HAL Id: jpa-00241289
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Submitted on 1 Jan 1908
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Journal de chimie-physique ;T. IV, nos 5, 6, 7, 8, 9 et 10 ; 1906
G. Roy
To cite this version:
G. Roy. Journal de chimie-physique ;T. IV, nos 5, 6, 7, 8, 9 et 10 ; 1906. J. Phys. Theor. Appl., 1908,
7 (1), pp.224-235. �10.1051/jphystap:019080070022400�. �jpa-00241289�
224
JOURNAL DE CHIMIE-PHYSIQUE ;
T. IV, nos 5, 6, 7, 8, 9 et 10 ; 1906.
W. LOUGOUXINE et J. KABLUKOFF.- Détermination des quantités de chaleur dégagées lors de l’addition du brome à quelques substances non saturées.
-Pu209 et 489.
Il s’agit ici de l’addition du brome non dissous aux substances dissoutes dans un liquide, qui sert en même temps à régulariser la
réaction. Le dissolvant employé était le tétrachlorure de carbone. On
a éliminé les corps pour lesquels il y a substitution de Br à H, et on
se trouve ainsi réduit à l’étude de onze corps où l’addition se pro- duit nettement. L’appareil employé était celui décrit par Berthelot (1), légèrement modifié quant aux dimensions ; les essais furent toujours
suivis d’un dosage de l’acide bromhydrique formé, afin de s’assurer
qu’il était en quantité suffisamment faible pour ne pas trop influencer les résultats. On a obtenu les résultats suivants :
Dans un second mémoire, les auteurs, ayant perfectionné la mé-
thode et surtout acquis une plus grande pratique, se sont d’abord
assuré, par de nouvelles déterminations sur l’alcool cinnamique, que les nombres précédents pouvaient être acceptés à ~1 0/0 près.
Ils ont ensuite continué l’étude d’un grand nombre de substances se
rapportant à deux groupes : 1° des acides se rattachant au groupe
auquel appartient l’acide oléique ; 2° des substances de la formule C’l’H" : carvène, limonène, pinène droit et gauche. Ce dernier groupe présente un intérêt particulier, vu la possibilité d’y ajouter
une ou deux molécules de brome.
(’-) La ylécaraiqzce chimiqice, vol. 1, p. 238.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070022400
ED. MAILLET et PH.-A. GUYE. - Etudes physico-chimiques sur l’électrolyse des
chlorures alcalins. Troisième mémoire : Diaphragmes en oxyde de fer du sys- tème Combes et Bigot.
-P. 222.
Application des méthodes d’étude développées dans les mémoires
précédents (~ ). Ces diaphragmes à base d’oxyde de fer cuit avec des agglomérants appropriés sont très résistants à la soude caustique
et permettent de dépasser 100 et même 200 grammes par litre pour
,
la concentration de la soude. I.e rendement des ampères serait un
peu moins grand que pour les autres diaphragmes, mais cette diffé-
rence est compensée et au delà par la diminution des frais d’évapo-
ration et la possibilité de réduire les dimensions des appareils.
G. -URBAIN. - Recherches sur les terres rares (Suite) (2). - P. 232, 321.
Trois méthodes d’observation se présentent pour l’étude spectro- chimique des terres rares, suivant qu’on les considère comme
éléments absorbants, comme éléments à spectres de lignes ou comme
éléments phosphorescents.
Les deux premières ont été employées plus spécialement pour suivre les fractionnements. La dernière permet ensuite de caractériser
plus nettement les éléments séparés. Cette méthode de la phospho-
rescence cathodique, employée déjà par sir W. Crookes et Lecoq de Boisbaudran, est très sensible, mais d’une interprétation parfois délicate, car il faut tenir compte de l’oxyde employé comme support
et de la dilution dans cet oxyde. L’auteur emploie des tubes spéciaux
en deux pièces, l’une portant la cathode fixe, l’autre mobile s’ajus-
tant à la première par un rodage et dans laquelle on place la subs-
tance à étudier.
