Synthèse de nanoparticules d’or et d’argent par microplasma à pression atmosphérique

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UNIVERSITE LIBREDE BRUXELLES Faculté des Sciences Service de Chimie Analytique et Chimie des Interfaces

Synthèse de nanoparticules d’or et d’argent

par microplasma à pression atmosphérique

Thèse de doctorat

présentée par Caroline De Vos en vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences

Promoteur

Pr. François Reniers

Je tiens d’abord à remercier mon promoteur, François Reniers. Merci pour ton soutien, ton enthousiasme et ton optimisme à toute épreuve au cours de toutes ces années. La thèse aura été, grâce à toi, plus qu’une série de manips ! Je suis ravie d’avoir travaillé en ta compagnie car outre ton appui scientifique, tu as su instaurer un esprit d’équipe et une bonne ambiance au laboratoire. Merci de m’avoir donné la chance de passer quelques mois aux Etats-Unis et d’assister à de nombreuses conférences.

Je voudrais également remercier Mme Claudine Buess pour m’avoir accueillie au sein de son service et pour m’avoir suivie et conseillée tout au long de mes comités d’accompagnement. Ce travail n’aurait jamais pu voir le jour sans collaboration. Pour cela, je voudrais remercier particulièrement le Pr. Mohan Sankaran pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire à la Case Western Reserve University et pour m’avoir initiée aux mystères de la synthèse de nanoparticules par plasma.

Je voudrais également remercier mes collaborateurs belges : Jean Dille, Loic Mallet et Stéphane Godet du 4MAT pour leur aide avec l’utilisation du microscope électronique en transmission.

Merci à Jonathan Goole du Laboratoire de Pharmacie galénique et Biopharmacie pour son temps et ses conseils lors des analyses de diffusion dynamique de la lumière.

Je remercie Baptiste Dumont et Laurence Van Melderen du laboratoire de Génétique et Physiologie Bactériennes pour les mesures du caractère antibactérien de mes solutions et pour le temps passé à composer des milieux sur mesure pour mes nanoparticules.

Mais la thèse, c’est également une aventure humaine et j’ai eu la chance de faire des belles rencontres pendant toutes ces années.

Je tiens donc à remercier l’ensemble des membres de la team plasma : Steph, Jof, Jerem, Mario, Dédé, QianQian et Alp. Je ne suis pas prête d’oublier certaines de nos aventures : Anvers et ses quartiers louches, les bars de Nashville mais aussi l’été où on a transformé le labo en lieu de tournage et où Alpémie est née.

Le labo, c’est aussi les électrochimistes : Alexandra, Alexia, Catherine, Fadi, Jennifer, Julien, Liis, Magdalena, Phuong, Quentin, Roman et Thomas et les catalyseurs du fond du couloir : Natalia, Sten, Éric, Luc et Cédric. Merci pour tous ces bons moments que ce soient pendant les nombreux drinks, barbecues, fêtes d’Halloween et même chasse aux œufs !

Je pense aussi aux anciens : Nico, Bernard, Julie, Thierry, Sami et Perrine. Merci pour vos nombreux conseils et surtout pour la bonne ambiance du labo.

Je remercie Eric pour sa compagnie chaleureuse que ce soit pour un conseil ou une pause culinaire. Je souhaite également remercier Benoît et Philippe pour l’assistance technique quand les machines ou l’horlogerie déraillent.

Merci également aux étudiants que j’ai eu l’occasion d’encadrer lors de leurs mémoires et stages : Jof, Nico, Luc, Sarah et Sofia. Un merci tout spécial à Joffrey, mon premier mémorant, pour sa bonne humeur, son écoute et aux moments toujours en contrôle lors des analyses TEM.

Finalement, ma thèse n’aurait pas été la même sans Steph, l’autre moitié des « girls ». Merci à toi pour les pauses ensoleillées, les moments Katy Perry, les conversations à rallonge mais surtout pour ton écoute et ton soutien. Nos défenses le même jour, c’était écrit mais je dois quand même l’avouer, c’est toi la vraie preums !

Pour ma part, la thèse n’a pas été que la recherche scientifique et l’assistanat a pris une grande place lors de ces 6 années. Je voudrais donc remercier toute l’équipe de chimie générale : les quatre titulaires (François, Laurence, Thierry et Yannick), toute l’équipe des assistants (Céline, Gaétan, Jehan, Laureline et Natalia) et les membres du personnel (Donë, Françoise, Raphaël et Sandhya). Grâce à vous, être assistante a été une expérience très enrichissante et j’ai beaucoup apprécié travailler au sein de l’équipe.

Un merci tout particulier à Natalia et à Gaétan avec qui passer un après-midi au labo était toujours synonyme de rires, gossips et de papotages en tout genre. Je remercie également Gaétan pour m’avoir accompagnée de retour sur les bancs de l’école (enfin pas sûre que je te remercie pour ça) mais surtout pour être mon binôme depuis plus de 10 ans et sans qui toutes ces années n’auraient pas passé si rapidement.

Je voudrais également remercier tous mes étudiants. Même s’ils m’ont souvent donné envie de m’arracher les cheveux, ils m’ont également enseigné de nombreuses choses et je pense avoir appris beaucoup sur moi-même grâce à eux.

Je remercie tous mes amis sans qui ma vie serait bien moins drôle. L’amitié est pour moi très précieuse et je tiens à les remercier pour tous ces moments extraordinaires passés et à venir ensemble.

Je tiens à remercier ma famille car depuis toujours, ils m’encouragent à poursuivre mes rêves et me poussent à donner le meilleur de moi-même. Ils ont fait de moi ce que je suis aujourd’hui. Merci de m’avoir donné cette soif de voyage et de découvertes !

