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Etude de la cinétique chimique des réactions multiples au cours de la réduction d’oxydes de fer : application à
la réduction double hématite-magnétite-wüstite par l’hydrogène
Jean Bessières
To cite this version:
Jean Bessières. Etude de la cinétique chimique des réactions multiples au cours de la réduction d’oxydes de fer : application à la réduction double hématite-magnétite-wüstite par l’hydrogène. Matériaux.
Université Paul Verlaine - Metz, 1983. Français. �NNT : 1983METZ003S�. �tel-01775651�
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THESE
présentée
A L'U.E.R. SCIENCES EXACTES ET NATURELLES
DE L'UNIVERSITÉ DE METZ
pour obtenir te grade de
DOCTEUR ÈS.SCIENCES PHYSIOUES
par
J e a n B E S S I È R E S
Maître-Assistant à l'lnstitut Univeisitaire de Technologie de Metz
É l . U D E O E L A C I N E T I Q U E C H I M I Q U E D E S R É A C T I O N S M U L T I P L E S
A U C O U R S D E L A R É D U C T I O N D ' O X Y D E S O E F E R A P P L I C A T I O N N L A R É D U C T I O N D O U B L E
H É M A T I T E - M A G N É T I T T - W i j S T I T E P A R L ' H Y D R O G È N E
S o u t e n u e l e 2 0 a v r i l 1 9 8 3 d e v a n t l a C o m m i s s i o n d ' e x a m e n : P r é s i d e n t : M . B . D E L M O N P r o f e s s e u r
E x a m i n a t e u r s : M M . L . - C . D U F O U R M a î t r e d e r e c h e r c h e d u C . N . R . S . C h . G L E I T Z E R D i r e c t e u r d e r e c h e r c h e d u C . N . R . S . P h . R I B O U D I n g é n i e u r à l ' l . R . S . l . D .
R. BARO Professeur
C. CARABATOS Professeur
J.-J. HEIZMANN Professeur
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M. PLUVINAGE Guy
M. I{ENDL ING Edgar E C O L O G I E
N O U R I S S 0 N M i c h e l P I H A N J e a n - C l a u d e MATHEMAT I QU E- I NFORMAT I QU E
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M .
Îtl. BERVEILLER Marcel M . M O L I N A R I A l a i n M . W E B E R J e a n - D a n i e l PHYSIQUE
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M. TAVARD CIaude
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A t'li.chQ,L et. PatenL
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Ce tttnvaL| a ê,td. nêd.f,Uê, au Inbotta.toine de Mî.talhtttgLe Sttuæ,tltule de L'lJwLve,tui.t:e de lle.tz toru La dineetîtn de llovuLattt Le Pno(ettetn J.J. HEIZIIA ril.
Je tuit poabLu.f,Ldnenetrl. hunau de Lui exqtinut tpu.te na tteconnaLttance e't ma pnodorde gruil,fude pouJL AU ueiulqueffil el, tu Wd.ciatx corueilt tntû au Long de L'ëIabonaLi.on de ce ttravaÎL. Sa condi-ance, â4 Wtielce, ton
opLimLane e-t da di.tponibit i.td, taru (aUte onl, toulouru êlê. poun nol det touncu
" d''enel4ie nouvelleÂ" .
Je LLetu à exryinat nu vL(t nunuaLurQr4ft; A MomLwt Le Ptoduaaut R. BARl qwL, dutnyÉ. tou.te La p'eni-ode où i.L 'eld.i.t.
Oinee,tuttt du InbotutoiJte, a touiotttu ut dol datu ce Lnnvai.t eJ n'd lanai-t cu6t de n'encouÀ.0qQ',1.
Je nanuæ,Le tttë.t ehalutptttenosrl. MouLattt B. 0ELM0N, PnodUaan à.
L'tlwivetui.td. de Louvaîn, attutt de rcnbnat( ouvligu un În e'LnêLi4ue h'd.tê,ttogë.ne, poun Le vLd ittônêL qu'i.L a pottê, à. nu tlr.avatx, pouJl ^8Â idê.u oni4ituLot,
poun L'accueiL btùt tt1rnpa.tlvi4ue de toulz aon d.qwLpe de chelnhettu tttu de t'enLyuinu d,ttLavùL btër (nuottteLx ilL tein de aon Labotulo,ine. Je twLt
ê.ga\enenl. ûùa ættible à L'honnwt qu',U n'a dai,t uL dÂs.ttorû. La ptd-ti.duce du lutztl.
Jtodnetye ma pllt vL(t nenostolenevt à. MomLattt Ch. GLEITZER., Oineetatt de nechutche au C.Â,.R.S. à. L'lJnivolui,tê. de Natæq T, avee qwL nottu ltbono"to'ine col,Labone de (açon tuivLe, un Lu ptwblënu de nêdue'tibiMit du oxgde't de 6az. J, d,L 'e.t:e tltë.d aetuLbLe aux di66'uentu d'LauuaLovu que nou avott ?Jru el. Le turute.Le d'avoin pn Ls Le tanry de iugett ce nênoine na,(gttê. Lu inponlnû.es notpouabi-U,tê,t qu'i,L dÂ6une ru æin de pluLeuu oÂ6oci-0.1,i.oru toLetLLÇtquu.