L’europium a été obtenu en assez grande quantité par la sépara-
tion au bismuth et se présente comme le dernier élément du groupe
yttrique, tandis que le samarium est le premier élément du groupe
cérique. Lecoq de Boisbaudran avait signalé deux spectres pour ce corps et doutait de sa simplicité. M. Urbain, étudiant des échan- tillons provenant de minéraux différents et où la proportion des deux
(1) J. cle Ph?ls., 41 série.t. I. p. 121, 122 ; t. Il, p, 19; 1907.
~2) J. cle Phys., 4e série. t. i’I, p. 96 : 1907.
226
éléments ne devrait pas toujours être la même, arrive au même ré- sultat, et il en conclut que l’europium est bien un élément donnant
des spectres de phosphorescence différents, suivant la concentration
qu’il a dans l’oxyde support et la température à laquelle le sel a été
calciné.
’
L’un des termes du fonctionnement de l’europium apparut d’après
son spectre comme de la gadoline presque pure. Étudiée par sir
W. Crookes et Eberhard, cette terre ne présente ni samarium, ni ytterbium, ni scandium ; on y reconnut, avec quelques métaux com-
muns pouvant provenir des réactifs, de l’yttrium dont la sensibilité
au spectre est inouïe. Une série très complète de fractionnements
portant sur cette terre permit de s"assurer de la constance du poids atomique de ce gadolinium, qui fut trouvé égal à ~.â ~,~3.
Enfin, le terbium a pu être défini par son poids atomique très
voisin de 159 et par ses trois types de spectre, d’absorption, d’étin-
celle et de phosphorescence.
PAUL DUTOIT et LÉON C.AGNAUX. - Cinétique de transformation. Thio-urée, sulfocyanure d’ammonium en solution aqueuse diluée.
-P. 261.
La réaction s’effectue complètement entre 148° et f7.6°, la vitesse de réaction suit la loi des réactions monomoléculaires, le coefficient de température est ~,9. Au-dessous de 148", la vitesse de transforma- tion diminue rapidement et les tubes de verre employés chargent la
solution de silice, ce qui rend les analyses difficiles, et on ne peut
affirmer que la réaction tend vers un équilibre. L’addition de soude
paralyse la réaction, l’acide sulfurique l’exalte, mais ces influences
sont peu marquées.
E. BRIDER. - Recherches sur quelques équilibres chimiques. - P. 261.
La tension de dissociation d’un solide ou d’un liquide de for-
mule A nBn formé à partir de deux gaz peut être calculée en fonction
des pressions partielles p1, p2 des deux gaz restant en présence par la formule :
Si on ignore la valeur des coefficients n et rn, on peut les déterminer
en se basant sur ce fait que le produit doit être constant à
une même température, ou encore sur la remarque ’d’’Ysambert, qui
donne ~~ = 2013 ? dans le cas du minimum de tension.
p~ ni
Il faut pour cela que le gaz restant ait la composition de la subs- tance formée; sans cela, par augmentation de la pression totale, la
grandeur relative de la tension partielle du gaz en excès deviendrait
rapidement prépondérante et le système se comporterait comme un
gaz simple. On admet également, dans l’application de la formule
précédente, que le corps qui se forme ne prend aucune part à la tension, sinon le calcul montre que les valeurs de K seraient trop
grandes.
Dans ces cas, lorsque la pression totale s’élève, la pression par- tielle du g az qui n’est pas en excès diminue rapidement et celle du
corps formé restant constante devient de moins en moins négligeable ;
la formule donnera donc une plus grande exactitude pour les pres- sions les plus basses où l’on puisse réaliser ces systèmes.
Les expériences au-dessus de la pression atmosphérique ont été
faites au moyen d’un tube manométrique relié à une bombe à acide carbonique et dont la vanne permettait d’obtenir facilement et rapi-
dement des pressions variables.