Chapitre I. Introduction

1. Contexte de la recherche ... 9

2. Etat de l’art ... 11

2.1. Nanomatériaux ... 11

2.2. Nanoparticules d’or et d’argent ... 16

2.2.1. Propriétés optiques ... 16

2.2.2. Applications ... 19

2.2.3. Méthodes de synthèse classiques ... 23

2.2.4. Stabilité des colloïdes ... 26

2.3. Systèmes plasma-liquide ... 31

2.3.1. Synthèse de nanoparticules ... 32

2.3.2. Interactions plasma-liquide ... 36

3. Objectifs du travail ... 38

4. Bibliographie ... 39

Chapitre II. Techniques expérimentales

1.1 Introduction aux plasmas……….……53

1.2 Plasmas atmosphériques………..55

1.2.1 Microplasma ... 56

2. Techniques expérimentales………..60

2.1. Caractérisation des nanoparticules………..60

2.1.1. Spectroscopie d’absorbance UV-visible ... 60

2.1.2. Microscopie électronique en transmission (TEM) ... 61

2.1.3. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 64

2.1.4. Diffusion dynamique de la lumière (DLS) ... 66

2.2. Caractérisation de la phase gazeuse………69

2.2.1. Spectrométrie d’émission optique (OES) ... 69

2.3. Caractérisation de la phase aqueuse………72

2.3.1. Chromatographie ionique ... 72

3. Matériels et procédures expérimentales………...74

3.1. Matériels………..74

3.1.1. Sels métalliques ... 74

3.1.2. Agents stabilisants ... 74

3.1.3. Réaction de réduction modèle ... 75

3.1.4. Dosage du peroxyde d’hydrogène ... 76

3.2. Procédures expérimentales………..77

3.2.1. Microplasma ... 77

3.2.2. Spectroscopie d’absorbance UV-visible ... 78

3.2.3. Microscopie électronique en transmission ... 78

3.2.4. Spectroscopie des photoélectrons X ... 79

3.2.5. Diffusion dynamique de la lumière ... 80

3.2.6. Spectrométrie d’émission optique ... 80

3.2.7. Spectrométrie de masse ... 81

3.2.8. Chromatographie ionique ... 82

3.2.9. Mesure de conductivité, pH et potentiel ... 82

3.2.10. Tests antibactériens ... 83

3.2.11. Mesure de température ... 83

4. Bibliographie………...84

Chapitre III. Etude du mécanisme de croissance des nanoparticules

2. Influence de l’agent stabilisant ... 96

2.1 Synthèse avec et sans agent stabilisant ... 96

2.1.1 Spectroscopie UV-visible ... 96

2.1.2 Spectroscopie des photoélectrons X ... 98

2.1.3 Microscopie électronique en transmission ... 101

2.2 Influence de la nature de l’agent stabilisant ... 103

2.2.1 Détermination de la taille et de la morphologie des nanoparticules... 103

3. Etude de la taille des nanoparticules ... 115

3.2 Influence de la concentration en sel métallique ... 120

4. Etude du mécanisme de nucléation et de croissance ... 125

5. Conclusion ... 127

6. Bibliographie ... 129

Chapitre IV. Etude du mécanisme de formation des nanoparticules

2. Influence de la charge ... 143

2.1. Diminution de la concentration en sel métallique ... 143

2.2. Augmentation de la concentration en nanoparticules ... 147

2.3. Réduction post-traitement ... 152

3. Caractérisation des espèces formées par le microplasma ... 156

3.1. Réaction de transfert d’électrons ... 156

3.2. Oxydation de l’eau ... 158

3.3. Peroxyde d’hydrogène ... 160

3.3.1. Quantification du peroxyde d’hydrogène dans la phase aqueuse... 160

3.3.2. Détermination de la composition chimique de la phase gazeuse ... 162

3.3.3. Détermination des réactions menant à la formation du peroxyde d’hydrogène dans la phase gazeuse ... 165

3.3.4. Détermination des réactions menant à la formation du peroxyde d’hydrogène dans la phase aqueuse ... 169

3.4. Nitrite et nitrate ... 171

3.4.1. Quantification des nitrites et nitrates dans la phase aqueuse ... 171

3.4.2. Détermination de la composition chimique de la phase gazeuse ... 173

3.4.3. Détermination des réactions menant à la formation des nitrites et des nitrates dans la phase gazeuse ... 175

3.4.4. Détermination des réactions menant à la formation des nitrites et des nitrates dans la phase aqueuse ... 177

4. Réduction des précurseurs métalliques par le peroxyde d’hydrogène ... 179

4.1. Synthèse sans plasma ... 179

4.2. Synthèse sans peroxyde d’hydrogène ... 180

4.2.1. Catalase ... 181

4.2.2. Pyruvate de sodium ... 182

4.3. Synthèse dans l’éthanol ... 186

4.4. Synthèse avec ajout de vapeur d’eau ... 187

4.5. Efficacité faradique ... 189

5. Activité antibactérienne ... 190

6. Conclusion ... 193

7. Bibliographie ... 195

Chapitre V. Conclusion et perspectives

1.1. Etude du mécanisme de nucléation et de croissance des nanoparticules ... 209

1.2. Etude du mécanisme de réduction des précurseurs métalliques ... 210

1.3. Résumé des différents processus observés dans les phases gazeuse et aqueuse ... 211

2. Perspectives ... 212

2.1. Contrôle de la taille des particules ... 212

2.2. Synthèse de nanoparticules d’autres métaux ... 213

2.3. Eau « activée » par plasma ... 214

Depuis quelques années, le développement et l’utilisation des nanomatériaux suscitent une attention croissante pour la communauté scientifique. L’intérêt pour ces matériaux s’explique par l’apparition de nouvelles propriétés qui, à l’échelle nanométrique, deviennent modulables en fonction de leur taille et leur forme.

De par leur taille, les microplasmas sont particulièrement adaptés à la synthèse de nanomatériaux. En effet, les microplasmas représentent une classe de décharges électriques dont au moins l’une des dimensions est réduite sous l’échelle millimétrique. Leurs propriétés uniques en font également un excellent choix dans le cadre de la synthèse en phase liquide. Dans le cadre de ce travail, les mécanismes de formation et de croissance de nanoparticules d’or et d’argent synthétisées par microplasma à pression atmosphérique ont été étudiés. La première partie de ce travail s’est concentrée sur la mise en évidence des paramètres clés pour le contrôle de la nucléation et de la croissance des nanoparticules.

Les études menées lors de la synthèse de ces nanoparticules, par spectroscopie d’absorption UV-visible, microscopie électronique en transmission, diffusion dynamique de la lumière et spectroscopie des photoélectrons X, ont permis de mettre en évidence le rôle de l’agent stabilisant ainsi que l’effet du temps de traitement et du courant de la décharge sur le diamètre et la distribution de taille des particules.

Il a également été observé que la concentration en électrons, contrôlée par le courant injecté, et la concentration en précurseur métallique influençaient de manière opposée le diamètre moyen des particules. En effet, aux concentrations élevées en précurseur, les phénomènes de croissance et la réduction directe à la surface des noyaux métalliques sont favorisés alors qu’aux courants élevés, la nucléation est majoritaire.

Dans la deuxième partie du travail, la réduction de l’acide tétrachloroaurique et du nitrate d’argent a été étudiée dans le but d’élucider le rôle des différentes espèces impliquées dans les mécanismes de formation des nanoparticules d’or et d’argent.

Dans un premier temps, des études par spectroscopie d'absorption UV-visible, par conductivité ionique et par potentiométrie ont mis en évidence que la réduction des deux métaux est directement dépendante de la quantité de charge injectée par le plasma dans le système et donc du nombre d’électrons.

Cependant, plusieurs différences ont été observées entre la synthèse des nanoparticules d’or et d’argent. D’une part, l’efficacité faradique de la réduction du nitrate d’argent est supérieure à celle de l’acide tétrachloroaurique. D’autre part, il a pu être montré que le complexe d’or continuait à être réduit après que le plasma soit éteint. Ces différences nous ont menés à l’hypothèse que d’autres espèces que les électrons, de temps de vie plus longs, pouvaient être impliquées dans le mécanisme de réduction.

peroxyde d’hydrogène.

Il a alors pu être montré que les électrons étaient impliqués dans d'autres processus de transfert de charge que la réduction des sels métalliques tels que l’oxydation de l’eau mais aussi la formation du peroxyde d’hydrogène, des nitrites et des nitrates.

Abstract

The development and use of nanomaterials have attracted a great deal of interest in the past years from the scientific community. The focus on these materials is mainly due to the new properties on the nanoscale which can be adapted with the size and shape of the materials. Because of their small size, microplasmas are particularly suited to the synthesis of nanomaterials. Indeed, microplasmas represent a class of electrical discharges where at least one dimension is reduced to sub-millimetre length scales. Their unique stability make them an excellent choice in the context of liquid phase synthesis.

In this work, the mechanisms of growth and formation of gold and silver nanoparticles synthesized by atmospheric pressure microplasma have been investigated. The first part of this work focused on the identification of key parameters for the control of nucleation and growth of the nanoparticles.

The studies carried out during the synthesis of these nanoparticles, by UV-visible absorption spectroscopy, transmission electron microscopy, dynamic light scattering and X-ray photoelectron spectroscopy, highlighted the role of the stabilizing agent and the effect of the treatment time and discharge current on the diameter and particle size distribution.

Moreover, the electron concentration, controlled by the injected current, and the metal precursor concentration, have an opposite effect on the mean diameter of the particles. Indeed, at high precursor concentrations, growth phenomena and direct reduction at the surface of metal cores are favored whereas at high currents, nucleation is the main pathway.

In the second part of the work, the reduction of tetrachloroauric acid and silver nitrate was studied in order to elucidate the role of the different species involved in the mechanisms of formation of gold and silver nanoparticles.

