Transition polymorphique de RbCl sous haute pression. Influence des paramètres expérimentaux sur l'effet d'hystérésis

HAL Id: jpa-00208114

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208114

Submitted on 1 Jan 1973

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Transition polymorphique de RbCl sous haute pression.

Influence des paramètres expérimentaux sur l’effet d’hystérésis

A. Lacam, J. Peyronneau

To cite this version:

A. Lacam, J. Peyronneau. Transition polymorphique de RbCl sous haute pression. Influence des

paramètres expérimentaux sur l’effet d’hystérésis. Journal de Physique, 1973, 34 (11-12), pp.1047-

1053. �10.1051/jphys:019730034011-120104700�. �jpa-00208114�

TRANSITION POLYMORPHIQUE ^{DE RbCl SOUS HAUTE PRESSION.}

INFLUENCE DES PARAMÈTRES EXPÉRIMENTAUX

SUR L’EFFET D’HYSTÉRÉSIS

A.

LACAM et J. PEYRONNEAU Centre National de la Recherche

Scientifique 1, place Aristide-Briand,

⁹²

Bellevue,

^France

(Reçu

^{le 15 décembre}

1972,

révisé le 18

juillet 1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’effet

d’hystérésis qui

accompagne la transition

polymorphique

^{de RbCl est étudiée}

en détails. On examine successivement les influences du nombre de

cycles

^de

pression,

^{de la}

pureté chimique,

des traitements

thermiques

^et

mécaniques

^et de la vitesse

opératoire.

^De bonnes condi- tions d’isostaticité du milieu sous

pression,

^{et la} mesure in situ de ce

paramètre

^ont

permis

^{de déceler}

un

phénomène

^de

rétropression

^{dans les}

diagrammes : déplacement

^du

piston/pression.

^Il

apparaît

que le

cycle d’hystérésis

^{conduit à} une mesure correcte de la variation de volume due à la transition.

Celle-ci est trouvée

égale

^à 14,05

%.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

hysteresis characterising

^the

polymorphic phase

transition of RbCl is examined.

The influence on the

hysteresis

of the number of _pressure

cycles,

the chemical

purity,

the thermal and mechanical treatments and the rate of _pressure variations is studied. The

truly hydrostatic

conditions and the « in situ » detection of _pressure allows the determination of a retropressure

phenomenon

^{in the}

diagrams

^{of pressure v. s.}

piston displacement.

^It appears that the

hysteresis loop

allows the accurate measurement of the volume

change characterising

^the

phase

transition which has been found to be 14.05

%.

Classification

Physics ^Abstracts

16.65

1. Introduction. ^- Les

halogénures

^{alcalins cons-}

tituent l’un des cas les

plus simples

^{et les mieux connus}

de

systèmes

^{solides. En}

^effet,

^leur structure est

simple,

leur

énergie

^{de cohésion}

s’explique

d’une manière relativement

simple,

^{et leur}

comportement

n’est pas

compliqué

^{par la}

présence

d’électrons de

conduction,

comme c’est le cas même pour des métaux très

simples.

C’est vraisemblablement _pour ces raisons que leurs transitions

polymorphiques

^{ont fait}

l’objet

^d’un

nombre

important

^d’études.

La transition

polymorphique,

^{induite par} la pres-

sion,

^a été découverte en 1926 par Slater

[1],

^avec

_ RbI

^{et RbBr.}

Bridgman [2]

^{a mis ensuite en évidence}

des transformations similaires dans RbCI et les sels de

potassium

^{KCI et KI}

[3].

^Par des études aux rayons

X,

Jacobs

[4]

détermina la structure de la

phase

^haute

pression.

^{Pour les} corps

précités,

^il

s’agit

du passage d’une structure de

type

^NaCl

(Fm3m)

^{à une autre}

du

type

^CsCI

(Pm3m).

Parmi les recherches faisant intervenir

conjointe-

ment

pression

^et

température,

^on

peut

citer celles de

Bridgman [3]

^et de Pistorius

[5], [6], [7].

^{Plus récem-}

ment Darnell et McCollum

[8]

^{se sont} intéressés aux

halogénures

^{du rubidium du}

point

^{de vue}

thermody- namique.