Le mélange S02 + AzH3 ne donne pas de minimum net ; de plus,
la réaction est irréversible par suite d’une réduction partielle de SO2 par AzH3. Le système C02 + AzH3 a été étudié jusqu’à 2001, le car-
bonate d’ammoniaque fond vers 1020 à la pression de 63,3 atmo- sphères. On n’a pu atteindre un point critique ; vers ~~0°, le tube se brise et la pression atteint, semble-t-il, déjà 400 atmosphères. Le système AzH3 + H2S donne des résultats parfaitement concordants
avec ceux du calcul aux pressions les plus basses compatibles avec
la coexistence des deux phases solide et gazeuse, de même que le
système HCI + PhH 3.
WITOLD BROINIEWSKI. - Relations entre la variation de la résistance électrique
et de la dilatation des solides monoatomiques. - P. 28?
Travail de synthèse des connaissances actuelles sur la variation du coefficient de dilatation des corps monoatomiques et des rapports
entre la dilatation, le volume atomique et le point de fusion.
228
En écrivant le coefficient de dilatation sous la forme :
1
où K = "-, To = 273, T
=273 + t, et h est la température absolue
cx 0
d fusion J cor s on obtient n i
de fusion du corps, p ’ on obtient n = 1 - KTO, KF
La valeur de îz obtenue au moyen des données expérimentales con-
nues est très voisine de 1 pour les corps monoatomiques, d’où :
et la proposition suivante :
«Pour les solides monoatomiques, le
coefficient de dilatation est proportionnel à la somme de la tempéra-
ture absolue de fusion et de la température absolue du corps. »
-.
Pour les corps polyatomiques, la valeur de n est différente de l’unité,
et pour la plupart d’entre eux négative. Le fer et le nickel deviennent
monoatomiques respectivement au-dessus de 830 et de :370°. Pour le
plomb, n - 2.
L’augmentation de volume atomique depuis le zéro absolu jusqu’à
la température de fusion est sensiblement la même pour les corps
simples monoatomiques. Si 0 est le volume atomique à la tempéra-
ture ordinaire, lue coefficient moyen de dilatation cubique entre le
zéro absolu et la température de fusion, w l’augmentation de
volume à la fusion, on a :
W - 0,65 pour les corps monoatomiques, - 0,26 pour le mercure et 0,95 pour le plomb. Pour les métaux alcalins et alcalino-terreux,
on se rapproche du coefficient ordinaire en prenant les volumes ato-
miques calculés d’après les combinaisons oxygénées, au lieu des
nombres obtenus par mesure directe. On vérifie également que
«
l’augmentation du volume atomique pendant la fusion est sensi-
blement la même pour les corps simples monoatomiques ».
Une molécule-gramme d’un corps monoatomique exige sous forme
de chaleur latente une quantité d’énergie proportionnelle à la tempé-
rature de fusion :
E fi h l"
,.fi
.dF
Enfin, on a cherché à vérifier que, si est une constante,
Jcette
constante est la même pour tous les solides monoatomiques.
Si on admet que « la résistance des solides monoatomiques varie proportionnellement à l’espace libre entre les molécules », on a :
ci et a’ étant les covolumes correspondant au corps à l’état solide
et à l’état liquide, à la température de fusion; ~V et K, les cons-
tantes définies plus haut. Les expériences de de La Rive donnent
pour a, un nombre voisin de 2. Pour le mercure, W = 0,26 au lieu
a
de 0,65, et 2013 ou 2013
._-4,08 d’après les expériences de Cailletet et
a ?.
Bouty, au lieu de 3,2 que donne la formule.
Si on considère les rapports des covolumes à des températures quelconques, on a :
et
P l
’h
’d f. 2F + T
..Pour les corps P à haute température p de fusion, 2F + - + Test Z voisin ,
de l’unité et la résistance peut être considérée comme proportionnelle
à la température absolue (loi de Clausius).