Studies by UV-visible absorption spectroscopy, ionic conductivity and potentiometry showed that the reduction of the two metals is directly dependent on the amount of charge injected by the plasma in the system and therefore of the number of electrons.

However, several differences have been observed between the synthesis of gold and silver nanoparticles. On the one hand, the faradic efficiency of the Ag+ reduction is higher than the one of the [AuCl4]- reduction. On the other hand, the gold complex continues to be reduced after the plasma is turned off. These differences led us to the hypothesis that other species than electrons, with longer lifetimes, could be involved in the reduction mechanism.

ADN Acide désoxyribonucléique

ArM Argon métastable

DBD Décharge à barrière diélectrique

CTAB Bromure de cétrimonium

DC Courant continu

DLS Diffusion dynamique de la lumière

E. coli Escherichia coli

EDXS Spectroscopie X à dispersion d’énergie HPLC Chromatographie liquide à haute performance

IR Infrarouge

MS Spectrométrie de masse

NPs Nanoparticules

OES Spectrométrie d’émission optique

OH Radical hydroxyle

PMMA Polyméthacrylate de méthyle

PVA Alcool polyvinylique

PVP Polyvinylpyrrolidone

RF Radio fréquence

SAXS Diffusion des rayons X aux petits angles

SDS Dodécylsulfate de sodium

TEM Microscope électronique en transmission

TiOSO4 Sulfate de titanyle

u.a. Unité arbitraire

UV Ultraviolet

XANES Spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X

C. De Vos, J. Baneton, M. Witzke, J. Dille, S. Godet, M. J. Gordon, R. M. Sankaran, F. Reniers. « A comparative study of the reduction of silver and gold salts in water by a cathodic microplasma electrode », J. Phys. D : Appl. Phys. 2017, 50, 10.

C. De Vos, N. Vandencasteele, A. Kakaroglou, B. Nisol, I. de Graeve, G. Van Assche, B. Van Mele, H. Terryn, F. Reniers. « Plasma polymerization of a saturated branched hydrocarbon. The case of heptamethylnonane », Plasma Process. Polym. 2013, 10, 51–59.

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Table des matières

1. Contexte de la recherche ... 5

2. Etat de l’art ... 7

2.1. Nanomatériaux ... 7

2.2. Nanoparticules d’or et d’argent ... 12

2.2.1. Propriétés optiques ... 12

2.2.2. Applications ... 15

2.2.3. Méthodes de synthèse classiques ... 19

2.2.4. Stabilité des colloïdes ... 22

2.3. Systèmes plasma-liquide ... 27

2.3.1. Synthèse de nanoparticules ... 28

2.3.2. Interactions plasma-liquide ... 32

3. Objectifs du travail ... 34

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1. Contexte de la recherche

Cette thèse de doctorat a pour objectif l’étude de la synthèse de nanoparticules d’argent et d’or par microplasma atmosphérique.

Il existe de nombreuses méthodes pour synthétiser des solutions colloïdales d’or et d’argent. Parmi ces méthodes, on retrouve la réduction chimique en présence d’agent stabilisant1,2

, les microémulsions3,4, l’électrochimie5,6 ainsi que différentes méthodes physiques telles l’irradiation UV7

ou infrarouge8, la sonochimie9 et la radiolyse10.

Plus récemment, la synthèse de nanoparticules fut réalisée par plasma. L’atout majeur de ces méthodes par plasma par rapport aux méthodes classiques en solution est que les agents réducteurs peuvent être produits par le plasma in situ. De plus, la diversité des espèces produites dans le plasma élargit les opportunités de synthèse et offre potentiellement la possibilité de contrôler la forme et la composition des nanomatériaux en ajustant les paramètres du plasma.

En effet, un plasma est un environnement très complexe dans lequel de multiples processus chimiques peuvent se dérouler. Celui-ci est composé de nombreuses particules énergétiques telles que des électrons, des ions et des particules neutres.11 L'énergie élevée des électrons permet de déclencher un processus comparable à une avalanche où le gaz d'alimentation est transformé en un mélange d'ions, d'atomes réactifs, de molécules et de radicaux.

La combinaison intéressante des propriétés électriques, thermiques et chimiques des plasmas partiellement ionisés à basse température a rendu leur utilisation incontournable à l’heure actuelle pour un grand nombre de processus chimiques. La préparation de matériaux à l’échelle nanométrique à l’aide de plasma ne fait également que croître. Parmi ces nanomatériaux, les nanotubes de carbone, le graphène, les nanofils inorganiques en silicium, germanium ou divers oxydes, les nanoparticules, les dendrimères et les boîtes quantiques ont beaucoup attiré l'attention ces dernières années.12

Les plasmas à pression atmosphérique offrent en effet de nombreux avantages pour la nanofabrication de matériaux. Ces avantages comprennent, par exemple, les conditions hors équilibre13, les phénomènes d’auto-organisation14, les densités radicalaires élevées15, la possibilité de nouvelles voies de réaction16 ainsi que de traitement multiphasé17, avec l’interaction entre une phase plasma et une phase liquide.

Parmi les différentes méthodes décrites aujourd'hui pour la synthèse de nanoparticules, les techniques plasma en présence de phase liquide sont relativement nouvelles. En effet, on retrouve peu d’articles publiés avant 2005 sur ce sujet. L'intérêt croissant pour cette technique combinant un plasma et une phase liquide est entre autre dû aux nombreux avantages qu’elle implique. La simplicité du design expérimental18, la cinétique rapide19 ou l’absence d’agent réducteur20 en sont de bons exemples.

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Cependant, l’interaction avec une phase liquide requiert des pressions élevées, proche ou égale à la pression atmosphérique, ce qui entraîne souvent des instabilités telles que la transition vers l'arc électrique24 ainsi que l'élévation de la température du gaz. Ces instabilités peuvent être utilisées comme un avantage dans certains cas. En effet, les décharges d'arc ont des applications importantes dans les revêtements et le traitement des déchets25 mais ne conviennent pas à la majorité des applications technologiques impliquant des matériaux sensibles à la température.

Il est donc crucial d’adapter les systèmes plasmas afin qu’ils puissent opérer à la pression atmosphérique tout en conservant les conditions de non-équilibre thermique. Dans ce contexte, les microplasmas sont une classe de décharges électriques extrêmement prometteuses. En effet, au moins une de leurs dimensions est réduite à l’échelle millimétrique ce qui, par conséquent, permet une chimie hors équilibre proche des conditions ambiantes.26 Les microplasmas sont donc caractérisés par leur stabilité et leur aptitude à maintenir une basse température du gaz à des pressions élevées.

De plus, en raison de leur taille, ils sont particulièrement adaptés aux applications nécessitant une échelle microscopique. Parmi divers exemples, nous pouvons citer leur utilisation pour créer des motifs en gravant ou en pulvérisant localement des films ou des substrats sans nécessiter de processus de lithographie.27,28,29 Les microplasmas sont également utilisés pour des applications de dépôt et de revêtement de films minces30,31 mais depuis quelques années, c’est dans le domaine de la synthèse de matériaux à l’échelle nanométrique qu’ils suscitent un intérêt croissant.

En effet, l’association d’une pression de l’ordre de la pression atmosphérique à une dimension inférieure à un millimètre permet d’obtenir des nanoparticules à partir de composés très variés et ce, en phase vapeur18 comme en phase liquide19,32.

A l’heure actuelle, le défi majeur est que les mécanismes de formation et de croissance de nanoparticules ne sont toujours pas élucidés. En effet, jusqu’à présent, peu d’attention a été accordée au mode de stabilisation des particules synthétisées par microplasma ainsi qu’au mécanisme de réduction des précurseurs métalliques permettant leur formation. Cette thèse de doctorat s’est concentrée dans un premier temps sur la mise en évidence des paramètres clés pour le contrôle de la nucléation et de la croissance des nanoparticules.

Dans la littérature, plusieurs écoles de pensée coexistent et différentes espèces réductrices sont proposées comme responsables de la formation des particules. Ce travail tentera donc de répondre à plusieurs questions clés sur le rôle des différents réducteurs impliqués dans la synthèse des nanoparticules d’or et d’argent mais aussi leur origine dans la solution ou la phase gazeuse.

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2. Etat de l’art

2.1. Nanomatériaux

Bien souvent de manière inconsciente, l’humanité utilise les nanomatériaux depuis de nombreux siècles. En effet, certaines civilisations ont développé ces technologies dans divers domaines, allant de la médecine à la peinture.33 Un exemple intéressant de nanomatériaux fabriqué par l’homme est l’acier de Damas, datant du XVIIème

siècle. Les lames de ces épées ont été étudiées par microscopie électronique à transmission dévoilant la présence de nanotubes de carbone ainsi que de nanofils de cémentite, leur conférant des propriétés mécaniques remarquables qui ont fait leur renommée.34

Le préfixe « nano » vient du grec ancien et signifie « nain». Il est utilisé dans le système international d’unité (SI) pour exprimer le milliardième d’unité. Un nanomètre correspond donc à un milliardième de mètre, 10-9 m, soit approximativement 1/50000 de l’épaisseur d’un cheveu humain. Afin d’avoir une idée plus précise de l’échelle nanométrique, la Figure 1. 1 donne quelques exemples comparatifs.

Figure 1. 1. L’échelle nanométrique comparative illustrée35

Ce n’est qu’au vingtième siècle que l’histoire des nanomatériaux prend un important virage. Le concept de manipulation à échelle réduite est abordé pour la première fois par Richard Feynman à l’occasion du congrès annuel de l’American Physical of Society en décembre 1959. Lors de sa conférence intitulée « There’s Plenty of Room at the Bottom », il fait la démonstration théorique qu’il est possible d’écrire l’ensemble des vingt-quatre volumes de l’Encyclopédie Britannique sur une tête d’épingle.36

Il est donc l’un des premiers scientifiques à imaginer la possibilité de construire, atome par atome, des structures possédant des nouvelles propriétés physiques.

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Nano-Technology ». Le terme est utilisé afin de décrire des procédés à base de

semi-conducteurs présentant un contrôle caractéristique de l'ordre d'un nanomètre.37

Toutefois, la success-story des nanotechnologies ne débute que dans les années 1980 après la découverte du fullerène-C60, par Kroto, Smalley et Curl en 198538 et grâce au développement des technologies permettant la manipulation et l’observation des atomes. La conception d’instruments tels que le microscope à force atomique, les microscopes électroniques à balayage et en transmission, ainsi que leur amélioration, ont permis de faire progresser rapidement la recherche dans le domaine des nanomatériaux.

Un exemple marquant est le microscope à effet tunnel, inventé en 1981 par Binning et Rohrer, permettant pour la première fois aux scientifiques d’observer les atomes à la surface d’un cristal.39

Ces différentes découvertes ont permis de faire croître ce domaine de recherche et des définitions rigoureuses ont alors été établies. La Commission Européenne a proposé en octobre 2011 comme définition: « Un nanomatériau est un matériau naturel, formé

accidentellement ou manufacturé contenant des particules libres, sous forme d’agrégat ou sous forme d’agglomérat, dont au moins 50 % des particules, dans la répartition numérique par taille, présentent une ou plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm et 100 nm. »

Selon la norme ISO TS 80004-1, un nanomatériau est un « matériau dont au moins une

dimension externe est à l’échelle nanométrique, c'est-à-dire comprise approximativement entre 1 et 100 nm ou qui possède une structure interne ou de surface à l’échelle nanométrique ».40

Les nanomatériaux sont donc classifiés selon les dimensions des nanostructures impliquées.41 Les matériaux 1-D qui ont une dimension à l'échelle nanométrique (et sont étendus dans les deux autres dimensions) sont généralement des films minces ou des revêtements de surface. Les matériaux ayant deux dimensions à l'échelle nanométrique comprennent les nanofibres, les nanotubes et les nanobâtonnets alors que dans ceux en trois dimensions nanométriques, on retrouve les nanoparticules, les fullerènes ou les boîtes quantiques.42

Figure 1. 2. Illustration de la classification des nanomatériaux selon leur dimensionnement

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principalement dues aux effets quantiques et au rapport surface sur volume très élevé des nanomatériaux.42

En effet, le rapport surface sur volume va dépendre des dimensions du matériau. Afin d’illustrer ce principe, la Figure 1. 3 présente différents cubes dont les côtés valent respectivement un centimètre, un millimètre et un nanomètre. Le premier cube, équivalent à un morceau de sucre, possède une surface de 6 cm² mais si le même cube est divisé en cubes d’un nanomètre de côté, le nombre de cubes passe à 1021

et la surface totale à 6000 m², équivalent à un terrain de football. Le remplacement du cube centimétrique par les 1021 cubes nanométriques permet donc d’augmenter la surface totale d’un facteur de 10 millions.

Figure 1. 3. Evolution du rapport surface sur volume pour trois tailles de cubes Adapté de 43

La diminution de la taille des particules va donc entraîner une plus grande proportion d'atomes à la surface par rapport à ceux au cœur du matériau.

Par exemple, une particule de 30 nm possède 5% de ses atomes à sa surface alors que pour une particule de 10 nm, ce rapport augmente à 20% et pour une particule de 3 nm, il augmente à 50% de ses atomes.42 Or, la réactivité d’un composé passe principalement par sa surface ce qui explique, par exemple, l’amélioration des propriétés catalytiques des nanomatériaux. En parallèle avec les effets de surface, les effets quantiques affectent également les propriétés de la matière lorsque la taille est réduite à l'échelle nanométrique.

En effet, lorsqu’au moins une des dimensions d’un matériau devient nanométrique, la structure électronique et les modes de vibrations des atomes sont modifiés par la taille de l’objet influençant les comportements optique, électrique et magnétique du matériau.

Dans le cas des semi-conducteurs par exemple, le confinement quantique est un phénomène apparaissant à l’échelle nanométrique et entraînant une modification très profonde de la structure électronique du matériau.

10

De plus, la différence d’énergie entre la bande de valence et la bande de conduction augmente progressivement plus la taille du nanomatériau décroît. Il est ainsi désormais possible d’ajuster de manière continue les propriétés électroniques et optiques d’un matériau semi-conducteur sans en modifier la composition.44

Figure 1. 4. Evolution du confinement quantique avec la taille des nano-cristaux Adapté de 45

Cependant, les nanomatériaux ne sont pas simplement une étape de miniaturisation de la matière. Des approches de production très différentes, généralement classées en deux catégories : «top-down» et «bottom-up» sont généralement nécessaires.46

L’approche « top-down », issue de la microélectronique, consiste à réduire progressivement la taille d’un matériau macroscopique à l’échelle nanométrique. Le procédé utilisé classiquement pour réduire la taille des circuits intégrés est la lithographie optique consistant à graver le dessin du circuit dans un support de silice.

La deuxième approche, appelée « bottom-up » est l’assemblage d’atomes ou de molécules en s’appuyant sur des procédés physiques, chimiques ou mécaniques. Les techniques sont extrêmement variées et peuvent se dérouler dans la phase gazeuse, liquide ou solide. On peut citer, par exemple, la réduction chimique en solution, la croissance par plasma, la synthèse en milieu supercritique, l’irradiation UV-visible47, la sonochimie48 ou encore le dépôt physique ou chimique en phase vapeur.49 Cette liste d’exemples non exhaustive illustre la diversité des processus de transformation physiques ou chimiques mis en œuvre.

La diversité des méthodes de production reflète également le caractère multidisciplinaire des nanotechnologies. C’est d’ailleurs ce qui intéresse grandement les chercheurs et offre de nombreuses promesses dans des domaines variés tels que l’électronique, l’industrie pharmaceutique, l’agro-alimentaire ou encore l’informatique.

11

Figure 1. 5. Evolution du nombre de publications citant le terme « nanoparticle » entre 1994 et 201450

Les produits contenant des nanomatériaux sont également en pleine expansion. Dans le domaine des cosmétiques par exemple, on retrouve depuis plusieurs années des nanoparticules de dioxyde de titane et d’oxyde de zinc, et ce particulièrement dans les produits solaires en tant que filtres UV.

Ces nanomatériaux produits de façon intentionnelle par l’homme à des fins d’applications précises et possédant des propriétés spécifiques sont appelés nanomatériaux manufacturés. Cependant, il existe également des nanomatériaux produits par l’homme de façon non intentionnelle, appelés parfois particules ultrafines, issus de procédés thermiques et mécaniques tels que les fumées industrielles, les émissions de moteurs à combustion ou de métallurgie.40 De plus, il existe également des particules ultrafines provenant de sources naturelles, comme dans la fumée des volcans.51

La croissance exponentielle de leur utilisation et de leur production mène à une augmentation importante du niveau d’exposition à ces matériaux. Il est donc important d’étudier le risque sanitaire et écologique que pourrait engendrer les nanoparticules sur les êtres humains et les organismes vivants en général. Des études ont montré que les nanoparticules sont capables de pénétrer dans le corps via des lésions cutanées52, le système pulmonaire53 ou par assimilation gastro-intestinale menant par la suite à leur passage dans le sang.54

Bien que les nanotechnologies semblent extrêmement prometteuses dans de nombreuses applications médicales, elles peuvent également présenter des risques de développement de pathologie si celles-ci venaient à interférer dans les processus biologiques.

12

2.2. Nanoparticules d’or et d’argent

Dans cette partie, nous aborderons les propriétés optiques des nanoparticules d’or et d’argent mais aussi leurs principales applications et voies de synthèse. Finalement, la stabilité des colloïdes sera également discutée.

2.2.1. Propriétés optiques

Les propriétés optiques des nanoparticules d’argent et d’or sont exploitées depuis des siècles. Le premier exemple connu est la coupe de Lycurgue, une coupe romaine en verre datant du IVème siècle. Sa particularité est qu’elle peut apparaître de différentes couleurs en fonction de la direction de la lumière, verte si la lumière est en réflexion et rouge si la lumière est en transmission (Figure 1. 6). En effet, il a pu être mis en évidence par des analyses réalisées au microscope électronique en transmission que le verre contient des nanoparticules d’argent et d’or de diamètre compris entre 50 et 100 nm.56

Lorsque la lumière traverse le verre, les nanoparticules absorbent les couleurs verte et bleue et la coupe apparait alors rougeâtre, tandis que lorsque celle-ci est réfléchie par la coupe, la couleur observée correspond aux longueurs d’ondes diffusées par les nanoparticules, c’est-à-dire une couleur verte.

Figure 1. 6. La coupe de Lycurgue (a) verte si la lumière est réfléchie et (b) rouge si la lumière est transmise Adapté de 57 © The Trustees of the British Museum

Les nanoparticules d'or et d'argent sont également utilisées comme pigments colorés dans des vitraux et des céramiques depuis le Xème siècle. Ainsi, la richesse des couleurs de la rosace de Notre-Dame de Paris n’est pas due à la présence de pigments naturels mais provient de nanoparticules d’argent, d’or et de cuivre réparties dans le verre lors de sa fabrication.58

13

Figure 1. 7. Vitraux de l’Eglise de Notre-Dame de Paris ainsi qu’une comparaison de la taille et de la forme de nanoparticules sur la couleur des vitraux Adapté de60

Il est donc possible de modifier les propriétés optiques des nanoparticules d’argent et d’or en jouant sur leur taille et sur leur forme. L’exemple le plus frappant est le passage de leur aspect métallique brillant bien connu, observé à l’échelle macroscopique, à des solutions dont la couleur varie fortement avec la taille des particules à l’échelle nanométrique, comme observé sur la Figure 1. 8 (de quelques nanomètres à gauche à une centaine de nanomètres à droite).

Figure 1. 8. (a) Or massif et (b) Solutions colloïdales de particules d’or de tailles différentes (de quelques nanomètres à gauche à une centaine de nanomètres à droite)61

14

Figure 1. 9. Illustration du phénomène de résonance plasmonique de surface63

En se tournant vers les propriétés optiques des nanoparticules, la concentration et la transmittance utilisées pour décrire l’interaction d'un corps macroscopique avec la lumière doivent être remplacées par l'extinction et la diffusion de la lumière par les particules nanométriques.64 L’interaction onde-matière est, dans tous les cas, le résultat de nombreux facteurs tels que la taille des particules, leurs formes mais aussi les constantes diélectriques de l'environnement et les distances entre les particules.

Le modèle le plus évolué rationnalisant la diffusion et l’absorption de la lumière par des petites particules a été proposé par Gustav Mie et décrit la diffusion pour une particule sphérique.65 Sous l’effet de l’illumination, un champ électromagnétique apparaît au sein de la particule et en outre, l’interaction entre la particule et le rayonnement incident produit également un champ électromagnétique diffusé par la particule dans le milieu (Figure 1. 10).66

Figure 1. 10. Champs électromagnétiques incident, interne et diffusé par la particule Adapté de 67

Cependant, la théorie de Mie s’applique lorsque les particules présentent une taille comparable à la longueur d’onde de la lumière visible. Lorsque les particules sont de l’ordre de quelques nanomètres, le modèle utilisé est la diffusion de Rayleigh.

Le rayonnement électromagnétique pénètre presque uniformément à travers la particule et la lumière est donc diffusée de manière symétrique. L’intensité de la lumière de la diffusion de Rayleigh Iθ peut être alors exprimée comme :68

𝐼𝜃 𝐼0 = 𝜋4𝑑6 8𝑅2_𝜆4 ( 𝑚²−1 𝑚²+1) (1 − 𝑐𝑜𝑠²𝜃) (1. 1) où I0 est l’intensité de la lumière incidente

R est la distance m est l’indice de réfraction

15

Cette équation indique que la lumière présentant une longueur d’onde plus courte sera diffusée plus fortement. En effet, l'efficacité de diffusion augmente très rapidement de manière proportionnelle à λ4.

L'absorption et la diffusion de la lumière par les particules dépendent du type de matériau, de leur taille, de leur forme mais aussi du milieu diélectrique environnant et de leur distribution de taille.

Les changements de taille (Figure 1. 11 (a)) et de forme (Figure 1. 11 (b)) des nanoparticules d'or conduisent à des changements caractéristiques des propriétés optiques de la suspension colloïdale.

Le maximum de l’intensité de la bande d’absorption plasmonique augmente avec la taille des nanoparticules d’or sphériques et un décalage de longueur d’onde encore plus important est observé avec des nanoparticules d’or de forme différente.69

Figure 1. 11. Spectres d’absorption UV-visible et images TEM de nanoparticules d’or (a) de diamètres différents et (b) de formes différentes (sphère et barre) Adapté de70

Il est donc très important de contrôler la taille et la forme des nanoparticules lors du développement de nouvelles applications car celles-ci en dicteront les propriétés optiques.

2.2.2. Applications

Aujourd'hui, la nanotechnologie est utilisée dans un large éventail de domaines scientifiques tels que la biotechnologie, la médecine, la pharmacie, l’écologie et l’automobile.

16

Nanoparticules d’argent

Les progrès réalisés dans le développement de la nanotechnologie ont permis d'introduire des nanoparticules d'argent sur divers produits de consommation. Les propriétés uniques des nanoparticules d'argent ont attiré l'attention de nombreuses industries, en particulier celles dans lesquelles un effet antiseptique est particulièrement souhaitable. La Figure 1. 12 présente les différentes catégories de produits contenant des nanoparticules d’argent.

Figure 1. 12. Catégories de produits contenant des nanoparticules d’argent71

La plupart des applications sont directement liées aux propriétés antibactériennes des nanoparticules d’argent. En effet, pendant des siècles, l’argent a été utilisé sous forme métallique, de nitrate d’argent et de sulfadiazine d’argent,72

à des fins curatives, pour le traitement des brûlures et des plaies chroniques mais aussi à des fins hygiéniques, pour rendre l’eau potable par exemple.73

Les composés à base d'argent étaient des remèdes majeurs contre les infections pendant la Première Guerre mondiale jusqu'à l'avènement des antibiotiques.74 Cependant, l'argent métallisé sous forme de nanoparticules a fait un retour remarquable en tant qu'agent antimicrobien potentiel suite à l’apparition de résistance bactérienne à divers antibiotiques. La combinaison de nanoparticules d’argent aux antibiotiques connus peut ainsi augmenter l’activité antibactérienne du traitement.75

La littérature scientifique souligne également la large utilisation de l'argent dans de nombreuses applications médicales telles que les cathéters76, les prothèses osseuses77, les pansements, les instruments chirurgicaux mais également dans les produits de consommation tels que les cosmétiques, les peintures78, les dentifrices, les détergents ou les appareils ménagers.79,80

De plus, les nanoparticules d’argent peuvent également améliorer la qualité microbienne de l'eau81 et réduire le risque de maladies liées à la consommation d'eau.82

17

Cependant, le mécanisme de l'effet bactéricide des nanoparticules d’argent reste à comprendre.

Plusieurs études proposent que ces particules interagissent de deux manières avec l’organisme. Elles peuvent d’une part se déposer à la surface de la membrane cellulaire, la surface très importante des nanoparticules permet en effet un meilleur contact avec les microorganismes.85 D’autre part, elles peuvent aussi pénétrer à l'intérieur des bactéries.86 Elles sont alors capables d’interagir avec les groupements sulfures des protéines ainsi qu'avec les composés contenant du phosphore comme l'ADN.87 Ces différents mécanismes sont illustrés à la Figure 1. 13. Finalement, les nanoparticules libèrent des ions d'argent dans les cellules bactériennes, ce qui semble également augmenter leur activité bactéricide.88,89

Figure 1. 13. Mécanismes de l’activité antibactérienne de l’argent90

Cependant, les propriétés bactéricides des nanoparticules d’argent ne sont pas les seules propriétés exploitées pour le développement de nouvelles applications. D'autres propriétés uniques de ces nanoparticules sont sources d’innovation, des exemples sont entre autres la fluorescence et la résonance plasmonique de surface des particules utilisées dans diverses applications de détection telles que les senseurs de séquences d'ADN91, les capteurs colorimétriques pour les mesures de concentration d'ammoniac92, l’imagerie optique du cancer93, ou encore les capteurs de glucose pour le diagnostic médical.94

Les nanomatériaux à base d’argent sont également prometteurs dus à leur haute conductivité électrique et thermique et sont largement utilisés pour la conception et la fabrication de dispositifs électroniques.95 Ces applications couvrent la préparation d’encres pour circuits imprimés, l’optoélectronique, les nanoélectroniques ou dans les dispositifs de stockage de données.96,97

18

A l’instar des nanoparticules d’argent et de leurs propriétés exceptionnelles, les propriétés des nanoparticules d’or font également l’objet de nombreuses recherches actuellement.

Nanoparticules d’or

L'or est souvent cité pour être un matériau chimiquement inerte et résistant à l'oxydation. Par conséquent, la découverte par Haruta, en 1989, que les nanoparticules d’or présentent des propriétés catalytiques remarquables pour l'oxydation du monoxyde de carbone et de l’hydrogène101_{, mais aussi pour la réduction de l’oxyde nitrique}102

ou pour la combustion catalytique d’hydrocarbures103

, a été une grande surprise pour la communauté scientifique. La catalyse à l’aide de nanoparticules d’or, et en particulier sur supports actifs, est maintenant en pleine expansion et un grand nombre de réactions différentes sont étudiées actuellement.104,105,106

Cependant, ce sont les applications biomédicales qui, comme dans le cas des nanomatériaux d’argent, ont attiré l’attention sur les nanoparticules d’or et ce, déjà au Moyen Age. A cette époque, en parallèle à la découverte des propriétés optiques des nanoparticules, les médecins utilisent les colloïdes d’or pour traiter certaines maladies telles que l’épilepsie, la dysenterie ou les tumeurs107,108 mais l’étude scientifique de ce mélange ne débute réellement qu’avec les travaux de Michael Faraday dans les années 1850.109 Il a en effet étudié les propriétés optiques de films minces préparés à partir de solutions colloïdales séchées et a observé des changements de couleur réversibles lors de la compression mécanique (du violet bleuâtre au vert lors de la mise sous pression).

Les nanoparticules d’or sont donc des candidates idéales pour le développement de nouvelles applications pour la détection et le traitement de maladies, non seulement par leurs propriétés uniques mais également par leurs grandes capacités de fonctionnalisation. Elles peuvent être liées chimiquement à de nombreux types de biomolécules telles que les anticorps, les protéines, les glucides ou l’ADN mais peuvent également être stabilisées par des composés thiolés afin d’être envoyées dans le système sanguin.110,111

Une des grandes catégories d’applications biomédicales liées aux nanoparticules d’or est le développement de capteurs colorimétriques servant à la détection de biomolécules.

En effet, elles présentent plusieurs avantages, d’une part, leur bande plasmonique de surface est extrêmement sensible et d’autre part, la surface d’or peut être fonctionnalisée par un très grand nombre de ligands tels que les protéines, les lipides, les sucres, les polymères ou l’ADN, rendant leur détection spécifique.111

Les nanoparticules d’or sont dans ce cas fonctionnalisées à l’aide de ligands capables de reconnaître spécifiquement la cible souhaitée. La reconnaissance de la cible entraine un changement de couleur significatif de la solution, généralement d’une couleur rouge à une couleur bleu-mauve, provoqué par l’agrégation des nanoparticules lors de la reconnaissance de la cible. Ce type de système a été développé pour la détection de nombreuses espèces : certains ions alcalins112, métaux lourds113,114 mais aussi des séquences d’oligonucléotides115

et des protéines.116

19

nanoparticules d’or dans ce cas sont présentés à la Figure 1. 14 et passent généralement par la formation d’une liaison covalente entre un atome d’or et un atome de soufre.

Figure 1. 14. Illustration des possibilités de fonctionnalisation d’une nanoparticule d’or pour la délivrance de médicaments117

Il est d’abord important de fonctionnaliser les nanoparticules d’or à l’aide de polyéthylène glycol (PEG) afin d’augmenter la solubilité du système et de réduire l’accessibilité de la surface, permettant d’allonger significativement le temps de vie de la particule dans l’organisme.118

Ensuite, la nanoparticule est généralement fonctionnalisée à l’aide de deux types de molécules différentes. La première est capable de reconnaître les récepteurs de la cible et de se lier à eux (anticorps, peptides, …) alors que la deuxième a pour but de délivrer les agents thérapeutiques lorsque la cible est atteinte.

2.2.3. Méthodes de synthèse classiques

Les principales méthodes employées pour synthétiser des solutions colloïdales d’or et d’argent se font via des approches ascendantes. Parmi ces méthodes, on retrouve la réduction chimique en présence d’agent stabilisant ainsi que différentes méthodes physiques telles l’irradiation UV ou infrarouge et la sonochimie.

Réduction chimique en présence d’agent stabilisant

20

Parmi les agents réducteurs utilisés dans la littérature pour synthétiser des nanoparticules d’argent ou d’or, on retrouve principalement le borohydrure de sodium ainsi que le citrate de sodium80 mais également l’acide ascorbique, divers alcools, amines, sucres et aldéhydes, l’acétylène, le formaldéhyde, l’hydrazine, l’hydrogène, le peroxyde d’hydrogène, l’éthylène glycol ou les sulfites.119

Les agents stabilisants sont également très nombreux : le citrate de sodium est à nouveau l’agent le plus utilisé, suivi par différents polymères tels que le polyvinylpyrrolidone (PVP) ou le l’alcool polyvinylique (PVA), des tensioactifs tels que le dodécylsulfate de sodium (SDS) ou le bromure de cétrimonium (CTAB). Finalement des ligands composés d’un groupe fonctionnel comme des acides carboxyliques, des amines ou des thiols sont aussi utilisés.80,119 La sélection de l’agent stabilisant dépend principalement de l’application.

Parmi ces méthodes de synthèse de nanoparticules d’or, la plus connue est celle dite de Turkevich.1 Dans la méthode de Turkevich (Figure 1. 15), revue en 1973 par Frens120, une solution aqueuse d’acide tétrachloroaurique, portée à ébullition, est réduite par du citrate de sodium qui joue à la fois le rôle d’agent réducteur et d’agent stabilisant.

La méthode a été optimisée à de nombreuses reprises au cours des décennies et permet maintenant de synthétiser de manière contrôlée des nanoparticules d’or ayant un diamètre variant de 5 à 150 nm.121,122 Cette méthode est aussi utilisée pour synthétiser des nanoparticules d’argent ainsi que des nanoparticules métalliques composées d’argent et d’or présentant une structure en « core-shell ».123

Figure 1. 15. Synthèse de nanoparticules d’or par la méthode de Turkevich119

Méthodes physiques: électrochimie, photochimie, sonochimie et radiolyse

21

d’agent stabilisant pour les nanoparticules. L’ensemble du processus est réalisé sous ultrasons afin d’éloigner les nanoparticules en formation de la surface de la cathode et d’éviter leur électrodéposition comme montré sur la Figure 1. 16.124

Figure 1. 16. Compétition entre la formation de particules d’argent par voie électrochimique et le dépôt d’argent sur la cathode5

L'irradiation UV et l'irradiation laser à infrarouge proche sont deux méthodes largement utilisées pour la formation de nanoparticules d’argent8

et d’or.7,125 Le cation du sel métallique est en effet capable d’absorber l’énergie du rayonnement ce qui entraine son passage vers un état excité. L’agent stabilisant, qui joue à nouveau un double rôle, fournit les électrons nécessaires à la réduction de l’espèce excitée et stabilise la croissance des particules ainsi formées.47

La sonochimie, quant à elle, utilise l'énergie acoustique des ultrasons pour réaliser diverses transformations physiques et chimiques. Les ultrasons, en traversant un milieu liquide, provoquent une succession de compressions et de dépressions ce qui entraine l’apparition de bulles qui grossissent jusqu’à leur implosion. Ces zones microscopiques présentent alors des conditions de température et de pression extrêmes permettant la réduction du composé sans faire intervenir aucun agent réducteur.126 Jiang et al proposent, par exemple, une synthèse sonochimique de particules d’argent stabilisées à l’aide de polyvinylpyrrolidone9

alors qu’Okitsu et al utilisent du propanol pour contrôler la taille de nanoparticules d’or.127

La radiolyse peut être utilisée soit pour contrôler la taille de nanoparticules128, soit pour les synthétiser grâce à la présence de radicaux spécifiques.10 Un alcool tel que le propanol ou l’alcool polyvinylique est généralement ajouté à la solution afin de générer des radicaux hydroxyalkyles capables de réduire les ions auriques129 mais aussi les ions Ag+.130

22

2.2.4. Stabilité des colloïdes

Un colloïde peut être défini comme un système dans lequel une substance finement divisée, appelée phase dispersée, est distribuée de manière plus ou moins uniforme dans une seconde phase dite dispersante. La phase dispersée est caractérisée par une taille moyenne comprise entre 1 nm et 1 μm.134

Généralement, les suspensions colloïdales ne sont pas thermodynamiquement stables mais sont dites métastables car une barrière d’énergie potentielle empêche l’agrégation des particules. Leur stabilité dépend de l’équilibre entre les forces attractives et répulsives qui s’exercent sur les nanoparticules.134

La stabilisation de la suspension peut être améliorée grâce à une stabilisation stérique, une stabilisation électrostatique ou un mélange des deux dite alors électro-stérique.

La stabilisation électrostatique consiste à placer une charge ionique à la surface des particules (Figure 1. 17 (a)). En conséquence, il résulte alors une répulsion entre particules identiquement chargées. La stabilisation stérique, quant à elle, est le résultat d’une barrière physique, composée de molécules non ioniques possédant généralement une longue chaine carbonée, telles que des surfactants ou certains polymères (Figure 1. 17 (b)). Ces molécules sont greffées chimiquement ou adsorbées à la surface des particules, ce qui empêche leur agrégation.

Figure 1. 17. Illustration de la stabilisation (a) électrostatique dans le cas de particules chargées négativement et (b) stérique135

La formation d’une solution colloïdale peut être résumée en quatre étapes importantes: la sursaturation, la nucléation, la croissance et finalement la relaxation.136

23

croissance spatio-temporelle dans le milieu. Les particules vont alors croître en fonction du temps au sein du système jusqu’à se rencontrer.

Finalement, les processus de relaxation, illustrés à la Figure 1. 18, regroupent tous les phénomènes qui peuvent suivre la croissance tels que l’agrégation, la maturation ou la coagulation. L’agrégation se déroule en deux étapes : durant la phase de coagulation, les particules entrent en contact tout en conservant leur individualité tandis que dans la phase de coalescence, elles fusionnent pour ne plus former qu’une seule particule de plus grande taille.137 Un phénomène particulier de coalescence, appelé maturation d’Ostwald, est la dissolution des plus petites particules afin d’alimenter les plus grandes.64

Figure 1. 18. Illustration des mécanismes d'instabilité les plus fréquents dans les solutions colloïdales: (a) coagulation, (b) maturation d’Ostwald, (c) sédimentation et (d) coalescence Adapté de138

Théorie DLVO

La stabilité des solutions colloïdales fait l’objet de la théorie classique établie par Derjaguin139, Landau, Verwey et Overbeek140, plus souvent connue sous le nom de théorie DLVO. Cette théorie démontre que la stabilité des solutions colloïdales est déterminée par la résultante entre deux types d’interactions. Premièrement, l’énergie de répulsion électrostatique due à la charge électrique existant sur la surface des particules et deuxièmement, l’énergie d’attraction de van der Waals. L’énergie potentielle totale d’interaction (VINT) entre deux particules est donc composée d’un terme attractif (VA) et d’un terme répulsif (VR) :

24

L’approche la plus souvent suivie pour calculer le potentiel d’attraction dans le cas d’une solution colloïdale est celle d’Hamaker.142

Il calcule l’énergie d’attraction entre deux particules en sommant les énergies sur toutes les paires d’atomes possibles. Dans le cas de nanoparticules sphériques de rayon identique (r) et séparées par une distance (d), le potentiel d’attraction peut être calculé par :143

V

= −

(

+

+ ln

)

Il est établi dans la littérature que la surface des nanoparticules est soit chargée positivement, soit négativement et ce, en raison de l’ionisation ou de la dissociation de groupements de surface, ou encore à l’adsorption d’ions présents dans la solution à la surface des particules. La charge nette de la surface est compensée par une charge égale mais de signe opposé provenant des contre-ions de la solution. La surface chargée des particules et la couche électrique d’ions peuvent être décrites par le modèle de la double couche électrique. La description de cette double couche dans le cas d’une interface solide-solution est basée sur un modèle développé par Gouy et Chapman et amélioré par Stern.144 Le modèle initial de la double couche électrique est attribué à Helmholtz et propose que la couche d’ions recouvre intégralement la surface de la particule et assure la neutralité du système. La double couche est alors assimilée à un condensateur.

25

Figure 1. 19. Représentation schématique de la double couche électrique et variation du potentiel en fonction de la distance à partir de la surface de la particule d’or Adapté de145

Comme illustré par la Figure 1. 19, le colloïde est caractérisé par deux potentiels différents, le potentiel de Nernst à la surface même de la particule et le potentiel zêta à la surface de la couche d’ions fixés. Le potentiel zêta est souvent utilisé pour caractériser la stabilité des suspensions colloïdales. Il dépend du pH, de la force ionique de la solution et de la nature des ions adsorbés à la surface des particules.

Le terme répulsif du potentiel résulte donc de la répulsion engendrée par le recouvrement des doubles couches diffuses électriques lors du mouvement brownien des particules. Ce potentiel suit une décroissance exponentielle en fonction de la distance entre deux particules et peut être décrit par :

V

=

κ²

tanh (

z ψ𝑆 e 4 k𝐵 T

)

2

_{exp(−κd )}

où KB est la constante de Boltzmann (m2 kg s-2 K-1)

T la température (K) z la charge de l’ion solvaté (C)

e la charge de l’électron (C)

n0 est la concentration d’ions (molécules/L)

ψs le potentiel de surface (V)

κ l’inverse de la longueur de Debye (m-1

)

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couche de contre-ions autour des particules est plus étendue et génère donc une répulsion électrostatique à une distance plus importante. Par conséquent, la force ionique de la solution influence directement le potentiel électrostatique entre deux particules.

La Figure 1. 20 représente le potentiel total d’interaction, son terme attractif et son terme répulsif en fonction de la distance interparticulaire. Aux distances élevées, ni le terme attractif, ni le terme répulsif n’ont d’effet sur les particules mais lorsque les particules se rapprochent, le terme attractif domine légèrement donnant lieu à un minimum local secondaire jusqu’à ce que l’effet de la répulsion soit de plus en plus fort créant une large barrière de potentiel, appelée maximum primaire. Si les particules se rapprochent encore, les forces attractives de van der Waals deviennent dominantes et on observe un puits de potentiel, appelé minimum primaire, et qui mène à la formation d’agrégats. Aux distances extrêmement petites, le terme répulsif est à nouveau dominant et l’énergie potentielle est alors infinie.146

Figure 1. 20. Variation de l’énergie potentielle d’attraction, de répulsion et totale en fonction de la distance interparticulaire Adapté de147

27

2.3. Systèmes plasma-liquide

Il existe de nombreux systèmes plasma-liquide, ceux-ci peuvent être divisés en deux grandes catégories selon que le plasma soit initié à la surface de la solution ou au sein de celle-ci. La plupart des décharges formées dans la phase liquide sont opérées soit dans des bulles gazeuses, soit au travers d’arcs électriques. Dans le premier cas, le gaz est généralement propagé dans la solution à travers l’anode engendrant la formation de bulles (Figure 1. 21 (b)). Les deux principaux avantages de cette méthode sont l’augmentation de la densité radicalaire dans le plasma et le mélange de la solution.148

Dans le cas des décharges électrohydrauliques, le plasma est directement initié entre les deux électrodes immergées. Deux types de systèmes parmi les plus courants sont l'arc pulsé (Figure 1. 21 (a)) ou la décharge corona pulsée. Ces décharges présentent un rapport élevé de la surface de contact entre le plasma et le liquide par rapport au volume du plasma mais ont cependant généralement une plus faible efficacité énergétique en raison de la difficulté d'initier la décharge directement dans la phase aqueuse.149

Figure 1. 21. Types de décharges générées à l’intérieur du liquide : (a) arc pulsé et (b) décharge à bulles150

La deuxième catégorie de systèmes plasma-liquide pour lesquels le plasma se forme à la surface de la solution peut être subdivisée en regard des différents types de décharges électriques dans la phase gazeuse. Dans ces systèmes, le liquide joue le rôle d’électrode pour la formation du plasma.

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Figure 1. 22. Types de configurations de décharges électriques générées à la surface d’une phase liquide avec une électrode (a) en aiguille, (b) à multiples aiguilles et (c) en pinceau150

Dans toutes les configurations, l’interface plasma-liquide est le centre de nombreuses réactions physiques et chimiques pouvant mener entre autre à la formation de nanomatéraiux.154

2.3.1. Synthèse de nanoparticules

L'idée de former des matériaux à partir de plasma dans la phase liquide apparaît dans la littérature en 1887 lorsque Gubkin utilise une décharge pour réduire les ions argent dans une solution aqueuse d'AgNO3.155 Depuis, de nombreux types de plasmas ont déjà été utilisés pour synthétiser des nanoparticules en phase liquide : le microplasma156, l’arc électrique157 ou encore la décharge luminescente158.

Il existe deux méthodes pour fournir les précurseurs nécessaires à la formation des nanoparticules. Premièrement, les ions métalliques peuvent être dissous dans la solution, ils seront ensuite réduits par le plasma pour former des nanoparticules métalliques.159 Dans ce procédé, la taille des particules est contrôlée par le temps de traitement du plasma et l’ajout d'agent stabilisant.160

Dans la deuxième technique, une électrode conductrice solide est consommée par le plasma pour former les particules. Le mérite de ce procédé est sa polyvalence car l’électrode peut être composée de nombreux matériaux différents tels que des métaux, des alliages ou encore du carbone.160

La croissance de nanoparticules par plasma en solution liquide a été explorée par un certain nombre de groupes de recherche. Les quelques exemples suivants ont été sélectionnés afin d’illustrer la diversité des nanoparticules produites ainsi que des techniques utilisées.

29

Il est cependant relativement difficile d’obtenir des nanoparticules métalliques de métaux plus réactifs en raison de la formation d'espèces fortement oxydantes par le plasma. Il est donc plus facile de former des nanoparticules d'oxyde métallique par cette méthode. Des oxydes de cuivre170 et de zinc171 ont ainsi été synthétisés à partir de décharge en interaction avec le liquide.

La méthode par plasma a encore récemment démontré l’amplitude de ses applications par la mise au point de nanoparticules magnétiques à faible coût et à grande vitesse. Des nanoparticules de nickel ont été synthétisées à l’aide d’une cathode en nickel.172 L’utilisation d’un plasma en mode pulsé a conduit à la formation de nanoparticules de fer métallique dans une solution d’ammoniaque liquide173

mais également de nanoparticules d’oxyde de fer, Fe3O4, dans une solution aqueuse contenant un surfactant cationique174.

Ce n’est qu’au début des années 1990 que des nanomatériaux à base de carbone ont pu être produits par une méthodologie utilisant l’interaction entre un plasma et une phase liquide. En effet, des fullerènes175 et des nanotubes de carbone176 ont été produits par une méthode basée sur l'évaporation du carbone provoquée par une décharge d'arc. Cette technique a ensuite été modifiée pour produire une variété de composés aromatiques polycycliques en générant un plasma à l'intérieur de toluène liquide.177

Parallèlement à l’étude des solutions aqueuses et des solvants organiques, des nanoparticules ont également été synthétisées par plasma dans des liquides ioniques (Figure 1. 23). Les principaux avantages de l’utilisation d’un liquide ionique sont la possibilité de travailler à basse pression grâce à leur faible pression de vapeur, la gamme élargie des métaux disponibles et que les nanoparticules n’ont pas besoin de tensioactif supplémentaire pour être stabilisées.

Figure 1. 23. (a) Photographie d'un réacteur plasma en contact avec un liquide ionique et (b) dessin schématique d'une installation électrochimique plasma-liquide ionique

menant à la formation de nanoparticules178