Bien _que la transition

paraisse simple,

les résultats de la littérature sont assez

divergents.

Cette diver- gence ^est

plus particulièrement marquée

^{en ce}

qui

concerne la variation de volume

qui

accompagne la transformation et la valeur de la

pression

^à

laquelle

elle se

produit.

^{Plusieurs causes}

peuvent

^être

invoquées

pour

expliquer

^ces

divergences.

^En

premier lieu,

^les

techniques expérimentales

différentes

qui

^entraînent

des conditions

d’expérience

dissemblables. En second

lieu,

l’échantillon lui-même

qui paraît jouer

^{un rôle}

important.

^Son

origine,

^sa structure, ^sa

pureté

^{et les}

traitements divers

qu’il

^a subis contribuent à faire varier son

comportement

^sous

pression.

^{Ces facteurs}

interviennent à des

degrés

^{divers sur la nucléation}

des germes de la

phase

nouvelle. Dans ces

conditions,

les

énergies

^de

nucléation, puis

^les

énergies

^interfa-

ciales lors de la croissance des germes,

joueront

^un

rôle

important

^{sur l’étendue et la forme du}

cycle d’hystérésis.

Le but de cette étude est, ^à

partir

^de

résultats

expérimentaux,

de détecter les facteurs

qui

contribuent à la modification de l’effet

d’hystérésis

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019730034011-120104700

1048

pour,

éventuellement, expliquer

^le

comportement

^du solide sous

pression.

2. Conditions

expérimentales.

^{- Nous} nous sommes

efforcés de réaliser des conditions de confinement aussi

isostatiques

que

possible. L’appareil

^{utilisé est du}

type piston-cylindre

fonctionnant en milieu transmetteur fluide. Les échantillons sont maintenus sous

pression

par l’intermédiaire d’un

mélange équivolumétrique

de

n-pentane

^et

d’iso-pentane.

^Ce

mélange,

^selon

Barnett et Bosco

[9]

^transmet

isostatiquement

^les

pressions jusqu’au voisinage

de 60 kbar.

La

méthode,

dite de discontinuité

volumétrique,

que ^{nous avons}

employée, implique

la détermination

précise

^des

pressions

^{et les}

déplacements.

^Les

pressions

sont

mesurées, in situ,

dans le milieu fluide compres-

seur au moyen

de jauges

résistantes en

manganine.

Celles-ci sont insérées dans un

montage

^en

pont.

La définition de ce dernier

correspond

^{à une fraction}

de bar. Les

jauges

^sont

périodiquement

^étalonnées

ou contrôlées au moyen d’une balance à

piston

^libre

ayant

^une

précision supérieure

^à

10-3 jusqu’à

^{14 kbar.}

Les

déplacements

^du

piston, qui

^nous

permettent

d’accéder aux variations

volumétriques,

^{sont mesurés}

avec un

capteur

inductif. Ce

dernier,

^de par ^son

prin- cipe même, possède

^une résolution

quasi

infinie. Son

étalonnage

^{est effectué au} moyen de cales

étalons,

^et

sa linéarité a été contrôlée par le même

procédé.

^Nous

avons observé _que la limitation en

précision provenait uniquement

^de

l’appareillage électronique

^{associé au}

capteur.

^Le

montage

que nous avons mis en oeuvre

possède

^une résolution maximale

qui

^avoisine

0,01

I.!.

Une telle définition ne s’est

jamais

avérée nécessaire.

Toutes les

expériences

^{ont été} effectuées sur des

produits

^en

poudre.

^{Lors des}

expériences préliminaires,

la

poudre

^était

placée

^{dans un}

récipient rigide

^{ouvert à}

sa

partie supérieure.

L’ensemble était

plongé

^{dans le}

fluide compresseur. Cette

disposition

s’est révélée ^non satisfaisante à

l’expérience.

^En

effet,

la diminution de volume

qui

accompagne la transition

polymor- phique

^{à la}

compression

^{entraîne un tassement de la}

poudre

par

simple gravité.

^{Il en résulte un}

compactage

lors du retour aux conditions initiales. Ce

phénomène parasite présente

l’inconvénient d’entraîner un manque de

reproductibilité

^des conditions

d’expériences

par suite de

l’apparition

de contraintes à l’intérieur de

l’échantillon, après

^le

premier cycle.

