerstrom, 1999℄. Cette theorie explique la stabilite ollodale omme



etant la somme d'intera tions attra tives, l'intera tion de van der Waals, et d'intera tions

repulsives,l'intera tionele trostatique.LemodeleDLVOfaitl'hypotheseque esenergiessont

additives: V total =V A +V R (1.41)

Parextension, enmaintenantleprin iped'additivitedesenergies,dansunsystemestabilise

de fa on ele trosterique, l'energieinterparti ulairetotales'e rit omme:

38 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

ave V

vdW

etant l'energie de van der Waals, V el e t

l'energie de repulsionele trostatique et

V sterique

l'energie sterique.

1.3.5 Les for es liees aux polymeres non-adsorbes

Air entra^ne

Lors de l'ajout de uidiant dans la suspension de parti ules de pl^atre, une partie de la

quantite non adsorbee a lasurfa e desparti ules va resteren solution.Le dispersant va

dimi-nuer latension de surfa ede laphase liquideet fa iliter lapenetration de bullesd'air dansla

suspension. Cesbullesd'airpeuvent modierles proprietesrheologiques de lasuspension.

Flo ulation par depletion

Lorsque deuxparti ules s'appro hent,lepolymerelibredu liquideinterstitiel est omprime

au lieud'interagir ave lasurfa eetva^etre ex lude l'espa e interparti ulaire.Ungradient de

on entration est genere entre ette zone et le reste du bulk e qui provoque l'attra tion des

parti ules etdon une o ulation.

1.3.6 La sedimentation

Dans un liquideNewtonientoutesles parti ules ont tendan easedimenter sousl'a tion de

la gravite. Troisfor esrentrent enjeu danslorsde lasedimentation:lafor e degravite (mg),

lapoussee engendre parle uidedepla e (m'g), lesfor esde fri tionf v

etlesfor esdefri tion

entre parti ules.

A l'etat stationnairepouruneparti ulespheriquelavitesse de sedimentations'e rit alors:

V = 2( P  S )ga 2 9 (1.43) ou  P

estla massevolumique du uideet 

S

lamasse volumiquedes parti ules.La vitesse

de sedimentation estproportionnelleau arre de lataillede laparti ule.Pourles suspensions

on entrees, lasedimentation estegalement ae tee par lesintera tionshydrodynamiques

en-gendreesparlesparti ulesvoisines.La vitessemoyennedesedimentation<V >pourde telles

suspensions peut^etre de rite paruneexpressiondela forme:

<V >=V 0 (1++ 2 +o( 3) (1.44)

1.4. MOD 

ELESDESGRANDEURS RH



EOLOGIQUES

Y

;G; 39

1.4 Modeles des grandeurs rheologiques 

y

;G

0 ;

Les proprietesd'un uidestru ture peuventse revelerlorsqu'onluiappliqueune

perturba-tion.Son omportementlieasonauto-rearrangement vanousinformersursastru turequiest

partiellement alteree par l'ajout du uidiant. Ce dernier va modierla vis osite, le module



elastique etla ontrainte seuil de la suspension. Ces donnees ma ros opiques seront un levier

pourla omprehensiondesphenomenesde uidi ation.Notretravailseraderelierlesmesures

rheologiquesauxfor esinterparti ulairesand'etablirunlienentrelarheologiema ros opique

et lami rostru turedenotre uide.La naturedes for esinterparti ulairesdeterminela

stru -ture ollodale(stru ture ristallinepourdesfor esrepulsivesalongueportee, o ulationpour

des for es attra tives...) eta fortiorile omportement de lasuspensionsouse oulement.

1.4.1 Regimes de on entration

Nous devons distinguer une suspension diluee d'une suspension on entree s hematisee

sur la gure 1.16. A faible on entration, 'est a dire en milieu dilue, le mouvement

Brow-nien predomine devant les for eshydrodynamiquesetinterparti ulaires.Lorsque la

on entra-tion en parti ules augmente, le r^ole des for es hydrodynamiques et interparti ulaires devient

preponderant. Dans un systeme dilue la distan e entre les surfa es des parti ules est grande

omparee ala portee desfor es interparti ulaires,qu'ellessoient hydrodynamiquesou de

sur-fa e. Le mouvement Brownien a ete etudi e theoriquement par Einstein [Einstein,1956℄ pour

des parti ulesisolees.