Ces formules sont suffisamment vérifiées, même par les corps
anormaux, en tenant compte de la valeur définie plus haut..
Louis KAHLENBERG et ROLAND-B. ANTHONY. - Sur le pouvoir inducteur spécifique des solutions des oléates de divers métaux lourds.
-P. 358.
Les oléates sont préparés par addition de sulfates à l’oléate de
sodium, purifiés et dissous dans des liquides purs, puis étudiés par
230
la méthode de Drude (’). L’appareil est calibré avec du benzène pur, de l’acétone ou de l’eau ; on n’a pas cherché à maintenir la tempéra-
ture rigoureusement constante.
En général, les constantes diélectriques des dissolvants sont un
peu diminuées, bien que dans certains cas les uléates additionnés aient une constante diélectrique plus grande que celle du dissolvant lui-même.
La faible variation produite cunduit à admettre que les propriétés électriques particulières aux métaux sont masquées par leur combi- naison avec l’acide organique.
A. COTTON et H. MOUTON. - Etude ultramicroscopique
du transport électrique.
-P. 365.
FRÉDÉRICK-11. GETMAN. 2013 Viscosité des systèmes
a deux composants liquides.
-P. 386.
On a employé le viscosimètre d’Ostwald, immergé dans un ther-
mostat à parois transparentes; au-dessus de 40°, le viscosimètre est
placé dans un manchon parcouru par la vapeur d’un corps à point
d’ébullition bien défini (alcool amylique ou acétate d’amyle). La
constante de l’appareil a été mesurée avec de l’eau pure aux diffé- rentes températures employées.
On a trouvé un certain nombre de systèmes qui suivent la règle
des mélanges (benzène-toluène, benzène-éther, etc...); d’autres s’en écartent nettement (alcool méthylique-eau). L’état d’association des
liquides en présence ne semble avoir aucun rapport avec la viscosité de ces mélanges.
,
SYDNEY Sur la tension de vapeur d’un liquide pur à température constante. - P. 425.
La courbe de tension de vapeur d’un liquide à température cons-
tante est-elle une dr>ite ? Peut-on admettre comme rigoureusement
exacte l’équation p
#c ~ Telle est la question que l’auteur a voulu discuter à fond, en présence de certaines affirmations ; comme, par
exemple, celle de Battelli qui prétend avoir observé un accroisse-
(1) Drude’s Annalen, 8, p. 336; 1892.
ment de la pression pendant la condensation d’un liquide pur.
Andrews avait bien constaté ce fait, mais il a toujours cru pouvoir
l’attribuer à la présence d’une impureté de l’air généralement.
Les expériences étant menées avec tout le soin possible et en se
mettant dans la possibilité de faire toutes les corrections habituelles,
il y avait lieu de se préoccuper des causes d’erreur suivantes : 1° pré-
sence d’impuretés, y compris l’air dissous ou adhérent aux parois ;
2° évaporation de mercure ; 3° insufnsance du temps laissé à l’éta- blissement de l’équilibre avant de faire la lecture; 4° variations de la température de la jaquette de vapeur ; 5° variation rapide de la température de l’eau entourant les manomètres; 6° erreurs de lectures.
’
Il résulte de la discussion que les résultats seront toujours plus
exacts en opérant par évaporation lente, sans ébullition brusque et
à des températures basses, surtout s’il y a des traces d’air ou si la substance a une tendance à se décomposer.
