Spectroscopie UV-visible

Après avoir initié le microplasma à la surface des solutions contenant les précurseurs métalliques, AgNO₃ et HAuCl₄, un changement de couleur est observé correspondant à la formation des nanoparticules. En effet, la production d’espèces métalliques à l’échelle nanométrique engendre l’apparition de nouvelles propriétés telles que la résonance plasmonique de surface. La longueur d’onde associée au maximum d’absorbance du signal est caractéristique de l’élément formé et peut être reliée à la taille des particules.35

Nanoparticules d’argent

La Figure 3. 7 présente les spectres d’absorption UV-visible d’une solution de nitrate d’argent, avec et sans agent stabilisant, traitée par le microplasma pendant 5 minutes à 3 mA. Dans le cas de l’expérience sans agent stabilisant, la solution prend une couleur grisâtre et le spectre UV-visible montre une absorption faible sur l’ensemble des longueurs d’onde balayées. Cependant, dans le cas de l’ajout d’un agent stabilisant polymérique, l’alcool polyvinylique (PVA), un pic très intense à 406 nm confirme la formation de nanoparticules d’argent.36

Figure 3. 7. Spectres d’absorption UV-visible d’une solution colloidale d’argent avec et sans PVA (Conditions plasma: 3 mA, 5 minutes, [AgNO3] = 1 mM, [PVA] = 1 %m)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 300 400 500 600 700 Abs o rba nce Longueur d'onde (nm) Sans stabilisant PVA

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Il semble donc que sans agent stabilisant, des particules d’argent soient formées mais ensuite, dû à l’absence d’interactions limitant leur croissance, forment des agrégats de plus en plus importants et précipitent.

Nanoparticules d’or

Une expérience similaire a ensuite été réalisée sur une solution d’acide tétrachloroaurique. Les spectres résultants, présentés à la Figure 3. 8, montrent un pic autour de 530 nm confirmant la formation de nanoparticules d’or.37

Figure 3. 8. Spectres d’absorption UV-visible d’une solution colloidale d’or avec et sans PVA (Conditions plasma: 3 mA, 5 minutes, [HauCl4] = 1 mM)

La solution traitée sans agent stabilisant présente une absorbance plus faible que celle contenant le PVA ce qui pourrait être expliqué par une agrégation importante et/ou une sphéricité peu marquée. Il semble donc que le polymère puisse à la fois stabiliser les nanoparticules d’argent et d’or même si les particules d’or semblent capables, dans une certaine mesure, de s’auto-stabiliser sans aucun agent stabilisant.

Il est intéressant de noter que la stabilisation électrostatique des nanoparticules d’or a déjà été montrée.³ Selon Mariotti, les particules seraient chargées négativement et donc stabilisées par les électrons venant de la décharge.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 400 500 600 700 800 Abs o rba nce Longueur d'onde (nm) Sans stabilisant PVA

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2.1.2. Spectroscopie des photoélectrons X

L’état d’oxydation des nanoparticules formées a ensuite été déterminé à l’aide de la spectroscopie des photoélectrons X.

Nanoparticules d’argent

Le spectre obtenu pour les nanoparticules d’argent formées en présence de PVA a été comparé à un échantillon de référence d’argent métallique (Figure 3. 9). Ces spectres mettent en évidence la présence de différents éléments tels que l’argent, le carbone et l’oxygène. En considérant les coefficients relatifs de sensibilité, la composition de l’échantillon de nanoparticules est déterminée à 24,7% d’argent, 53,1% de carbone et 22,2% d’oxygène.

La présence de carbone et d’oxygène peut être expliquée par la présence de PVA ainsi qu’une probable contamination lors de l’analyse des échantillons.

Figure 3. 9. Spectres XPS (Survey) de nanoparticules d’argent + PVA et d’un échantillon de référence d’argent métallique

La superposition des pics relatifs à l’argent est quasiment parfaite avec l’échantillon de référence. Le spectre haute résolution du pic Ag 3d, illustré à la Figure 3. 10, montre un double pic, le premier à 368,1 eV et le deuxième 347,1 eV, caractéristique de l’argent métallique et confirmant donc la réduction de Ag⁺ à Ag⁰ par le microplasma.³⁸ Néanmoins, le pic Ag 3d5/2 présente une légère asymétrie qui est probablement induite par une faible oxydation à la surface³⁹.