L'augmentation de la on entration en parti ules entra^ne une diminution d'espa e libre

pour haque parti ule. La probabilite d'une intera tion entre parti ules augmente. Les for es

hydrodynamiques et de surfa e jouent un r^ole de premier plan. Ce sont es for es qui vont

determinerlesproprietesdusysteme,tellesquesastru turedansl'espa eouses ara teristiques

d'e oulement. A partir d'une ertaine on entration en parti ules nous arrivons a un regime

dans lequel les distan es interparti ulaires deviennent petites par rapport au rayon des

par-ti ules, haque parti ule interagit ave ses nombreuses voisines. Ce sont les for es de ourtes

porteesquivont onditionnerl'organisationstru turelledu systeme.L'espa elibreentre

parti- ules devient tresfaible, lesparti ules ne peuvent subirquedes mouvements de faibles

ampli-tudes, inferieure au rayon desparti ules. Le systeme se omporte omme un solide possedant

unereponseelastique.De telssystemes sont onsideres omme des"suspensionssolides".

40 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

pourque lesintera tionshydrodynamiquesetde surfa ejouent un r^olepreponderantdans les

proprietesdusysteme.Cependant,ladistan einterparti ulaireestdum^emeordredegrandeur

quelatailledesparti ules.Lesparti ulespeuventdon diuser,quoiquelentement,etlesysteme

montreunedependan e temporelle.

Fig. 1.16 {Diagrammeen2D deladistribution desparti ulesdansune dispersiondespheresdures.

Lesfra tionsvolumiquesauxquellesinterviennentdestransitionssontlafra tiond'empilementaleatoire

 RCP

=0:637etl'empilement ristallindetype ubiqueafa es entrees CFC

=0:74.

On peutdon onsiderer troistype de regime :

{ suspensiondiluee :organisation aleatoire desparti ules qui diusentlibrement.

{ suspension on entree :organisation l^a he desparti ules.

{ suspensionsolide :organisation fortedes parti ules.

Quelquesoitlasuspension,lepremierpas pourinterpreterses proprietes onsistea etudier

l'organisation des parti ules dans l'espa e. Dans ette optique,on s'interesse a la fon tion de

distribution depaires, g(R).

Consideronsunsysteme ontenantN p

parti ulesdansunvolumeV.Ladensitemoyenneen

nombres'e rit :  0 =N p =V (1.45)

Cependant, si l'on regarde a l'e helle mi ros opique on peut obtenir la distribution des

parti ules autour d'une parti ule omme l'illustrelagure 1.17. Au voisinage immediat de la

parti ule entrale(noire), il existe unespa e danslequelladensite en parti ules est nulle. On

1.4. MOD 

ELESDESGRANDEURS RH



EOLOGIQUES

Y

;G; 41

la distributionen parti ules.Cette fon tionpossededeux valeurslimites:

lim R!2Rm (R )=0 (1.46) et lim R!1 (R )= 0 (1.47)

Fig. 1.17 { S hema representant d'un point de vue mi ros opique de la distribution de parti ules

autour d'uneparti ule entrale.

La fon tionde distribution depaire, g(R), peuts'e rire alors omme :

g(R )=

(R )

 0

(1.48)

Nous retrouvonsles valeurs de g(R)auxlimitessuivantes:

lim R!2Rm g(R )=0 (1.49) lim R!1 g(R )=1 (1.50)

Une ara teristiquedeg(R) estqu'ellepeut^etredire tement relieeau potentiel(R )a une

42 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

1.4.2 Cara terisation de omportements rheologiques

La majeure partie des suspensions ollodales peut^etre de rites par quelques e oulements

simples. Nous pouvons ara teriser une mesure rheologique standard et sa reponse asso iee

de type solide et uide. Les premiers travaux sur la vis oelasti ite s'appuyaient sur la notion

selon laquellele materiauest generalement la ombinaisond'un uide Newtonien etun solide

quirepond alaloi deHook(typeelastique). Pluspre isement,lorsqu'unesolli itationleurest

imposee pendant uneduree tres ourte, leurreponseest essentiellement elastique, 'est a dire

que la deformation resultante est proportionnellea lafor e appliquee.Lorsque lasolli itation