^Ce

problème

^{a été}

solutionné en

plaçant

^la

poudre

^{dans un}

récipient souple, perméable

^au

liquide

^{sur toute sa surface.}

La méthode de discontinuité

volumétrique

^consiste

à suivre les variations de

pression,

^{au sein du}

liquide

transmetteur,

provoquées

par des

déplacements impo-

sés et connus d’un

piston

mobile coulissant dans le

cylindre

^haute

pression.

^{Dans le cas}

général,

la pres- sion

générée,

^en fonction du

déplacement,

^{suit une}

loi monotone

qui

traduit les

compressibilités

^des

corps ^en

expérience.

^En

revanche,

lors d’une transition

polymorphique,

^{on observe une} discontinuité dans la courbe. Celle-ci est

provoquée

par la variation de

volume

qui

accompagne le

changement

^de

phase

^du

solide. Ainsi _que nous l’avons

indiqué,

^le

phénomène

est bien

réversible,

^mais

s’accompagne

^{d’un effet}

d’hystérésis

vis-à-vis de la

pression.

3. Résultats et discussion. ^- Des

expériences pré-

liminaires

[10],

effectuées sur un même échantillon soumis à

plusieurs cycles

^de

pression consécutifs,

nous ont montré _{que :}

1)

Le début de la transformation est peu

marqué

et

correspond

^{alors à un}

phénomène

peu

rapide

^dans

nos conditions

d’expérience.

2) Après

amorçage ^net de la ^« discontinuité _», on

observe,

^{dans la} presque totalité des _cas, un

phéno-

mène de

rétropression

^{dans les}

diagrammes déplace- ments/pression.

^Ce

phénomène correspond

^{à une}

variation de volume du solide réactionnel

opposée

et

plus rapide

que la variation constante

imposée expérimentalement

à l’ensemble ^sous

pression.

^{Il se}

traduit _par une inversion du sens du

changement

^de

pression.

3)

^La

pression correspondant

^à

l’amorçage

^{de la}

transition n’est _pas fixe d’une

expérience

^à la suivante.

La

largeur

^et la forme des

cycles d’hystérésis

^varient

au cours de

plusieurs cycles

consécutifs de

pression.

Notons _que,

pendant

^ces

expériences,

les conditions

opératoires

étaient maintenues sensiblement iden-

tiques ;

^{notamment en ce}

qui

^concerne la vitesse de

manipulation,

^la

température

^et les conditions de

mesure. Cette évolution

peut

^{donc être}

impliquée

^à

l’échantillon lui-même. C’est cette dernière

hypothèse

que nous nous sommes efforcés de vérifier

expéri-

mentalement. Dans ce

but,

nous avons cherché à mettre en évidence les influences éventuelles :

A)

^{du nombre de}

cycles

^{de mise sous}

pression, B)

^{de la}

pureté chimique,

C)

des traitements

thermiques, D)

des traitements

mécaniques, E)

de la vitesse

opératoire.

Ces diverses actions vont être examinées en détails dans le cas du chlorure de rubidium.

A )

^{INFLUENCE DU NOMBRE DE CYCLES DE MISE SOUS}

PRESSION. ^- Du chlorure de rubidium ^- _provenance Prolabo ^-

ayant

^une

pureté

^de

99,5 %

^a été utilisé pour ^une

première

^série

d’expériences.

Deux échan- tillons

différents, provenant

d’un même lot de _pro-

duits,

^ont été soumis à

plusieurs cycles

consécutifs de

pression.

^Le

spécimen

^n’était pas ramené à la

pression

^{ambiante entre deux}

cycles,

^{mais maintenu}

à une

pression

de l’ordre de 2 kbar

pendant

^{une durée}

de une heure. L’ensemble des résultats obtenus est rassemblé dans le tableau I.

Dans une seconde série

d’expériences, quatre

^échan- tillons ^- provenance Merck - d’une

pureté

^mini-

male

99,95 %,

^ont été soumis à des traitements ana-

logues

^aux

précédents.

Le tableau II donne les résul- tats

d’expériences.