Que ltotuLattt L.C. OUIOUR, l'traiflte de neeJtUtclv du C.N.R.S. , nubne du Labotu,toine de Rdaeiivi.tê. du SoU.d,u de L'lJwLvetui'tê. de 0L!on, ltwuve Le.L L, expneltLon de ma ,Lecoy,tta;tÂâa;nce pouL 6on efiLwuiaame \uh ce tluvaiL e-t poun aa utniati,tê. roLetnLLÇtque qui ottt donnê. LLat à du di.tauti,otu tttë.6 aninê.u.
Je twi,t patû,Lcu,2iënuent, hautan de æul,QnuL IÂ. collobottal,Lon el. Lol 'eehangu
d'i-dleu que nou evon6 eu avec Le Lahonaloine de PhguLcp-Chinie de L'|.R.,S.L.O. Ault| je tie:u tpdci.alutenl, à. ttanucLat tloruLatn P. RIBûU2, 0inec.tutrt de ce 6etvLce, d'avoitt blu votilu aceeptut de pat&iliput à" ce ituA.
Je ne pwnell de fuLL d.ttoûett MouLuttt C. 0Fm0y, lngê.nieun dnut ce tuwi,.c.e, potilL su ,LûnÀ4uu pet&i,nenrtu suJL ce ttnvoil..
Je ui,t tttë,t necowaiÂâafl.t, à lloyuian Le Pnodutettl C. CARA&{Ï0S, 0ineotwt d.e L'Itwtillt, Univotuils,itte de Tecluolngie, d'avoitt otceptê. de daine pa,tLie de ce ltnq.
Totû, ce ttuva(2 n'a ë.tê, pouLble que gnÂte d In collnbotubLon de toule une ë.qwLpe. Auai ut-ee avec un tttët vld plnfuin que ie nenutûe :
P. BECKER, poun Lu ywnbnetuel di^tctutinn que nou evon aLQ Q.t, ôon upuiL ui,Li4ue qwL nou otrt putnLt de elaai(ien not i-dê.u;
A. BESSIERES, mon (nÛte, pouh ôa, colbbotul,înn expêlutntenisle e,t te.LetLLdi4ue;
A, THIL, netporuable de fu. têalLtail,on du digunu qui illtttltævû, ce tex,te;
C. 8UISSON, teuûlaine du Inbotuloile, poul 6on ddvouanenl, el. Le æin appotutê. à In. pnûenlttLon de ce teûoi
C. LARIIELLE, Ingê.nietn, p0û In ptogunraLi.on ù. fi nêalLta.ti-on du aba4ueÂ,
EndLn,à. totu nu collë.guu du liborutoite, ie dûine expùnett toule ma gtuli,ttrd,e pourL Le touLLwr, dnnt iIÂ nt oni etttound..
CHAPITRE I : MODELES REACT-IONNELS.PROPOSE.S POUR LA REDUCTION DEI
.,
0 X Y D E S D E F E R . . . . . . . . . . . . . . . . t 1 1 t 2 14 t4 14 18 18 18 2t 24 C H A P I T R E I I : ETUDg DE LA REDUCTION DE L'HEMATITE EN MAGNETITE PAR LE
M E L A N G E R E D U C T E U R H Y D R O G E N E - V A P E U R D ' E A U . . . i o o . o . . . , . . 2 5 I N T R o D U C T I o N . . . . . . . r . . . . . . . . . . 2 9 I . C o N D I T I o N S E X P E R I M E N T A L E S . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . 3 0 1 . 1 . P r ê p a r a t i o n d e s p o u d r e s . . . 3 0 1 . 2 . P r ê p a r a t i o n d u r ê a c t e u r . . . 3 0 1 . 3 . C h o i x d e s t e m p é r a t u r e s . . . . . r . . . 3 2 1 . 4 . C h o i x d u d é b i t g a 2 e u x . . . , . . . 3 2 I I . R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X . . . . . . t . . . . 3 2 2 . 1 . A n a l y s e d e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m é t r i q u e s . , . . . - . . . 3 2
? . 2 . I n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u € . . . . . . 3 8 2 . 3 . I n f l u e n c e d e l a p r e s s i o n p a r t i e l l e I ' h y d r o g è n e . . . . . . . . 4 1 2 . 4 , I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e e t é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n . . . 4 2 I I I . D I F F U S I o N D A N S L A C o U C H E G A Z E U S E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 IV. COMPARAISON DES CINETIQUES DT REDUCTION PAR L'HYDROGENE ET PAR
L r o x Y D E D E C A R B o N E . . . 4 8
c o N c L U s I o N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2
C H A P I T R E I I I : ETUDE DE LA -CINETIQUE DE REDUCTION DE LA MAGNETITE E.N
wusrITE PAR LE MELAN.GE REDUcTEUR HvDRoGENE-vAPEUR .D,EAq. . . 53 I N T R o D U C T I o N . . . . . . . . . . . 5 7 I . C o N D I T I 0 N S E X P E R I M E N T A L E S . . . . : . . . . . . . . . . . 5 8 '
1 . 1 . P r ê p a r a t i o n d e s p o u d r e s . . . . . . . 5 8 1 . 2 . M o d e o p é r a t o i r e ' . . . . . . . . . . . . . . .