est imposee pendant une duree tres longue, sa reponse est essentiellement visqueuse, 'est



a dire qu'il se deforme de maniere irreverssible. La vis oelasti ite des dispersions on entres

resulte d'un phenomene physiquespe ique.Les parti ules prises dans les puitsde potentiels

lo aux ne sortent que si uneenergie suÆsanteest fournie, e qui provoque un e oulement au

niveau ma ros opique, le materiau se omporte alors omme un uide vis o-elastique; avant

l'e oulementlamateriause omporte ommeunsolide,onparlealorsdesolidevis oelastique;

au ours de l'e oulement une fra tion de parti ules peut emmagasiner de l'energie elastique

sans toutefois sortirdespuitsde potentiels danslesquelselles setrouvent.

Ande rendre ompte e phenomene de vis oelasti ite il suÆtde solli iter la suspensiona

un isaillement os illant de type :

=

0

sin(!t) (1.52)

ou 0

et! sont respe tivement l'amplitudede ladeformationetlafrequen eimposees.

En regimeetablila ontrainteenregistree estde laforme:

 =

0

sin(!t+') (1.53)

ou  0

estl'amplitude de la ontrainte resultanteet'de dephasageentre la ontrainteetla

deformation. Onpeutalorsdenir lemodule omplexe ommela somme du moduleelastique

et lemodule visqueux: G  =G 0 +iG 00 (1.54) ou G 

estlemodule omplexeave :

G 0 =  0 0 os' (1.55) G 00 =  0 sin' (1.56)

1.4. MOD 

ELESDESGRANDEURS RH



EOLOGIQUES

Y

;G; 43

Fig. 1.18 {Modeledesdierentstypesde uidesousolides.

Commeleresumelagure1.18[Hunter, 2002℄,pourunsolidepurementelastiqueetlineaire,

G' est onstant etG"estnul,don savis ositeestinnie.Pourun uideNewtonien,G'estnul

etG 00

=!estlavis ositedu uide.Onremarque,d'autrepart,quepourunsolidevis oelastique:

lim ! !0 G 0 =G 0 (1.57) et lim ! !1 G 0 =G 1 (1.58)

1.4.3 Relations entre l'energie d'intera tion et le module elastique

Des os illations de faibles amplitudes appliquees a une suspension modie legerement sa

mi rostru ture. Lemoduleelastiqueainsimesureestl'imagedel'energieinterparti ulaireetde

la stru turede lasuspension.

Le moduleelastiquepourlestresbassesfrequen espermetdedeterminer la ontrainteseuil

 y

etle moduleelastique statiqueG 0

.A tres faiblefrequen e, on onsidereque lesysteme ale

temps de relaxer,il estdon toujoursal'equilibre. Onmesure don l'elasti ite du systeme :

44 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

ou  etant la ontrainteappliquee ausysteme et letaux dedeformation mesure.

Denombreusesetudes[Goodwinand Khidher,1976℄[Joanny,1979℄[Bus all etal.,1982℄realisees

surdessuspensionsde spheres hargees, ont montrequ'unedeformationstatiquedepetite

am-plitude, ", dissipe une densite d'energie elastique egale a G 0

" 2

=2. Cette energie provient de

l'energie potentielle d'intera tion de paires. Si on depla e une paire de sonequilibre R m

( f.

gure 1.19) on augmente l'energiepotentiellepour haquepairede :

1 2 ("R m ) 2 d 2 U dR 2 (R m ) (1.60) ou U 00 min =d 2 U=dR 2 (R m

) estlerayon de ourbure danslepuit de potentiel.

En eet, enR

m

nous pouvonse rirele developpement limite suivant:

U(R )=U(R m )+ 1 2 (R R m ) 2 d 2 U dR 2 (R m ) (1.61)

Fig. 1.19 { S hemade l'energie potentielle de pairepourune intera tion repulsivedou e possedant

unpuit depotentieldeniparU min etR min ;U 00 min

estlerayonde ourburedans lepuit depotentiel;

U 0 max

est lafor ed'attra tion maximale.

