pour plus de deux substituants ils sont nommés par ordre alphabétique • les noms courants sont fréquents : toluène (ou méthylbenzène

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2B-LES HYDROCARBURES BENZENIQUES ou arènes, renferment au moins un noyau benzénique.

1°) Nomenclature

Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique.

Remarques :

• les disubstitués 1,2- ;1,3- et 1,4 sont ortho- ; méta- et para- (o- ; m- et p-)

• pour plus de deux substituants ils sont nommés par ordre alphabétique

• les noms courants sont fréquents : toluène (ou méthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol (phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)…

• groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle).

2°) Accès

• par les dérivés du pétrole et hydroforming :

• par la réaction de Fittig :

• par Friedel-Crafts

RCOX,AlX₃

O

R R

Clemmensen ou Wolff-Kishner 3°) Caractéristiques physiques

Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes).

• UV : entre 230 et 290nm

• IR : C-C entre 1500 et 2000cm^-1 ; H-Caromatique à 3030cm^-1 et 650-1000cm^-1 relatif aux déformations angulaires hors du plan.

• ¹H-RMN :6,5-8,5ppm ;Hbenzylique à 2,3ppm environ ; Jortho 6-9,5Hz Jméta 1,2-3,1Hz Jpara 0,2-1,5Hz.

• SM : m/z=77

H A°

1,09 120°

A° 1,39

R Pt, P°, t° R

-3H₂

Ar X + Na + X R Ar R

-2NaX

4°) Réactivité

SE caractéristiques:

X NO2 HSO3 R RCO

X₂/AlX₃ HNO₃/H₂SO₄ SO₃/H₂SO₄ RX/AlX₃ RCOX/AlX₃ halogénation nitration sulfonation alkylation acylation

Remarques:

• une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité. Ainsi, la nitration du benzène , du toluène et du nitrobenzène indique :

substrat vitesse HNO₃/H₂SO₄

CH3-Ph 25

59% ortho 4% méta 37% para

H-Ph 1 Ph-NO2

NO2-Ph 10^-4

6% ortho 93% méta

1% para

*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M

*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M

*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes

• une troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques

• la sulfonation est réversible :

S_R en position benzylique (X₂,hν) S_N via intermédiaire benzyne :

+ E E

H -H

E

Ph SO₃H Ph H

H₂O, H₂SO₄, t°

-H₂SO₄

X NH₂ -HX

NH₂

49 Oxydation en position benzylique :

Réduction de Birch:

Aromaticité: structures cycliques planes à (4n+2)e^-π ou p libres conjugués (règle de Hückel).

O: :

: :O :

et

UTILISATIONS DES BENZENIQUES

L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans plomb.

Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la copolymérisation avec le butadiène.

Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline et des colorants.

Le Dacron est un polyester de l’acide téréphtalique (obtenu par oxydation du p-xylène et de l’éthane-1,2-diol).

Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie verte.

Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés).

Ph CH₂R KMnO₄, OH, t° Ph COOH ou K₂Cr₂O₇, H

Na/NH₃liquide/EtOH

EXERCICES

2B-LES HYDROCARBURES BENZENIQUES

2B1-Quelles sont les formes limites (structures mésomères) de l’éthoxybenzène (Et-O-Ph) et du benzaldéhyde (Ph-CHO) ?

En déduire les caractéristiques d’une nitration sur chacune de ces structures.

2B 2- Quels sont les produits attendus dans les réactions suivantes:

2B3- Quel est le résultat de la substitution électrophile de E sur:

2B4-En milieu acide, réalise une SE sur le benzène.

a) par quel mécanisme obtient-on le produit ?

b) avec un époxyde de configuration R, peut-on parler de stéréospécificité ? 2B5-Dans une tentative de cyclisation de Friedel-Crafts, on a utilisé

a) + XCH₂CHXCH₂X AlX₃

b) + H₂ Ni, P°

ou Ni, P° t°

c) 1-éthyl-4-méthylbenzène KMnO₄ d) toluène + Cl₂ AlCl₃

ou hν e) ortho-halotoluène + Et-X + Zn

?

?

?

?

?

OH

CH₃

OMe

Cl

CF₃

Br

Br

tBu

HO₂C CF₃

tBu

tBu et ? , ,

, ,

O

X en vue de préparer

. En fait on a obtenu

.

51 2B6-Comment à partir du benzène peut-on préparer :

a) 1-éthyl-3-méthylbenzène ? b) 1-phénylprop-1-yne ? c) acide para-nitrobenzoïque ? d) 2-bromo-4-nitrotoluène ? e) Ph-CHOH-CHCl-CH3 ?

2B7-Identifier les produits A à G de la suite réactionnelle ci-dessous :

2B8-Attribuer un nom aux structures suivantes:

2B9-Représenter les structures suivantes :

(1-méthylbutyl)benzène ; para-nitrostyrène ; anisole ou méthoxybenzène ; (1,1-diméthyléthyl)benzène.

2B10-Quelle est la structure du 1-chloroindane, produit d’addition de HCl sur l’indène :

Que se passe-t-il en remplaçant l’indène par le 2-phénylpropène ? A + B CH

C + Cl₂ D + HClh ,t°ν D + OH E + H₂O + Cl E + H₂O FH

E KMnO₄

G

+ CH₃COOH + CH₃COCl

AlCl₃

G + HCl

NO₂

CH₃

OMe OMe

HO₃S I

O₂N

Me

Me

Br

A B C Br

D

E F

; ;

; ;