1 . 3 . M é t h o d e d ' a n a l y s e d e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m é t r i q u e s . . . 5 9
I I . R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X . . . . . . 6 1
2 . 1 . M i s e e n é v i d e n c e d u r é g i m e m i x t e . . . 6 1 2 . 2 . I n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u € . . . . . . . . . . 6 2 2 . 3 . I n f l u e n c e d e l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e . . . . , . . 6 2 2 . 4 . I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e . . . . . . 6 2 I I I . C 0 M P A R A I S o N A V E C L E S R E S U L T A T S D E QUETS, U L R I C H , y A N A c I y A . . . 6 6 I V . C O M P A R A I S O N A V E C L E S R E S U L T A T S O B T E N U S P A R R E D U C T I O N A V E C L E C O . . . 7 L CONCLUSION.
C H A P I T R E I V : M O D E L E D E R E D U C T I O N D E S P H E R E S D ' O X Y D E D E F E R . . . . . . . 7 3 I N T R O D U C T I O N . . . . . . .
BBgUIgBE-tâtsIlg : BgâqIlqN-DqUgtE!... ... 80
I . R E A C T I o N S S I M U L T A N E E S . . . . . . . . . , . . . . , , . . . , . . . . . . . . 8 1 l . l . L o i s c i n é t i q u e s ; . . . . . . . . . 8 1 t . 2 . E t u d e d e l a p ê n ê t r a t i o n r e l t t i v e . . . . . . . . . , . 8 2 l . 3 . T r i a n g l e r é a c t i o n n e l . . . . . . . . . 8 5 I I . R E A C T I 0 N S S U C C E S S I V E S . , . . . . . . . . . . . . . 8 7
2 . 1 . T Z I 1 t f . ) 1 2 L e s r é a c t i o n s t1 - 2 ) e t t 2 - 3 ] s e f o n t
s é p a r é m e n t . . . . . . . . . 8 7 2 . 2 . T Z < ( t f c ) r , L e s r é a c t i o n s {l-2} et {2-3} sont
i m b r i q u é e s . . . . . . . . , . . . . . . 8 9 I I I . A P P L I C A T I 0 N S . . . , . . . . . . . . . , . . . 9 2 . 3 . 1 . R é a c t i o n h é m a t i t e - m a g n é t i t e - w t i s t i t e . . . . . . 9 2
3 . 2 . R é a c t i o n m a g n é t i t e - w t j s t i t e - f e r . . . , . . . . . . . . . . . . 9 3 3 . 3 . R é a c t i o n h é m a t i t e - m a g n é t i t e - f e r . . . . . . 9 3 I V . V E R I F I C A T I O N E X P E R I M E N T A L E . . . . . . . . . 9 5
AEUIIEUE-IABIIE : BEôqIlq!-IBlttE... ... ... 101
I . R E A C T I O N S S I M U L T A N E E S . . , . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 1 . 1 . E t u d e d e l a p é n é t r a t i o n r e l a t i v e . . . , .
1 . 2 . T r i a n g l e rê a c t i o n n e l . . . 1 1 2
m a ô n ê t i t e e t m a g n é t i t e - w i i s t i t e s o n t i m b r i q u ê e S . . . . 2 . 3 . T Z > ( t f c ) H 4 e t ' 7 3 ' ( t f . ) g y L e s r é a c t i o n s m a g n é t i t e -
w i i i t l t e e t w i i s t i t e - f e r s o n t i m b r i q u é e s . . " " . . " " " "
2 . 4 . T Z < ( t f c ) H ' 4 ,t T 3 < ( t f . ) g x e t t , < 1tf.)p1
L e s t r o i s r é a c t i o n s s o n t i m b r i q u é e s " " " " " " " " " " ' 2 . 5 . T Z < ( t f c ) H , , t , T 3 < 1 t f . ) g W e t t , > 1tf.)il
t e s t r o i s r ê a c t i o n s s o n t i m b r i q u é e s d e u x p a r d e u x . . . . 2 . 6 . C o m p a r a i s o n d e s c o u r b ê S " . . " " " " ' " " " " " " "
I I I . V E R I F I C A T I O N E X P E R I M E N T A L E . . . . . . . . ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
Iv. EXEMPLES DE DETERMINATIoN DES CoNSTANTES CINETIQUES" " " " " " ' "
v . E V A L U A T I 0 N D E s D I F F E R E N T E S P H A S E S E t | P R E S E N C E . . . . 5 . 1 . C a l c u ] d e l a c o m p o s i t i o n d , u n e p a r t i c u l e . . . .
5 . 2 . V é r i f i c a t i o n e x p é r i m e n t a l e . . " " " " ' " " " . .