Si haqueparti ulepossedeNvoisins,lenombrede pairesparunitede volumeestNn=2,n



etant ladensite enparti ules. Ainsi,l'energie sto kee s'e rit:

G 0  1 NnR 2 m d 2 U 2 (R m ) (1.62)

1.4. MOD 

ELESDESGRANDEURS RH



EOLOGIQUES

Y

;G; 45

Pour des spheres stabilisees par eet sterique par l'intermediairede l'adsorption d'un

po-lymere laformedumoduleresteapproprie.

Le module elastique pour les hautes frequen es, G 0 1

, peut^etre plus fa ilement interprete

par un traitement theorique. Les expressions theoriques de G

0 1

font intervenir l'energie

in-terparti ulaire U(R) et la fon tion de distribution de paires, g(R), ainsi que des fon tions

hydrodynamiques dans les appro hes les plus rigoureuses. Le point de depart pour obtenir

des expressions reliant le module G

0

1 au potentiel U(R) pour des ollodes (dispersions de

latex, parti ules stabilisees steriquement, mi rogels...) est larelation de Zwanzig et Mountain

[Zwanzig and Mountain,1965 ℄ :

G 0 1 =nk B T + 2n 2 15 Z 1 0 g(R ) d dR (R 4 Æ 2 U(R ) ÆR 2 )dR (1.63)

La dieren e entrelesformulestrouveesdanslalitteratureprovientde l'expressiondeg(R)

utilisee. Pourunesuspensionstabilisee parune ou he de polymere eten regime on entre on

trouve:

{ uneequation derivee par Evans etLips[Evansand Lips,1993 ℄ :

G 0 1 =nk B T + N m 5R  4 R ÆU(R ) ÆR + Æ 2 U(R ) ÆR 2  (1.64) ave n=3 P =4a 3

la densite en parti ules,N estle nombredes pluspro hesvoisins.

{ uneequation derivee par Bus all[Bus alletal., 1982 ℄:

G 0 1 =nk B T + N m 5R  Æ 2 U(R ) ÆR 2  (1.65)

Pour es deux equations, la fra tion maximale de pa king 

m

orrespond a un systeme

ristallographiquedetype ubiquefa e entree, 'estadire, CFC

=0:74etN=12,d'apres

l'ordre ristallographique existant dans les suspensions de ollodes on entrees dans les

experien esahaute frequen e.

{ uneequation derivee par MewisetD'Haene [Mewisand D'Haene, 1990℄:

L'expression G

0 1

est valable seulement pour les systemes on entres pour lesquels g(r)

passe parun maximumauxdistan esdespluspro hesvoisins.La fon tiong(r)peut^etre

approximee parlarelationsuivante :

g(R ) Æ(R R m ):N 4R 2 (1.66)

46 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

ave R

m

ladistan ede pluspro he voisin entre a entre.

Quandles parti ulessetou hent,R

m

,vautledoubledurayon de laparti ule,a

.Ce qui

arrivelorsquelafra tion volumique atteint sonempilement maximal(

max ). G 0 1 =nk B T + N m 5d  Æ 2 U(R ) ÆR 2  Rm (1.67) CetteequationdeG 0 1

s'utilisepourlesstru turesenformedereseauxenraisondeladistan e

interparti ulaire onstante. Pourd'autres typesde stru tureen regime on entre unedistan e

moyenne interparti ulaire devrait exister mais sa valeur ne sera pas elle d'une stru ture en

formedereseau.Parexemple,lesvaleursdeN etde  max

pourraient^etre elled'unestru ture

aleatoire, 'est a dire 7.5 et 0.63 respe tivement. Ce modele a ete utilise ave su es sur une

suspensionstabiliseeparvoie ele trostatique.

1.4.4 Modeles de la ontrainte seuil

Defa on omparableaumodeledumoduleelastiquestatique, la ontrainteseuil orrespond



alafor emaximaleparunitedesurfa equelereseaupeutsupporteravantderompre,etdon

de s'e ouler.Elle est proportionnellea la for e maximale interagissant entre haque paires de

parti ules multipliee parlenombrede liaisonparunite desurfa e. Onsupposeque leseuilest

atteintlorsqueilyaruptureseulementd'uneliaisonparparti ule.Ainsi,onobtientl'expression

de la ontrainte seuilsuivante [Russeletal.,1991℄:

 y   2 a 2 U 0 max (1.68) U 0 max

etant lafor e maximale( f. gure1.19) d'intera tion.