Les deux

types

^de

produits

^{ont des}

comportements

ne se différenciant _pas de

façon significative ;

pour cette

raison,

^nous

analyserons

les résultats

globale-

ment. D’une manière

générale,

le nombre de

cycles paraît jouer

^{sur :}

1)

^la

largeur

^du

cycle d’hystérésis.

^{Dans la presque}

totalité des

expériences,

^le

premier cycle d’hystérésis

est

plus large

que le second. Ce résultat s’est trouvé vérifié

depuis

^{sur d’autres}

halogénures

^alcalins appar- tenant à la série du rubidium et à celle du

potassium.

Par

ailleurs,

^{en ce}

qui

^concerne

RbCI, lorsque

^le

nombre

d’expériences,

^{sur un même}

échantillon,

aug-

mente et devient relativement

important,

^{on note une}

tendance à

l’élargissement

^{de l’effet}

d’hystérésis ; 2)

^la

pression d’amorçage

de la transition à la

compression.

En

revanche,

le nombre de

cycles

^{a une influence}

minime ou non

significative

^{sur :}

a)

^la

pression d’amorçage

de la transition à la

décompression ;

b)

^le

phénomène

^de

rétropression qui

^a pu être mis

en évidence dans la

quasi-totalité

^des

expériences ; ceci,

^{tant à la}

compression qu’à

^la

décompression.

TABLEAU 1

B)

^{INFLUENCE DE LA PURETÉ CHIMIQUE. - Parmi}

les

impuretés

^{et les}

hétérogénéités

^diverses

qui

^sont

susceptibles

de favoriser la

germination

^d’une

phase

nouvelle

apparaissant

lors d’une transition

polymor- phique,

^{induite par la}

pression,

le rôle des

impuretés chimiques

^{n’a été} que peu étudié. Une

partie

^des

présentes expériences

^{a eu} pour but de mettre en

évidence leur éventuelle influence sur l’effet

d’hysté-

résis. Ce dernier étant étroitement lié à la

germination,

ses modifications traduiront des conditions de nucléa- tion différentes.

Ainsi _que nous l’avons mentionné

précédemment,

des

produits ayant

^une

pureté

^de

99,5 %

^{et de}

99,95 %

ne se différencient _pas

globalement

lors de la trans-

formation.

Néanmoins,

^une

analyse statistique

^élé-

mentaire fait ressortir que les résultats

expérimentaux

obtenus avec le

produit

^à

99,95 %

^sont environ deux fois

plus dispersés

^{que ceux} que donnent les

produits

à

99,5 %.

^{Dans la mesure où cette} différence de _compor- tement est attribuable aux seules

impuretés

^chi-

miques,

^il

apparaîtrait

que

0,05 % d’impuretés

^ne

constitue _pas la

quantité optimale

pour obtenir la meilleure

reproductibilité.

Nous devons

également

^noter que, pour l’ensemble des résultats rassemblés dans les tableaux 1 et

II,

l’effet

d’hystérésis

^est

plus important

^avec les échan- tillons à

99,95 %.

^Par

ailleurs,

^{ces derniers se caracté-} risent

parfois

par ^un

comportement particulier

^lors

1050

TABLEAU II

des transitions à la

compression.

Alors que l’évolu- tion de la transformation des

produits

les moins purs

se fait d’une manière

continue,

^les échantillons à

99,95 % changent

^de

phase

^de

façon discontinue ;

on observe alors de

brusques

^{sauts de}

pression

^accom-

pagnés

^de

claquements

sonores, brefs et intenses. Ce

phénomène, qui

^{est très net lors du}

premier cycle,

^est

considérablement atténué ^au second et

disparaît complètement

^{dès le troisième}

cycle.

Ce fait n’a

jamais

été observé à la

décompression.

En

conclusion,

^{il ressort} que dans nos conditions

expérimentales,

^la

pureté chimique

^{ne semble} pas être

un facteur très actif ^sur l’effet

d’hystérésis.

^{Il est}

vraisemblable _que son action se manifesterait de manière

plus significative,

^{avec des}

produits

^très purs.