1 1 6 Ll7 120
tzL
L25 t27 127 129 L29 131 L37 CHAPITRE V : ETUDE DE LA REDUCTION DOUBLE. TIEMATITE. MAGNETITE - }IIJSTITE
PAR LE MELANGE REDUCTIuB-HYIB99EIE
V A P E U R D ' E 4 q . . . .I N T R 0 D U C T I O N . . . , . . . " " ' ; . . " " ' r '
I . C o N D I T I o N S o P E R A T O I R E S . . . . " " " " ' " " ' I I . R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X " " " " " " . . " "
2 . l . E x e m p l e s d e d é t e r m i n a t i o n d e ] a d u r é e e x p é r i m e n t a l e d e s r é a c t i o n s is o l ê e s " " ' " " ' " ' ' ' " " L 4 7 2 . 2 . D é t e r m i n a t i o n d e l a d u r é e t h ê o r i q u e d e s r é a c t i o n s
i s o l ê e s . . ' . ' " " ' " . . " " 1 4 8
? , 2 , ! . R ê . a o - L L o n h ê n a ' t i ' t e - rwnt'ïi.tQ""".."""""' 1 4 9 2.2,2. Rê.aot'Lon nagnê'l)'te' wiitti'te' " " "' " " " " " " 149 2 . 2 , 3 . E ( 6 e t d e c o u p l t g e " " " " " " " r " " " 1 5 0 III. INFLUENCE DU COUPLAGE SUR LA REACTION HEMATITE - I{IAGNETITE"""' 153
3 . l . I n f l u e n c e d e l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e . . . 1 5 3 3 . 2 . I n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u € " " " " " " " . . " " ' 1 5 3 3 . 3 . I n f l u e n c e d e l a t e m p ê r a t u r e " " " " " " " " " " " ' 1 5 5 1 3 9 143 145 145
I V . I N F L U E N C E D U C O U P L A G E S U R L A R E A C T I O N M A G N E T I T E - I.IIJSTITE... 1 6 1 4 . 1 . I n f l u e n c e d e l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e . . . 1 6 1 4 . 2 . I n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u € . . . . . . . . 1 6 1 4 . 3 . I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r ê . . . . . . 1 6 4 v . D I S C U S S I o N . ? . .. . . , . . . . , . . . . . . . . 1 6 7
C 0 N C L U S I 0 N . . . . . , . . . . . . . . . 1 7 1
CONCLUSION GENERALE.
A N N E X E I I .
LISTE DES SYMBOLES.
BI BLIOGRAPHIE
l9t 20t
INTRODUCTION GENERALE
- 3 -
- INTRODUCTION -
Dans le monde actuel, l'acier occupe une place très importante. La
réduction des minerais de fer, bien qu'ayant déJà fait I robiet de nombreuses études ces dernières années, reste un sujet de recherche très intensif. Le but essentiel de ces recherches est de connar'tre leur cinétique de rêduction' afin de pouvoir prévoir leur comportament dans les hauts fourneaux pu dans les réacteurs de réduction directe. Les diffêrents processus réactionnels de la rêduction ont été étudiês avec un grand nombre de variables expérimen- tales. Il n'est pas surprenant alors que des divergences dans l'observation' dans l'interprêtation des résultats expérimentaux et dans l'établissement des lois cinétiques apparaissent à travers ces travaux. Des études biblio- graphiques portant sur ces observations ont été faites, et, parmi les plus importantes, nous pouvons citer celles de T0KJDA /l/' RIST /2/' SASTRI 13/
et KIIANGAONKAR /4/.
La plupart des auteurs supposent que,lors de la rêduction d'un minerai de fer, les différents oxydes intermédiaires sont prêsents, c'est-à-dire que les réactions se font simultanément. Cependant, pour les uns, les trois oxydes présents forment un front unique à l'interface fer - wlistite de l'échantillon et la réduction du minerai est contrôlée par Ia vitesse de la rëaction à cet interface. Ils développent alors un rnodèle où l'interface réactionnel avance avec une vitesse constante ou variable selon que la
réaction chimique interfaciale ou la diffusion sont les processus rêgulateurs.
Pour les autres, au contraire, tous les interfaces sont distinctg et leur présence est fonction de l'êtat de réduction de l'échantillon.
D'autres auteurs supposent que la réduction des minerais se fait êtape par êtape. Ainsi, dans la réduction de l'hêmatite en fer, la magnétite formêe serait rêduite en wiistlte seulement lorsque toute l'hénatite de dêpart aurait étê transformée en magnétite, et la réduction de la wÛstite en fer ne pourrait cpmnencer que lorsque toute la magnétite aurait été réduite en wiistite. Dans
ce cas la rêduction procêde par réactions successives et pour chaque réaction intermédiaire un rnodèle réactionnel à front unique peut être appliqué.
Cependant les adeptes du front unique ne sont pas toujours d'accord
s u r l e m é c a n i s m e q u i contrôle la cinêtique de la réaction. Ainsi certains / 5 / , / 6 / , p e n s e n t q u e la réaction évolue entièrement e n r é g i m e c h i m i q u e , d ' a u t r e s /7/, /8/, montrent qu'elle êvolue en régime de diffusion, et des t r a v a u x p l u s r é c e n t s /9/, /L0/, suggèrent q u e le p r o c e s s u s r é a c t i o n n e l e s t u n e c o m b i n a i s o n d e s d e u x d ê f i n i s s a n t a i n s i u n r é g i m e m i x t e .