Imaginons un tube barométrique fermé par un robinet et commu-
niquant avec un grand ballon. Si on introduit à la partie -supérieure
du mercure une faible colonne de liquide et qu’on fasse une lecture
de la hauteur du ménisque (dont l’appareil était maintenu à tempé-
rature constante) et le robinet étant ouvert, il semble inadmissible que le fait de fermer le robinet, c’est-à-dire de diminuer le volume relatif ’de la vapeur par rapport au liquide, puisse faire varier la tension.
eUn grand nombre de substances ont été étudiées en dehors de
l’isopentane, qui avait déj à été employé précédemment. Les résultats ont été classés en quatre catégories : 1° séries dans lesquelles aucun signe de décomposition n’a été observé, et pour lesquelles l’air
dissous ne devait être présent qu’à l’état de traces ; ~° séries dans les- quelles des signes de décomposition ont été observés aux plus
hautes températures ; 3° séries dans lesquelles l’air semble n’avoir
pas été complètement éliminé ; 4~ une seule substance, l’acide acé- tique, dont les molécules sont associées dans les deux états, liquide
et gazeux.
Dans tous les cas où aucune cause ne peut mettre en doute
l’exactitude des résultats, la constance de la tension se vérifie par-
faitement.
232
E. BRINER Compressibilité de mélanges de gaz susceptibles de réagir entre
eux pour former des composés solides ou liquides. Tensions de vapeur et constantes critiques des gaz : acide chlorhydrique, hydrogène phosphoré et
acide sulfureux.
-P. 476.
Afin de recherchEr si, dans ces mélanges gazeux, les molécules du composant formé existent à l’état gazeux même aux basses
pressions, on a déterminé la compressibilité des mélanges et des
composants séparés et comparé la première à la valeur moyenne des
compressibilités des seconds. La loi d’action des masses indique que, pour le PhIl ICI, la pression partielle de ses molécules gazeuses aug- menterait comme le carré de la pression totale, et comme le cube
dans le cas de C02 (AzH3)2.
La compressibilité du mélange est toujours comprise entre les com- pressibilités des composants; donc on peut admettre qu’il y a très peu ou point de molécules gazeuses du composant. Ysambert était déjà arrivé à la même conclusion pour le mélange AzH3 + AzH2S.
L’application de la loi de Trouton à ces mélanges conduit à la
formule Q ;T étant le nombre de molécules-grammes g auquel
le solide donne naissance par dissociation, T désignant la tempé-
rature où la tension de dissociation .atteint la valeur de 760 milli- mètres. La constante de Trouton, K, doit être égale à 32 si Q désigne non la chaleur de vaporisation, mais la chaleur de subli- mation, qui est la somme des chaleurs de fusion et de vaporisation.
Les résultats expérimentaux donnent pour K la valeur 36.
G. HOSTELET. - Du rôle de la diffusion dans le fonctionnement d’une électrode.
-P. 50~.
Un électrolyseur étant défini comme formé de deux milieux de transformations électrochimiques, les électrodes, soumises à deux
liaisons dont l’une est l’électrolyte et l’autre le circuit métallique,
l’auteur a cherché expérimentalement les rapports complexes entre
la concentration des électrolytes, la densité du courant et les phéno-
mènes de polarisation. Les différences de potentiel anodiques et cathodiques sont mesurées par rapport à une électrode neutre pla-
-cée en dehors du champ électrique. En faisant varier la différence
de potentiel totale appliquée aux électrodes, le temps de passage du courant, la concentration, les courbes représentatives des résul-
tats obtenus présentent des points plus ou moins anguleux corres- pondant à la séparation des différents ions ou à la présence de réac-
tions secondaires. Les substances facilitant la diffusion ou certaines réactions dans l’électrolyte jouentunrôle important sur la répartition
des produits, du potentiel et le rendement électrochimique.
L. DÉJB10L (s. - Etudes physico-chimiques sur l’électrolyse des chlorures alcalins.
-P. 528.
E. Id.
-P. 547.
1B1. Ph.-A. Guye ayant donné dans des mémoires précédents la
théorie générale de l’électrolyse des solutions de chlorure de sodium
en vue de la production de la soude caustique, il manquait un certain
nombre de constantes physico-chimiques.
Ces deux mémoires ont pour but de compléter cette lacune.
La conductibilité des solutions a été étudiée par la méthode de
Kohlrausch, tant pour le chlorure de sodium et la soude caustique
que pour les solutions mixtes entre 13 et 80° environ ; les valeurs obtenues diffèrenl de moins de 1 0/0 des nombres de Kolllrausch et
Holborn; obtenus pour les mêmes conditions.
Les résultats obtenus pour les densités ont pu être renfermés dans la formule suivante :
D (0,99787i+0,0007298N20130.000000~4~N3)+(0,OOi03R-0,000000688R~
~ i ! O,UOU39t
’où N est la concentration en chlorure de sodium exprimée en
grammes par litre ; R, celle de la soude caustique ; t, la tempé-
rature.
La chaleur spécifique a été déterminée en projetant, dans un calo-
rimètre contenant la solution, une boule d’argent de poids connu et
-
préalablement portée à une température connue et mesurant ,l’élé-
vation de température. La formule de Mathias est applicable aux solutions pures, mais non aux solutions mixtes.
M. Briner a étudié pour les mêmes solutions :
1° L’indice de réfraction, et a trouvé pour les solutions de chlo-
rure de sodium :
J. de Phys., 4, série, t. Vif. (,Nlars 1908.) 16
234
pour les solutions de soude caustique : -.
rz
= ~,333’~ -#- c ~ 0,0002r)9-It - 0,0000(l0?89c1,
s ans pouvoir donner de formules simples pour les solutions mixtes ;
2° Le coefficient de viscosité. A ~0°, le coefficient de viscosité de solutions de chlorure de sodium est donné par la formule :
pour les solutions de soude à 20° :
pour les sulutions mixtes, il a fallu se contenter d’un tableau;
3° Les coefficients de transports déterminés par une méthode dif- férente de celle de Hittorf ont été trouvés en concordance avec ceux
qui ont été donnés par cet auteur.
PAUL DUTOIT et HEXRI DEMIERRE. 2013 Réactions ioniques
dans l’acétone.
-P. 565.
Baden (’ ) avait recherché si la réaction de l’acide chloracé-
tique avec l’iodure de sodium en solution acétonique était molécu- laire ou ionique; il avait suivi la réaction par des dosages gravi- métriques du NaCl supposé insoluble, et conclu que la réaction était moléculaire.
L’étude générale des réactions :
par une méthode toute différente, a conduit les auteurs à une con-
clusion diamétralement opposée. Ils ont suivi la réaction par mesure de conductibilité ; celle-ci, étant presque uniquement due à l’iodure, permettait de déterminer la concentration, d’où l’ordre n de la réac- tion qui fut trouvé égal à 2. De plus la constance du oc
de la constante de vitesse des réactions bimoléculaires au degré de ’
dissociation x ou à la conductibilité tL pour une même concentration fut vérifiée pour les sels de potassium, mais moins bien pour ceux de
(1) Dissertation. Lausanpe,
sodium, l’insolubilité de NaCl dans l’acétone n’étant pas complète.
.
La réaction, en solution acétonique, nettement ionique, conduit à un
équilibre. G. RoY.
PHYSIKALISCHE ZEITSCHRIFT ;
1906.
JULIUS PRECHT. - Explosionsgefahr hei Radium Danger d’explosion
avec le radium). - P. 33.
PAUL-L. MERC.£NTON.
--Ueber Explosionsgefahr bei Radium und die L’ndurch-
dringlichkeit des erhitzten Glases fiir die Hadiumemanation (Sur le danger d’explosion avec le radium et l’jmpern1éabilité du verre chauffé pour l’émana- tion du radium;. - P. 3~8.
Un tube contenant du bromure de radium pur et fermé depuis plus
de deux ans fit explosion sur une table où cl. Precht l’avait posé, après l’avoir retiré de l’air liquide, bien qu’il eût déjà pu faire plu-
sieurs fois l’opération sans aucun accident. Il ne s’agit pas ici d’une simple rupture du verre, provenant de la différence de température,
car le tube, finement pulvérisé, fut projeté au loin. Il semble qu’on
t