Cette dernière

hypothèse

semble confirmée _par la

littérature :

ainsi,

^{divers auteurs} font mention de

cycles d’hystérésis

^très

larges,

^alors

qu’ils opèrent

avec des monocristaux ou des

produits

^{de haute}

pureté.

C)

^INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES. - Nos

expériences

^{ont eu pour but de}

dégager

^les

influences,

^d’une

part

^d’un

recuit,

^{et d’autre}

part

^d’une

trempe,

^{sur l’effet}

d’hystérésis.

^Les

hétérogénéités diverses, présentes

^{dans le}

produit,

^{étant les lieux}

préférentiels

^au

voisinage desquels

^{se formeront les}

germes, ^ces deux traitements

doivent, théoriquement,

avoir des actions

significatives

^sur

l’amplitude

^en

pression

^du

cycle d’hystérésis. Ainsi,

^{le recuit à une}

température

élevée où il _y a une diffusion

appréciable,

permet

^aux dislocations de former une

configuration

de moindre

énergie.

^{Si les} dislocations

qui,

^{du fait}

de leur

énergie

d’interaction

s’attirent,

peuvent ^se

déplacer librement,

^{elles se réuniront et}

s’annihileront,

ou bien ^se combineront _pour former une dislocation

unique ;

dans les deux cas, il _y aura libération

d’énergie

et diminution du nombre des dislocations. De

même,

le maintien à

température

élevée facilitera la diffusion des

impuretés

^{vers les}

dislocations,

de manière à atteindre ^une

configuration

de moindre

énergie.

^Par

ailleurs,

^les échantillons en

poudre

que ^nous

employons

sont constitués d’un

grand

^{nombre de}

polycristaux, pendant

le traitement

thermique, l’énergie

^des

joints

a tendance à diminuer et les

joints

de faible cohérence seront les

premiers

à être éliminés.

Donc,

^d’une manière

générale,

^il y ^aura diminution du nombre des sites

potentiels

^{et de leur}

énergie.

^Nous serons, par

conséquent,

amenés à fournir une

énergie plus importante

^pour obtenir des germes de la

phase

nouvelle. Ce fait doit donc se traduire _par un

élargis-

sement du

cycle d’hystérésis.

Les

expériences

^ont

porté

^sur l’influence du

séchage

à

température

^modérée - 120 OC -

puis

^{sur celles}

d’un

étuvage

^à

^{300 °C,}

pour finalement passer à l’action d’un traitement à 600 °C. Il ne nous a pas paru intéressant de traiter les

produits

^à

plus

^haute

température

^{car, le}

point

de fusion de RbCl se situant à

715 °C,

^les

risques

^de

contamination,

au-delà de 600 °C deviennent très

importants.

Les

premières expériences portèrent

^sur l’influence éventuelle d’un

séchage

à 120 °C. Cette

opération

avait pour but

principal

d’éliminer les traces d’eau absorbée

pendant

la durée du

stockage.

^{Les résultats}

obtenus avec des

produits

^{séchés ou non, ne se diffé-}

rencient pas de

façon caractéristique,

^{du moins tant}

que

l’opération

^{est de} relativement courte

durée,

^de

l’ordre de 12 heures. Si

l’étuvage

^est

poursuivi plus longtemps, pendant

^{deux ou trois}

jours

par

exemple,

on note un

élargissement

^{net de l’effet}

d’hystérésis.

Des échantillons traités

pendant

^des

périodes

^encore

plus longues

^{- une à} deux semaines ^- ont alors

un

comportement particulier

^lors de la transition à la

compression.

^Le

changement

^de

phase

^se

produit

par

à-coups ;

^leur

comportement

^est

analogue

^{à celui}

que

présentent,

^certaines

fois,

^les

produits

^les

plus

purs. Il

apparaît

^donc

qu’un

traitement de

longue

durée à

120°C,

^outre

qu’il permet

d’éliminer à _coup sûr le maximum

d’humidité, peut

^{avoir une influence}

significative

^{sur les sites}

potentiels présents

^{dans les}

grains.

Sur deux échantillons

distincts,

nous avons respec- tivement

procédé

^{à un}

séchage

^à

^{300 °C,}

^{et à un}

recuit à 600 °C. Ces deux traitements nous ont donné des résultats très voisins. Ils

provoquent

^un

élargis-

sement net du

cycle d’hystérésis qui,

de 600 bar pour le

produit

^non

^traité,

^passe à 2 300 bar avec un

séchage

à

300 °C,

pour atteindre 2 540 bar

après

^{un recuit}

à 600 °C. Ces résultats sont bien conformes à ce

qui

avait été

prévu

initialement.

Théoriquement,

^{l’effet de la} trempe doit être diamé-

tralement

opposé

à celui du recuit.

Ainsi,

^{au cours de}

l’opération,

les dislocations et les

impuretés

^{se trou-}

veront

figées

dans le réseau. De

plus,

^s’il y ^a des gra- dients

thermiques

^à l’intérieur des

grains,

^des

contraintes

mécaniques peuvent

naître. La

configu-

ration résultante sera à haute

énergie.

^Par

conséquent, l’énergie

de nucléation à fournir ^sera moins

impor-

tante que dans le cas d’un recuit. La contribution de la trempe ^{devrait se traduire} par ^un

cycle d’hystérésis plus

^étroit.

Le

produit

^à

^99,5 %

^sur

lequel

^{nous avions étudié}

l’influence d’un

séchage

^à

300 °C,

^a été réutilisé au cours des

expériences

^de

trempe.

^Le

premier cycle

sert de

point

^de

comparaison. Après

^cette

première expérience,

^{il fut}

reporté

^{à 300}

°C, puis trempé

^brus-

quement

^{dans l’azote}

liquide.

Le passage à haute

température

fut réduit au

minimum,

pour

éviter,

^au

maximum,

^la

migration

^des

impuretés.

^La

figure

¹

permet

^de comparer les

cycles d’hystérésis

^{obtenus à}

la suite de ces deux traitements

thermiques.

^{Un troi-}

sième

cycle

^{obtenu avec ce même}

produit

^{de nouveau}

porté

^à

300 °C,

n’a pu être

tracé,

^{car il est}

pratique-

ment confondu avec le

premier. Donc,

^les différences observées sont, ^sans

ambiguïtés,

dues à la

trempe, qui

^{réduit la}

largeur

^du

cycle,

^dans les conditions

pré-

sentes, de 2 300 à 630

bar,

c’est-à-dire sensiblement à la même valeur _que pour le

produit

brut. Des essais de trempe ^{de ce dernier}

depuis

^la

température

^ambiante

n’ont pas été faits. ^En

conclusion,

^la

trempe

provoque bien

l’apparition

de nouvelles

hétérogénéités

^locales

qui placent

^le

produit

^{dans une}

configuration

^de

plus

haute

énergie qu’un

recuit à 300

OC,

^{même de courte}

durée,

^suffit à éliminer.

FIG. 1.

D)

^INFLUENCE DES TRAITEMENTS

MÉCANIQUES. -

Les traitements

mécaniques auxquels

nous avons

soumis les

poudres

^{- il}

s’agit uniquement

^de

broyages mécaniques

^- peuvent avoir deux actions

princi- pales :

^{cassure des}

grains

^avec

apparition

de surfaces nouvelles et création de contraintes

mécaniques.

^Les

discontinuités naturelles _que constitue la surface des cristaux sont souvent le

siège

^de dislocations. Il

en est de même des zones de contraintes.

Donc,

^dans

une certaine mesure, le

broyage mécanique peut

1052

conduire à une

configuration

^de

plus

^haute

énergie.

Bien _que nous

n’ayions

pas effectué d’étude vraiment

systématique

^{dans ce}

^domaine,

nous avons constaté

qu’un broyage

^modéré contribuait à diminuer la

largeur

de l’effet

d’hystérésis. Toutefois,

^{si l’on} pro-

longe

^le

broyage jusqu’à

obtention de

particules

extrêmement

fines,

^le

phénomène

^inverse

peut

^être observé. Nous pensons

pouvoir expliquer

^{ce fait de}

la manière suivante : le

broyage

provoque la division des

grains

^{surtout au} niveau des

hétérogénéités,

^de

ce fait il _y ^a élimination d’une certaine

quantité

^de

sites

potentiels,

^mais

conjointement

^{il en}

apparaît

de nouveaux, soit en

surface,

^soit par suite des contraintes nouvelles. Le bilan

énergétique

peut ^donc s’annuler et même s’inverser. Ce fait sera observé

lorsque.

au-delà d’une certaine

granulométrie,

^un

broyage supplémentaire

^détruira

^plus

^{de sites}

^poten-

tiels

qu’il

^{ne contribue à en créer.}

E)

^{INFLUENCE DE} LA VITESSE OPÉRATOIRE. ^- La transmission des efforts à l’intérieur des

grains,

^aussi

petits soient-ils,

^n’est pas instantanée.

Toutefois, compte

^{tenu de la}

granulométrie

^{fine des}

poudres utilisées,

^{il est} vraisemblable _que le temps

d’équili- brage

^en

pression

^{ne doit} pas être

important.

^Le pro- blème est donc de savoir si sa durée est suffisamment faible devant la vitesse de

compression

par

exemple,

pour que ^cette dernière ne

perturbe

^{pas les mesures.}

Expérimentalement,

^le

problème

^a été abordé de la

façon

suivante : lors de

chaque expérience,

^{on s’im-}

pose ^une vitesse fixe dont la valeur est

comprise

^entre

20 et 800

bar/min.

^Pour chacune de ces vitesses

imposées,

^on détermine le

cycle d’hystérésis

^corres-

pondant.

^La

figure

^{2 montre} l’évolution de l’effet

FIG. 2.

d’hystérésis

^pour

cinq

vitesses différentes. Les remar-

ques suivantes peuvent être faites :

a) Quelle

que soit la vitesse

opératoire,

^le

phéno-

mène de

rétropréssion

^subsiste.

b)

^Pour les faibles

vitesses,

^la

largeur

^{et la forme}

des

cycles

varient relativement _peu.

c)

^{On note un}

élargissement significatif

^{de l’effet}

d’hystérésis quand

^on atteint des vitesses

importantes.

d)

Les débuts des

transitions,

^en fonction de la

vitesse,

varient moins à la

compression qu’à

^la

décompression.

e)

^Bien que la

pression d’amorçage

^{évolue avec la}

vitesse,

^{il ne semble} pas que, ^une fois

amorcés,

^les

processus de nucléation et de croissance de la

phase

nouvelle soient influencés _par ^ce

paramètre opératoire.

f )

Aux vitesses

importantes,

^les variations résul- tantes de

températures

dans la cellule ^sous

pression

se font

sentir,

leur action se traduit _par un

léger

^écart

entre les courbes de

compression

^{et de}

décompression

dans les zones

respectives

de stabilité des deux

phases solides ;

les courbes devraient alors être

pratiquement

confondues. Cet écart s’annule très

rapidement

^si

l’on

supprime

^{le mouvement du}

piston.

La

figure

3 illustre l’évolution _que subit la

pression d’amorçage

des réactions

lorsque

la vitesse varie. On remarque la

grande

sensibilité _que manifeste le solide

en

phase

^II vis-à-vis de ce

paramètre opératoire.

^Il

apparaît également

^{que ce sont les mesures effectuées}

aux faibles vitesses

qui

^{sont les}

plus

cohérentes entre elles.

FIG. 3.

Conclusions. ^- Il

apparaît

que le

phénomène

^de

rétropression

^{subsiste dans la}

quasi-totalité

^{des cas}

d’expériences.

^{Se situant en début de}

transition,

^on

peut

penser

qu’il

^est étroitement lié à la

germination.

Dans cette

hypothèse,

^la

pression correspondant

^au

maximum de la

rétropression

constituerait une déli- mitation de

part

^et d’autre de

laquelle

deux modes de réaction différents interviendraient dans la transition

polymorphique.

^{Avant le} sommet, ^il y aurait coexis-

tence des

phénomènes

^de nucléation et de croissance des germes activés.

Après

^ce

point,

^la

pression

commence à

décroître ;

^la

germination

^{est alors} pra-

tiquement stoppée,

^{et seule la} croissance intervient du fait _que la

pression

^de confinement est

supérieure

à la

pression thermodynamique

^de transition. Dans

ces

conditions,

^la

germination

des sites non activés

ne

reprendra

que

lorsque

^la

pression

^de confinement atteindra ou

dépassera

celle du maximum de rétro-

pression.