D'autres modeles mettant en jeu la distan e interparti ulaire, la taille des parti ules, le

nombrede oordinationou latailledes o sforme parles parti ules ont ete developpes.

Modele de KapurCasd'une suspension departi ules polydisperses

La ontrainte seuil a ete modelisee par Kapur et al. . Son groupe de travail, "Advan ed

Mineral Produ ts Spe ial Resear h Centre", a mene de nombreuses etudes sur la rheologie

de dierentes suspensions d'oxydes metalliques [Zhouet al.,1999℄ [Zhouetal., 2001℄. Ils ont



etudie le r^ole de la taille des parti ules, de la fra tion volumique du solide et du pH sur

1.4. MOD 

ELESDESGRANDEURS RH



EOLOGIQUES

Y

;G; 47

Kapur[Kapur etal.,1997℄aproposeunmodeleens'inspirantdestravauxrealiseparRumpf

[Rumpf, 1962℄sur la "for e de tra tion" d'une suspension de parti ules monodisperses. Cette

for edetra tionequivaut,d'apres emodele,auproduitdunombrede onta tsentreparti ules

parunitede surfa eave lafor e entre esparti ules.L'expression dela ontrainteseuilestla

suivante:  yk =nK( v )<F k > (1.69)

n est le nombre de spheres oupees par unites de surfa e par un plan omme l'illustre la

gure1.20. Lenombredespheres oupeesparunitedesurfa eparunplans'e rit ommesuit:

n=

 v

s

(1.70)

setant lasurfa emoyenne dudisque generee parle plan oupant, s=d 2 =6. n s'e ritalors : n= 6   v d 2 (1.71)

Fig. 1.20 {Plan oupantunlitdeparti ulesspheriquesmonodisperses.

< F k

> est la for e suivant la dire tion de la tra tion, tangente au plan oupant. Si l'on

moyenne ette for e surtoutesles altitudesde oupured'une sphere onobtient :

<F k >= F r 6 (1.72) ou F r

estla for eradiale entreparti ules.

Finalement, la ontrainte seuil s'e rit :

 y =  v K( v ) 2 F r (1.73)

48 CHAPITRE1. ETATDEL'ART

Kapur [Kapur etal.,1997℄ s'est inspire de e modele en l'appliquant a la ontrainte seuil,

pour une suspension de parti ules polydisperses, en utilisant une expression analytique du

nombrede oordination:  y = 1 6 X j n j X i K ij H ij (1.74) ave  y la ontrainteseuil,n j

lenombrede parti ulespresentent dansl'intervallede taillej,

K(

v

) le nombre moyen de oordination dansune suspension de parti ules monodisperses, H

la for ed'intera tionentre parti ules.

La for e interparti ulaire est lasomme desfor es repulsives etattra tives. Sil'on suppose

que le modele DLVO de rit bien l'intera tion parti ulaire dans une suspension alors la for e

d'intera tionH

ij

entre deuxparti ules voisinesde tailleietjs'e rit :

si l'on prenden ompteuniquementlafor e de vander Waals :

H ij = A 12h 2  X i X j X i +X j  (1.75)

si l'on prenden ompteuniquementlafor e ele trostatique :

H ij = 2 2  2(1+e h )  X i X j X i +X j  (1.76) ave X j

etant lediametre moyen desparti ules presentes dansl'intervalde taillej.

A partir desequationspre edentes nousobtenonsl'equation nale de la ontrainteseuil :

 y = 0:011  K()  A h 2 () 24 2  (1+e h() )  X j S j X j X i S i 2 4 X i X i +X j q X 2 j +2X i X j 3 5 (1.77)

ave Ala onstanted'Hamakerdumateriau ollodal,K() eth()sont de ritparlasuite,

S j

estlafra tion surfa iqueasso iee auxparti ules de l'intervalledetaillej.

L'expressiondunombrede oordination hoisieest elledeGotoh iteeparSuzuki[Suzukiet al.,1981℄

[Suzukiand Oshima, 1985℄[Susukiand Oshima, 1983℄:

pour0:47

K()=

36



 (1.78)

Le parametre h() est la distan e de separation entre parti ules dans un etat o ule est

deni de lamaniere suivante: