Sur la passivité du fer

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Submitted on 1 Jan 1881

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Sur la passivité du fer

E. Bibart

To cite this version:

E. Bibart. Sur la passivité du fer. J. Phys. Theor. Appl., 1881, 10 (1), pp.204-210.

�10.1051/jphystap:0188100100020401�. �jpa-00237769�

204

les bulles gazeuses

disparaissent

dans l’ordre inverse de celui oit elles ont apparu. Le

dépôt

^gazeux

présente, pendant qu’il

^se pro- duit ou

qu’il disparaît,

^{les mênies}

aspects

successifs

qu’une

^buée

qui

^{se condense ou}

qui s’évapore

^à la surface d’une lame

polie.

Les

analogies qui

viennent d’être

signalées

^entre

l’électrolyse

^{et un}

changement

^d’état

peuvent

^être

complétées

par ^une remarque que

j’ai

^eu l’occasion de faire antérieurement : _{il y} ^{a un} retard d’élec-

trolyse

^comme il y ^{a un} retard

d’ébullition,

c’est-à-dire que, pour faire naître des bulles de _gaz, il faut

employer

des forces électro- motrices d’autant

plus grandes

que la surface ^sur

laquelle

^on

opère

est

plus petite ;

^{avec une très}

petite

surface de _mercure, le retard atteint

jusqu’à 1 2

^daniell.

SUR LA

PASSIVITÉ

DU FER;

PAR M. E. BIBART.

Un très

grand

^nombre

d’expériences

^{ont été faites sur la}

passi-

vité du fer. J’ai eu l’occasion d’en

répéter plusieurs,

^{et dans des}

conditions

parfois

^assez différentes de celles-où s’étaient

placés

leurs auteurs. Il m’a paru intéressant de réunir ^en

quelques

pages les résultats que ^l’on

peut

considérer comme

acquis

^{à ce}

sujet.

I.

Keir (1)

^a

^montré,

^en 1790, que le fer

plongé

^{dans l’acide}

azotique monohydraté

^devlellt

passif,

c’est-à-dire

qu’il

^n’est

plus attaqué par l’acide azotique

ordinaire. On a reconnu

depuis

que l’intervention de l’acide

azotique monohydraté

n’est pas nécessaire

et que ^le fer

peut

^devenir

passif

^dans

beaucoup

d’autres circon-

stances.

i°

Chauffons,

par

exemple,

^une

pointe

^{de Paris dans la flamme}

d’un

bec Bunsen j usqu’à ce qu’elle

se recouvre d’une couche bleue

d’oxyde;

laissons-la refroidir à l’air et

plongeons-la

dans l’acides

azotique

ordinaire : nous verrons

qu’elle n’y

^est pas

attaquée (2).

(1) KEIR, ^{Phil. Trans.,} p. 359; 1790.

(2) SCHONBEIN Pogg. ^{Ann., Bd.} XXXVII, p. 393 ; ^1836.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0188100100020401

205 La

passivité

^{du fer est due ici} évidemment à la couche d’oxyde insoluble

qui

^{s’est formée à sa surface.}

2° Attachons deux

pointes

^aux extrémités des

rhéophores

^d’une

pile

de Bunsen de ² ou 3

éléments,

^et

plongeons

^en

partie

^les

pointes

^{dans l’acide}

azotique ordinaire,

^{de manière} que les fils d’attache

n’y plongent

pas. Tout d’abord rien ^ne semble se pro- duire au

pôle positif,

^tandis

qu’un dégagement

abondant de

bioxyde

d’azote ^a lieu au

pôle négatif.

Le fer du

pôle négatif s’attaque énergiquement ;

^{l’autre se recouvre} peu ^à peu d’un enduit noir.

Interrompons

^{le courant : le fer du}

pôle positif

^{est devenu}

passif

tandis _que

l’attaque

^du

pôle négatif

^continue

( f ).

Dans ce cas, la

passivité

^{du fer a été} déterminée par

l’oxygène, qui

^{s’est condensé sur sa surface et}

qui

^a fini par

l’oxyder.

^Le

bioxyde d’azote,

^au

contraire, qui

^s’esu

dégagé

^au

pôle négatif,

^n’a

pu

préserver

^{le fer.}

3° Le contact d’un fil

d’or,

^de

platine

^{ou d’un morceau de}

charbon

empêche l’attaque

^{du fer} dans l’acide

azotique

^ordinaire

ou même arrête

l’attaque lorsqu’elle

n’est pas

trop

^violente

(2).

Ce fait

s’explique

facilement si l’on remarque que les ^courants

qui

s’établissent entre le fer et le

platine

^{à travers le}

liquide dégagent

de

l’oxygène

^{sur le fer.}

Pour rendre

plus

manifeste l’intervention des courants élec-

triques,

^on

peut disposer l’expérience

de la manière suivante : Un clou

AB,

^de

o-, o6

^à

0m,07

^de

long (fig. i),

^{est attaché à un fil}

de

platine

^{BC. On}

plonge

^la

pointe

^A dans l’acide ordinaire et aus-

.sitôt on enfonce l’extrémité du fil de

platine.

^En

^enfonçant

^celle-ci

suffisamment et en la

rapprochant

du fil de

fer,

^on

parvient

^{à ar-}

rèter

l’attaque

^{du fer sans le toucher}

( du

^{moins dans le}

liquide).

4°

^{Dans ces}

expériences,

^on

peut remplacer

le fil de

platine

par

un fil de fer

déjà passif.

Ainsi Schônbein recourbait ^un fil de fer

en forme

d’n,

^{chauffait une des}

extrémités,

^la

plongeait

dans l’acide

azotique ordinaire ;

la seconde

extrémité, plongée ^ensuite,

^devenait

passive.

Il résulte de là ce fait

important

^à retenir : c’est que le fer

passif

(’ ) SCHOBEIN, Pogg. ^{Ann., Bd.} XXVIII, p. 493 : ^{1836. -} BELTZ, Pogg. ^Annalen Bd. LXII, p. 234, ^{et Bd.} LXIII, p. 415; 1844.

(1) SCHONBEIN, Pogg. ^{Ann., Bd.} XXXVII, p. 395, ^{et Bd.} XLIII, p, 103: 1838.

206

se

comporte

par

rapport

^{au fer actif comme un fil de}

platine.

^On

peut

^se

dire,

^{il est}

vraie,

_{que les} ^courants

qui portent l’ox-gène

^sur

le fer neuf et le rendent actif

dégagent

^{en même}

temps

^{sur le fer} Fig. ^i.

passif

^une

quantité équivalente

^de

bioxyde

^d’azote

(ou d’hydro- gène

^{si l’acide est}

étendu)

^{et devraient} par là lui rendre ^son activit Mais il faut remarquer que, si la couche de

bioxyde

^d’azote

dégagé

sur le fer

passif

^{est très}

faible,

^{elle se dissout en}

grande partie

^dan

l’acide

azotique.

Il faudra

donc,

pour que ^cette couche de

bioxyde

^{d’azote soi}

faible,

que le fer

passif

^{ait une surface assez}

grande

par

rapport

au fer actif. C’est ce dont on

peut

^{se rendre}

compte

de la manière suivante. On chauffe un clou à l’une de ses extrémités et on l’en- fonce

progressivement

^dans l’acide ordinaire en

plongeant

^d’abord

la

partie oxydée :

le clou devient

passif

^{dans toute sa}

longueur.

Si au contraire on avait enfoncé d’abord la

partie active,

^{le clou se}

serait

attaqué

^{tout entier}

(’).

Enfin voici une autre

expérience

^{fort curieuse et}

qu’il

^serait

difficile

d’expliquer

^autrement que par ^cette intervention des cou- rants

électriques.

Deux clous neufs ^sont reliés par ^un fil de cuivre et

plongés

^en

partie dans l’acide (fig. 2). En faisant varier la longueur de la partie plongée,

^{on arrive à rendre}

l’attaque

excessivement faible sur les deux clous. Mais il arrive ^souvent que des

pulsations apparaissent

sur les deux

clous ;

^{la couche} de gaz

qui

les entourait

disparaît

(1) SCHONBEIN, ^ibid.

207

brusquen1ent

^{et leur} surface redevient brillante. Les deux clous

actifs

^{se sont rendus} mutuellement

passifs.

Les courants

qui

s’établissent entre les deux clous

dégagent

^en

effet des

quantités d’oxygène proportionnellement plus grandes

que les

quantités

^de

bioxyde ^d’azote,

^ce dernier gaz ^se dissolvant à

Fig. ^2.

mesure dans

l’acide ;

les clous finissent _par se couvrir d’une couche

d’oxygène,

par

s’oxyder

^eu par devenir

passifs.

II. Les

phénomènes

que nous venons

d’exposer

^{vont nous} per-

mettre maintenant de

comprendre

^{comment la}

passivité

^{se con-}

serve.

On sait en effet que le fer

passif peut

^rester

pendant près

^d’un

mois dans l’acide

azotique

^{ordinaire sans être} sensiblement

attaqué.

D’un autre

côté,

M. Varenne

(’ )

^{a constaté} que dans l’acide étendu

l’attaque

^{du fer se manifeste au bout d’an}

temps

^d’autant

plus

court que l’acide ^est

plus

^étendu.

Remarquons

d’abord que le fer

passif

n’est pas absolument .

inattaqué

par l’acide ordinaire. Il suffit pour s’en convaincre d’at- tacher un clou

passif

^{et un fil de}

platine

^aux extrémités ^{des fils} d’un

galvanomètre

^{sensible et de les}

plonger

^tous deux dans de l’acide

azotique

ordinaire : ^on constate une déviation très

faible,

mais

persistante, indiquant

^{un courant}

qui

^{va du fer au}

platine

^à

travers le

liquide.

(1) ann, de Claimie et de Ph)’siqlle, ^je série, t. XX, p. 24o; ^188o.

208

Il est facile alors de

comprendre

^ce

qui

^se passe

lorsqu’on

^laisse

un clou

passif

dans de l’acide

azotique plus

^{ou moins étendu.}

Si la couche

d’oxyde qui

^le

protège

^{vient à}

disparaître

^{en un}

point,

^{une action}

électrochimique

intervient aussitôt entre les

parties passives

^{et celles}

qui

^{ne le sont}

plus,

de manière à

dégager

de

l’oxygène

^{sur ces}

dernières, qui

redeviennent

passives.

^L’action

chimique

^se modère donc

d’elle-méme,

^et c’est elle

précisément qui

entretient la

passivité. Finalement,

^{le fer}

_peut

^{se dissoudre}

tout entier sans avoir cessé d’être

passif,

c’est-à-dire sans que

l’attaque

^{se soit}

jamais produite

^{avec violence. La} dissolution du fer sera donc très

lente,

^surtout dans l’acide

ordinaire,

^{mais elle}

ira en s’accélérant à mesure que le

degré

de concentration de l’acide viendra à diminuer.

III.

D’après

^{toutes les}

explications ^qui précèdent,

^{il est facile}

de

prévoir

que ^toute action

qui

^aura pour effet de détruire la couche

d’oxyde

formée devra faire ^cesser la

passivité.

MM.

BoutIny

^{et Château}

(1)

^{ont montré en} effet que le fer

passif

chauffé dans ^un courant

d’hydrogène perd

^une

partie

^{de son}

poids

et redevient

actif.

Un fil de fer

passif pris

pour électrode

négative

dans l’acide

azotique

^redevient

également

^{actif. Il en est de même} si l’on touche le fer

passif

^{avec un métal}

positif

par

rapport

^à

lui,

^tel que

Cu, Sn, Zn, Bi, Sb, Pb,

ou encore avec du fer actif

(2).

Dans ces dernières

actions,

^{il est encore}

possible

^{de mettre en}

évidence l’intervention du

phénomène électrochimique

^en

procé-

dant de la manière suivante. Aux extrémités des fils d’un

galvano-

mètre on attache d’un côté un clou

passif,

de l’autre ^un fil de

cuivre,

et on les

plonge

dans l’acide

azotique

ordinaire. Le cuivre

s’attaque

et le

galvanomètre

^montre que le ^{courant va} du cuivre ^au fer à travers le

liquide.

On enfonce alors le fil de cuivre et on le rap-

proche davantage

du fer pour donner au courant

plus

d’intensité.

On voit alors le courant

changer brusquement

^{de sens, et le fer}

redevient actif.

Pour que

l’expérience réussisse,

^il faut que le fer ^ne soit pas

(1) ^{Cosmos, t. XIX, p.} 117 : 1861.

(1) HERSCHEL, Pogg. Anll., ^Bd. XXXII, p. 2 12 ; 1831.

209

passif depuis trop longtemps,

^car

^alors,

^{la couche d’oxyde}

qui

^le

protège

^étant

plus épaisse,

^il

pourrait

^{ne pas}

s’attaquer

méme par le contact du cuivre.

Dans cette

attaque

^{du fer}

passif

^on remarque ^{souvent un}

phé-

nomène fort

curieux,

étudié par Herschel ^et par

Schönbein (1).

Prenons ^un clou

neuf; plongeons-le

^{dans l’acide en} le touchant

avec un fil de

platine :

^{sa surface} demeure brillante. Retirons le fil de

platine,

^et,

quelques

^minutes

après,

touchons-le avec un fil 1 de cuivre : une couche brune

part

aussitôt du

point ^touché,

^s’étend

sur la surface du

clou, puis disparaît brusquement

pour ^se repro- duire de nouveau. Parfois ces

plilsations s’accélèrent,

^{et alors l’at-}

taque

du fer finit par devenir continue.

Parfois,

^au

contraire,

^les

pulsations

^se ralentissent et cessent ; la surface du fer redevient brillante tout à coup : ^{le fer est devenu}

passif.

Au contact du cuivre les

points

^les

plus

voisins du fer deviennent

actifs;

^{les courants}

qui

s’établissent entre les

parties passives

et les

parties

actives du fer

dégagent

^de

Foxygène

^{sur ces}

^dernières, qui

redeviennent

passives.

^{De là ces} alternatives d’activité et de

passivité.

Selon l’intensité de l’action exercée par le

cuivre,

^l’un

ou l’autre des effets finit par

l’emporter.

On

reproduit

^très facilement ces

pulsations

^en

plongeant

^un

clou neuf dans l’acide et touchant ^en même

temps

chacune de ses

extrémités _par ^un fil de cuivre et par ^un fil de

platine.

IV. Avant de

conclure,

^{il convient de} _{remarquer que} ^{le fer n*est}

pas le seul métal

qui puisse présenter

^le

phénomène

^{de la}

passivité.

Ainsi le

nickel,

^{le cobalt}

qu’on

^a

oxydés

^en les chauffant à l’air

ne sont pas

attaqués

dans l’acide

azotique (2). L’étain, qui

^n’est

pas

attaqué

par l’acide

azotique ^fumant,

^est moins vivement

attaqué

par l’acide ordinaire

lorsqu’on

l’entoure d’un fil de

platine.

^Enfin

le bismuth entouré d’un

fil

^de

platine

^{ne semble} pas

s’attaquer

tout d’abord dans l’acide de densité

1, 4,

mais bientôt des

pulsations

se

produisent

^et

l’attaque

^commence.

Or,

pour ^{tous ces}

métaux, 1"oxyde

^{formé est}

plus

^{ou moins inso-}

(t) HERSCHEL, ^{ibid. -} SCHOBEIN, Pogg. ^{Atin., Bd.} Xxxi’III, p. 417; ^1836.

(2) NICKLÈS, Comptes rendus des séances de 1’-4cadéntl"e des Sciences, t. XXXVII, p. 28£ ; ^1853.

210

luble dans l’acide

azotique

^{concentré et}

joue

par

rapport

^{au métal} le rôle d’un corps

électronégatif,

^{comme le}

platine.

Pour le zinc, ^au

contraire, qui

^ne

présente

pas la

passivité l’oxyde

^{formé est} facilement soluble et

joue

par

rapport

^{au métal} le rôle de corps

électropositif (1).

Conclusions. - La

passivité

^{du fer} n’est pas

produite

par ^une couche de sous-azotate

insoluble,

^{comme l’avaient}

_pensé quelques physiciens, puisque

^l’action

préalable

de l’acide

azotique

^n’est pas nécessaire. Elle est due encore moins à la formation d’une couche de

bioxyde

^{d’azote : toutes les}

expériences

^{citées le}

prouvent,

^et d’ailleurs ce gaz ^se dissoudrait

rapidement

dans l’acide

azotique.

La

passivité

^est

produite,

^au

contraire,

_par ^{toute cause}

qui

^tend

à

oxyder

^le

fer;

^{elle est} détruite par ^{toute cause}

qui

^{tend à le dés-}

oxyder.

^La

passivité

^est donc due soit à une couche

d’oxyde (2),

soit à une couche

d’oxygène.

Les

oxydes formés

^à la surface du fer

peuvent préserver

^{le fer}

par leur

présence ^même,

^en

l’enveloppant

^{d’une sorte de vernis}

inattaquable,

^ou

bien

^ils

préservent

^{le fer à} la manière du

platine,

en

dégageant

^{sur les}

parties

^{dénudées une couche}

protectrice d’oxygène.

Le fer

qui

^{vient d’être rendu}

passif

par le ^contact du

platine

conserve en effet tout son

éclat,

^{et un}

simple

choc suffit pour lui faire

perdre

^sa

passivité. Après

^{une immersion}

prolongée

^dans

l’acide,

^{on voit au contraire sa surface se}

ternir;

^{un choc ne}

peut

plus

le rendre

actif,

^{et le contact du cuivre}

_peut

^{même ne} _pas

suffire pour

produire l’atuaque.

On doit donc admettre que la

passivité,

^{dans ce cas, est d’abord}

produi te

par ^une

simple

^couche

d’oxygène

^{condensé sur la surface}

du

platine.

Mais peu ^à peu ^une couche

d’oxyde

^{se forme et le fer}

perd

^alors

beaucoup plus

difficilement sa

passivité,

^{tout comme}

le fer

qui

^{a été}

préalablement oxydé

dans la flamme d’un bec Bunsen.

(1) BEETZ, Pogg. Ann., ^Bd. LXVII, p. 365; 1846. ^{- Archives de} l’électricité, ^t. IY, p. 509 ; 1844.

(2) FARADAY, Phil. Magaziiie, ^t. XX, p. 60, ^{et t.} X, p. 175 (1837); Experimental researches, ^t. II, p. 239.