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Figure 3. 10. Spectre XPS haute résolution (Multiplex) du pic Ag 3d des nanoparticules d’argent + PVA

Le diagramme de Pourbaix de l’argent, présenté à la Figure 3. 11, met en évidence les différents domaines d’existence d’un élément selon les conditions de pH et de potentiel. Vu la gamme de pH mesurée (entre 5 et 7), il semble donc logique que la formation d’argent métallique soit favorisée.

Figure 3. 11. Diagramme de Pourbaix de l’argent à 25°C^40,41 0 1000 2000 3000 4000 5000 360 365 370 375 380 385 CP S

Energie de liaison (eV) Ag 3d_3/2

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Nanoparticules d’or

Le spectre XPS de nanoparticules d’or formées en présence de PVA (Figure 3. 12) présente plusieurs pics pouvant être attribués au carbone, à l’oxygène et à l’or. La composition de l’échantillon, déterminée à partir des différents coefficients de sensibilité, est estimée à 1,2% d’or, 69,4 % de carbone et 29,4% d’oxygène.

Figure 3. 12. Spectres XPS (Survey) de nanoparticules d’or + PVA

Sur le spectre haute résolution du pic Au 4f (Figure 3. 13), le double pic à 83,6 eV et 87,1 eV correspond aux valeurs théoriques de l’or métallique³⁸ confirmant la réduction vers l’état Au⁰ par le microplasma.

Figure 3. 13. Spectre XPS haute résolution (Multiplex) du pic Au 4f des nanoparticules d’or + PVA 0 100 200 300 400 500 600 700 75 85 95 105 CP S

Energie de liaison (eV) Au 4f_5/2

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La Figure 3. 14 présente le diagramme de Pourbaix de l’or dans une solution de chlorure. A nouveau, au vu de la gamme de pH (de 3 à 5), la formation d’or métallique semble fortement favorisée.

Figure 3. 14. Diagramme de Pourbaix de l’or dans une solution de chlorures à 25°C^40,42

2.1.3. Microscopie électronique en transmission

Les nanoparticules, synthétisées avec et sans agent stabilisant, sont analysées par microscopie électronique en transmission afin de déterminer leur taille et leur morphologie.

Nanoparticules d’argent

Les particules d’argent sans agent stabilisant n’ont pas été caractérisées à l’aide du microscope électronique en raison de leur caractère non-nanométrique. Pour rappel, un précipité gris apparaissait après quelques minutes.

Par contre, les nanoparticules d’argent synthétisées en présence de PVA sont non agglomérées et sphériques (Figure 3. 15). Le diamètre moyen a également été estimé en analysant plus de 100 particules et est approximativement de 10 ± 7 nm. La large distribution de taille obtenue peut être expliquée par l’absence d’agitation afin de ne pas perturber la décharge.

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Figure 3. 15. Histogramme représentant la distribution de tailles des nanoparticules d’argent synthétisées en présence de PVA (l’insert est une image TEM utilisée pour l’analyse)

Nanoparticules d’or

La Figure 3. 16 présente les distributions de taille des particules d’or formées avec et sans agent stabilisant. La stabilisation stérique par le PVA peut donc être confirmée étant donné que les particules synthétisées sans stabilisant présentent un diamètre moyen plus élevé, des agrégats et une distribution de tailles plus large.

Figure 3. 16. Histogramme représentant la distribution de tailles des nanoparticules d’or synthétisées avec et sans agent stabilisant (l’insert est une image TEM de nanoparticules d’or sans PVA utilisée

pour l’analyse) 0 10 20 30 40 50 60 70 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 No m bre de na no pa rt icules ( %) Diamètre (nm) 50 nm 0 10 20 30 40 50 60 No m bre de na no pa rt icules ( %) Diamètre (nm) PVA Sans stabilisant 100 nm

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