^{Il est} à remarquer que

lorsqu’on

^atteint

cette

pression,

le nombre de sites activés doit être

conséquent. ^Ainsi,

^{dans le cas illustré} par la

figure 2,

on ne revient à cette valeur de la

pression

que

lorsque

la transformation en est

déjà

^{à sa}

phase

^terminale.

Ce fait est d’autant

plus marqué

que la vitesse

opé-

ratoire est

plus importante.

La

figure

^{3 et nos résultats}

consignés

^{dans les}

tableaux 1 et II montrent clairement _que le

cycle d’hystérésis

^est insuffisant _pour déterminer avec

pré-

cision la

pression

de transition. En

revanche,

^il

permet

d’évaluer correctement la variation de volume

qui

accompagne la transformation. Les tableaux III et IV résument les résultats obtenus _par divers

expérimen-

tateurs concernant la

pression

^de transition

P,,

^évaluée

à

partir

^{du centre du}

cycle d’hystérésis,

^et la variation de volume

qui l’accompagne.

Les valeurs

soulignées

dans le tableau IV sont celles

qui

^{ont été fournies}

explicitement

^{dans la} littérature par divers ^auteurs. Une densité de

2,80

pour RbCI

a été

adoptée

pour les conversions de

%

^en

cm 3/mole, quand

^cette donnée n’était _pas mentionnée dans les articles.

Ces tableaux font

apparaître

^une

dispersion

^des

résultats

plus importante

pour les valeurs de la _pres- sion de transition _que pour celles de la variation de volume. La

précision

^{et la}

reproductibilité

^des

mesures de

P,

^seraient meilleures en faisant

appel

^à

la zone

d’indifférence,

^de

préférence

^au

cycle d’hys-

térésis. Les résultats obtenus _par cette méthode feront

l’objet

^d’une

prochaine publication.

TABLEAU III

TABLEAU IV

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier le BNM pour l’intérêt et le soutien

qu’il

^a

apportés

^à

cette étude. Nos remerciements à M.

Menetrey

pour la réalisation de

plusieurs parties

^{délicates de}

l’appa- reillage

fonctionnant sous

pression.

Bibliographie

[1] SLATER, ^J. C., Proc. Amer. Acad. Arts Sci. 61 (1926) ^144.

[2] BRIDGMAN, P. W., ^{Z. Kris.} 67 (1928) ^363.

[3] BRIDGMAN, P. W., Phys. ^{Rev. 48} (1935) ^893.

[4] JACOBS, ^R. B., Phys. ^{Rev. 54} (1938) ^468.

[5] PISTORIUS, C. W. F. T., ^J. Phys. & Chem. Solids 25 (1964)

1477.

[6] PISTORIUS, ^C. W. F. T., ^J. Phys. & Chem. Solids 26 (1965)

1003.

[7] PISTORIUS, C. W. F. T., ^{J. Chem.} Phys. ⁴³ (1965) ^1557.

[8] DARNELL, ^{A. J. and} MCCOLLUM, ^J. Phys. & Chem. Solids 31 (1970) ^805.

[9] BARNETT, J. D., and Bosco, ^C. D., ^J. Appl. Phys. ⁴⁰ (1969) 3144.

[10] LACAM, A. et PEYRONNEAU, J., C. R. Hebd. Séan. Acad. Sci.

273 (1971) ^997.

[11] BRIDGMAN, ^P. W., ^{Proc. Am. Acad.} Arts Sci. 74 (1940) ^21-51.

[12] BRIDGMAN, ^P. W., ^{Proc. Am.} Acad. Arts Sci. 76 (1945) ^1-7.

[13] ADAMS, ^{L. H. and} DAVIS, ^B. L., ^{Am. J.} of Science 263 (1965) 359-383.

[14] GENSHAFT, ^Y. S., LIVSHISTS, ^{L. O. and} RABININ, Y., ^Sov.

Phys. ^Technical Phys. ¹² (1967) ^{n° 1.}

[15] WEIR, C. E. and PIERMARINI, G. S., J. Res. N. B. S. 68A (1965) 105.