P o u r essayer d'expliquer le mécanisme r é a c t i o n n e l d e l a r ê a c t i o n g l o b a l e , d e s m o d è l e s m a t h é m a t i q u e s s i m u l a n t le c o m p o r t e m e n t d e l a r é d u c t i o n o n t é t ê é t a b l i s . C e r t a i n s d ' e n t r e e u x s o n t s i m p l e s e t s ' a j u s t e n t u n i q u e m e n t a u x v a l e u r s o b t e n u e s d a n s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s b i e n d é f i n i e s . D ' a u t r e s , p l u s complexes, p e u v e n t s ' a j u s t e r à u n e s é r i e d e d o n n é e s e x p é r i m e n t a l e s . Enfin, des modèles très é'laborés comportant un grand nom[re de paramètres p e u v e n t d é c r i r e d ' u n e f a ç o n s a t i s f a i s a n t e l a cinétique de réduction. Cependant b e a u c o u p , v o i r e l a t o t a l i t é d e c e s p a r a m è t r e s , s o n t a j u s t é s p o u r f a i r e c o i n - c i d e r l e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x a v e c le s e x p r e s s i o n s t h é o r i q u e s .
Parmi les nombreux modèles proposés pour la réduction des oxydes de fer, ceux qui prennent en considération la présence des différentes réactions
( m o d è l e s à i n t e r f a c e s m u l t i p l e s ) s o n t s a n s d o u t e le s p l u s v r a i s e m b l a b l e s . L e s p r o g r ë s dans l'étude de la cinétique de la rêaction globale sont actuellement freinés par le nombre très important de paramètres â connar'tre (coefficients d e d i f f u s i o n , c o n s t a n t e s c h i m i q u e s , i m p u r e t ê s , s u r f a c e , p o r o s i t é s . . . ) pour p o u v o i r utiliser de tels modèles / l L / . E n e f f e t , c e s p a r a m è t r e s s o n t g é n é - r a l e m e n t é v a l u é s à p a r t i r d e l a r é a c t i o n g l o b a l e e t , c o m p t e t e n u d e l e u r n o m b r e i m p o r t a n t , u n e i n f i n i t é d e s o l u t i o n s p e u t ê t r e p r o p o s é e p o u r d é c r i r e l a
c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n . D e p l u s , l e s v a l e u r s d e c e s p a r a m è t r e s , a i n s i é v a l u é s , s o n t s a n s d o u t e p e u r e p r é s e n t a t i v e s d e l a r é a l i t é .
M U R A Y A M A / 1 2 / e t T R U S H E N S K I / L 3 / , c o n s c i e n t s d e l ' a r b i t r a i r e d a n s la
- 5 -
m a n i è r e d e d é t e r m i n e r c e s p a r a m è t r e s , a p p l i q u e n t u n m o d è l e à m u l t i - i n t e r f a c e s e n c a l c u l a n t a u p r é a l a b l e le s p a r a m è t r e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e chaque réaction au moyen de réactions successives. Cette approche, très i n t é r e s s a n t e , n e c o r r e s p o n d p a s à la rêalité de la réduction. En effet,
l e s r é a c t i o n s é l ê m e n t a i r e s s o n t i s o l ê e s a l o r s q u ' e l l e s é v o l u e n t s i m u l t a n é m e n t d a n s la r é a c t i o n g l o b a l e , e t I ' e f f e t d e c o u p l a g e d e s r é a c t i o n s , p r o p o s é p a r D E L M O N l l 4 / , q u i c o r r e s p o n d à l ' i n f l u e n c e d ' u n e r é a c t i o n s u r l ' a u t r e , e s t c o m p l è t e m e n t i g n o r é . D e p ' l u s , l e f a i t q u ' i l s ' ê c o u l e e n t r e c h a q u e r é a c t i o n u n t e m p s n o n n ê g l i g e a b l e n é c e s s a i r e à l a p r é p a r a t i o n e t à l a s t a b i l i s a t i o n d ' u n n o u v e a u m é l a n g e g a z e u x , p e r m e t à l ' o x y d e f o r m é , m a i n t e n u à l a t e m p é r a - t u r e d e r é d u c t i o n , d e s e m o d i f i e r /t 5 / , / 1 6 / , / 1 7 / , e n t r a i n a n t a i n s i l a m o d i f i c a t i o n d e s e s c a r a c t é r i s t i q u e s c i n é t i q u e s .
I l n o u s e s t a l o r s a p p a r u n é c e s s a i r e d ' é t a b l i r u n m o d è l e p e r m e t t a n t
de dêterminer, â partir des courbes thermogravimétriques expérimentales'
l a c i n ê t i q u e d e c h a q u e r é a c t i o n é v o l u a n t d a n s la r é a c t i o n g l o b a l e e t d ' e n d é d u i r e l' e f f e t d e c o u p l a g e e n t r e e l l e s . P o u r é v i t e r I ' i n t e r f é r e n c e e n t r e l e s d i f f é r e n t s m é c a n i s m e s r é a c t i o n n e l s , c e t r a v a i l a é t é v o l o n t a i r e m e n t l i m i t é a u r é g i m e in t e r f a c i a l o u r é g i m e c h i m i q u e . D e m ê m e p o u r é v i t e r l ' i n f l u - ence des impuretés sur la cinêtique, cette étude a été faite sur des oxydes d e s y n t h è s e .
D a n s c e t r a v a i l , n o u s a b o r d e r o n s t o u t d ' a b o r d l' é t u d e c i n é t i q u e d e l a
réduction,par un mélange réducteur HZ - HZ},des réactions simples hêmatite-
m a g n é t i t e e t m a g n é t i t e - w'ristite 6voluant isolément afin d'en connaître l e u r c i n é t i q u e . P u i s , à p a r t i r d e n o t r e m o d è l e , n o u s é t u d i e r o n s c e s m ê m e s r é a c t i o n s l o r s q u ' e l l e s é v o l u e n t s i m u l t a n é m e n t a u s e i n d e l a r ê a c t i o n m u l t i p l e h ê m a t i t e - w i j s t i t e , a f i n d ' e n d é d u i r e d ' u n e p a r t l e u r s c i n é t i q u e s ré e l l e s ' e t d ' a u t r e p a r t l ' i n f l u e n c e m u t u e l l e d e c e s d e u x rê a c t i o n s .
CHAPITRE - I -
M O D È L E S R É A C T I O N N E L S P R O P O S É S P O U R L A R É D U C T I O N D E S O X Y D E S D E F E R
- 9 -
CHAPITRE I
M0DELES REACTI0NNEIS PRoP0SES P0UR LA R E D U C T I O N D E S O X Y D E S D E F E R
INTRODUCTION
r. 1'199E\ES SANS INTERFACE II. MODELES A INTERFACES
2 . 1 . - R é a c t i o n s i m p l e
2,L.1.- Rê.gime elvLnLque ou Lnten(aeioL 2 . L 2 , - R ê . g i m e m L x l . e
2 . 2 . - R é a c t i o n s m u 1 t i p ' l e s
2 , 2 , 1 . - M o d ë L e s A 6,Lont u n Q u e
2.2.2.- Modë.Le à. pluLeutu Lwtendaeu CONCLUSION
INTRODUCTION
La cinêtique de réduction des oxydes de fer est très complexe du fait q u e c'est une rêaction hétêrogène e t q u ' i l y a p l u s i e u r s r ê a c t i o n s q u i s o n t e n g é n é r a l s i m u l t a n é e s . E n e f f e t , l o r s d e l a r é d u c t i o n d e I ' h é m a t i t e , p a r e x e m p l e , l e s d i f f é r e n t s o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s s o n t o b s e r v ê s / L 8 1 , l l 9 / , 1 2 0 / .
Le schéma réactionnel de la rêduction montre que plusieurs chemins sont
p o s s i b l e s p o u r a r r i v e r a u f e r . C e u x - c i fo n t i n t e r v e n i r : - soit une chaîne de réactions élémentaires
1 1 1
FerOt + Fet04 Fet-rg + Fe
- soit une combinaison d e r é a c t i o n s é l ê m e n t a i r e s e t d o u b l e s L 2
Fer0t -+ FetOO Fe
- s o i t l a r é a c t i o n tr i P l e
Fero,
S e l o n le s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s ( t e m p é r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n e t d é b i t d u g a z r é d u c t e u r ) to u s c e s c a s s o n t p o s s i b l e s . D a n s c h a c u n d ' e u x , l a c i n é t i q u e d ' u n e o u d e p l u s i e u r s ré a c t i o n s a y a n t li e u s i m u l t a n é m e n t s e r a c o n d i t i o n n é e p a r :
- les conditions expérimentales r e l a t i v e s à l a r ê d u c t i o n /le1 , /201 , /21/ , /22/ i
- les caractéristiques propres du matériau à réduire (poudre, minerais o u b o u l e t t e s / 2 3 / , / 2 4 1 - f o r m e s /2 5 / ' p o r o s i t é 1 2 6 / , l 2 7 l -
i m p u r e t é s 1 2 8 / , / 2 9 / , / 3 0 1 ' / 3 1 / , 1 3 2 / ) ,
l ' é v o l u t i o n d e s p r o d u i t s f o r m ê s ( r é a r r a n g e m e n t c r i s t a l l o g r a p h i q u e / 1 6 / , / 1 7 / , / 3 6 / - f r i t t a g e / 3 t 1 , / 3 8 / ) .
Fe
- L 2 -
N o u s v e n o n s d e c l a s s e r e n g r a n d e s r u b r i q u e s le s f a c t e u r s i n f l u e n ç a n t l a c i n é t i q u e d e s r é a c t i o n s . B i e n e n t e n d u c e s d i f f é r e n t e s r u b r i q u e s s o n t i n t e r - d e p e n d a n t e s . A i n s i , p â F e x e m p l e , l e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e s m a t é r i a u x
p r o d u i t s sont largement f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n s e x p ê r i m e n t a l e s e t d e s c a r a c t é r i s t i q u e s in i t i a l e s d u m a t é r i a u . L a c i n é t i q u e r ê a c t i o n n e l l e d é p e n d d o n c d ' u n e t r è s g r a n d e q u a n t i t é ' d e p a r a m è t r e s p l u s ou moins dépendants l e s u n s d e s a u t r e s , e t i l s e m b l e a p r i o r i d i f f i c i l e , v o i r e i m p o s s i b l e , d ' e n d é d u i r e d e s l o i s d e c o m p o r t e m e n t d u m a t é r i a u à l a r é d u c t i o n .
M a l g r ê c e l a , g r â c e à u n e q u a n t i t é i m p o r t a n t e d e t r a v a u x , i l s e d ê g a g e q u e l q u e s l o i s c i n ê t i q u e s b a s é e s s u r d e s m o d è l e s r é a c t i o n n e l s q u i d é c r i v e n t p l u s ou moins bien le comportement d e l ' o x y d e l o r s d e l a r é d u c t i o n . C e s m o d è l e s p e u v e n t ê t r e c l a s s é s e n p l u s i e u r s c a t é g o r i e s , s u i v a n t I ' e x i s t e n c e o u n o n d ' i n t e r f a c e s u n i q u e o u m u l t i p l e .
I. MODELES SANS INTERFACE
L o r s q u e l e s m a t é r i a u x d e d ê p a r t s o n t p o r e u x , b o u l e t t e p a r e x e m p l e , l a r é d u c t i o n p r e n d p l a c e d a n s u n e z o n e ré a c t i o n n e l l e t r è s é t e n d u e . Il y a d i f f u s i o n r a p i d e d u m é l a n g e r ê d u c t e u r a u s e i n d e l ' ê c h a n t i l l o n q u i e s t a l o r s r é d u i t u n i f o r m é m e n t . D a n s c e c a s l e s g r a i n s c o n s t i t u a n t la b o u l e t t e s o n t l e s e n t i t é s à r é d u i r e .
L o r s q u e I a d i f f u s i o n e s t p l u s l e n t e , l a z o n e r é a c t i o n n e l l e s e l i m i t e â u n f r o n t d i f f u s / 3 9 / q u i p e u t ê t r e a l o r s a s s i m i l é â u n f r o n t r ê a c t i o n n e l . D a n s c e c a s , l e s l o i s s o n t a n a l o g u e s à c e l l e s d e s m o d è l e s à i n t e r f a c e s .
SZEKELY /40/, /4U prqpose un modèle non topochimique dans lequel une b o u l e t t e e s t c o n s t i t u é e d ' u n g r a n d n o m b r e d e t r è s f i n e s p a r t i c u l e s s p h é r i q u e s d e t a i l l e i d e n t i q u e , n o n jo i n t i v e s ( f i g . 1 . 1 . ) . L a r é d u c t i o n d ' u n e b o u l e t t e d ' o x y d e e s t a l o r s ê t u d i é e e n s u p p o s a n t q u e l a r é a c t i o n s ' e f f e c t u e t o p o c h i m i - q u e m e n t , c ' e s t - à - d i r e a u x f r o n t s r é a c t i o n n e ' l s d e c h a q u e g r a i n . C e t t e r é a c t i o n e s t a l i m e n t é e p a r u n e d i f f u s i o n g a z e u s e e n t r e l e s g r a i n s e t u n e d i f f u s i o n d a n s la c o u c h e r é d u i t e d e c h a q u e g r a i n . C e m o d è l e a é t ê v é r i f i é p a r l ' a u t e u r l o r s d e l a r é d u c t i o n d e I ' o x y d e d e n i c k e l p a r l ' h y d r o g è n e .
E n f a i t c e m o d è l e n e p e u t d é c r i r e c o r r e c t e m e n t l a r é d u c t i o n d ' u n e b o u l e t t e q u ' à l a c o n d i t i o n d e c o n n a î t r e a u p r é a l a b l e le s c o n s t a n t e s c i n é t i q u e s d e s r ê a c t i o n s q u i é v o ' l u e n t d a n s c h a q u e g r a i n . C e l a n ' e s t p o s - s i b l e q u e p a r u n e é t u d e p r é a l a b l e s u r d e s p o u d r e s . C e m o d è l e n ' e s t u t i l i - s a b l e q u e lo r s q u ' i l n ' y a q u ' u n e s e u l e r é a c t i o n .
P A R K / 4 2 / p r o D o s e u n e m o d i f i c a t i o n à c e m o d è l e p o u r l ' a p p l i q u e r â u n s o l i d e n o n p o r e u x . C e t a u t e u r p o s e , c o m m e h y p o t h è s e , g u ê l a b o u l e t t e lors du passage du premier front réducteur se dégrade progressivement par p r o p a g a t i o n d e s f i s s u r e s e t d e s c a s s u r e s p o u r f o r m e r d e s g r a i n s . C e s g r a i n s s o n t e n s u i t e r ê d u i t s p o u r d o n n e r l e p r o d u i t f i n a l . L a d u r é e d e l a r é d u c t i o n est alors éga'le à la durée de passage du premier front réducteur dans toute l a b o u l e t t e a u g m e n t é e d e l a d u r é e d e I a r é d u c t i o n d ' u n g r a i n .
T R U S H E N S K I / L 3 / d é v e l o p p e u n m o d è l e n o n t o p o c h i m i q u e p o u r d é c r i r e l a r é d u c t i o n d e s p h è r e s p o r e u s e s n o n f r i t t ê e s d ' h é m a t i t e e n f e r . D a n s c e m o d è l e i l c o n s i d è r e l e s t r o i s r é a c t i o n s e t l e s v a r i a t i o n s d e s c a r a c t é r i s - t i q u e s d e s d i f f é r e n t s o x y d e s e n c o u r s d e r é d u c t i o n . E n p l u s d e l a d i f f u s i o n g a z e u s e e t d e s d i f f é r e n t e s r é a c t i o n s c h i m i q u e s d a n s 1 e c o r p s p o r e u x ' c e m o d è l e p r e n d e n considération l e s v a r i a t i o n s d e :
l a t a i l l e d e s b o u l e t t e s - 1 a d i f f u s i v i t é
- l a s u r f a c e ré a c t i o n n e l l e - ] a p o r o s i t é lo c a l e .
T o u s c e s p a r a m è t r e s e t l e u r s v a r i a t i o n s s o n t ê v a l u é s d e f a ç o n à c e q u ' i l y ait un bon accord entre I'expérience et le modèle. T o u t e f o i s c e dernier contient â notre avis beaucouo trop de paramètres aiustables pour q u ' i l p u i s s e d é c r i r e l a r é a l i t é c o m p l e x e d u p h ê n o m è n e .
Comme le signale SOHN /ll/ ces paramètres ajustables devraient être prédêterminêes par des expériences adéquates pour être utilisés ensuite d a n s l e m o d è l e .
- 1 4 -
I I . M O D E L E S A I N T E R F A C E S 2 . 1 , - R é a c l i o n s i m p l e
L o r s q u e l e m a t é r i a u d e d é p a r t e s t d e n s e , l a c i n é t i q u e d ' u n g r a i n d ' o x y d e p o u r une rêaction élémentaire p e u t s e d é c r i r e p a r l e s é t a p e s s u i v a n t e s
( f i g . L . 2 . ) / 2 / , / 4 3 / , / 4 4 / , / 4 5 / :
1 . D i f f u s i o n d u m é l a n g e r é d u c t e u r d a n s le f i l m g a z e u x e n t o u r a n t la p a r t i c u l e .
2 . D i f f u s i o n d u m é l a n g e r é d u c t e u r à t r a v e r s l a c o u c h e r é d u i t e j u s q u ' à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l .
3 . R ê a c t i o n c h i m i q u e l o c a l i s é e à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l e t n u c l é a t i o n c r é a n t c e t i n t e r f a c e .
4 . D i f f u s i o n v e r s l ' e x t é r i e u r d e l a p a r t i c u ' l e d e s p r o d u i t s g a z e u x f o r m é s lo r s d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e .
5 . D i f f u s i o n d e c e s p r o d u i t s à t r a v e r s l e f i l m g a z e u x v e r s I ' e x t é r i e u r .
L ' i m p o r t a n c e r e l a t i v e d e c e s p r o c e s s u s d é p e n d d e s c o n d i t i o n s e x p é r i - m e n t a l e s ( t e m p é r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n , d é b i t s g a z e u x ) , d e l a n a t u r e e t d e l a t a i l l e d e l ' é c h a n t i l ] o n d e s p r o d u i t s fo r m é s , € t , e n f o n c t i o n d e c e t t e i m p o r t a n c ê , p l u s i e u r s régimes o n t é t ê d é f i n i s .
2.!.1.: R\fup,@ (.ta nê.aetLon ehLnLque QÂt Le pttocuau n2.gu.h,fteuJll .
P o u r q u e l a r é d u c t i o n d ' u n o x y d e s o i t g o u v e r n é e p a r l a r é a c t i o n c h i m i q u e à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l , p ' l u s i e u r s c o n d i t i o n s s o n t à s a t i s f a i r e .
- Les débits gazeux d o i v e n t ê t r e s u f f i s a n t s d e t e l l e s o r t e q u e l a
produit
front rdrctionnol d'un grdn
orydr non
F i g u r e l . l . : M o d è L e r é a c t i o n n e l c o r r e s p o n d a n t à l a r é d u c t i o n d r u n e b o u l e t t e d r h é m a t i t e e n f e r , p r o p o s é p a r S Z E K E L Y l 4 O l . R = r a v o n d e l a b o u l e t t e
r = r a y o n d t u n g r a i n .
. a - - - - \ \ -
a \a \
,t f ilm g.ztux
"a
,
,
o
0.1 rdducttur *
Dloduitt elrrur <- lorndr
\ (0
\
\ I
t
I I
, t ,
intcrfrcc rdrctionncl
F i g u r e 1 . 2 . : M o d è l e d e r é d u c t i o n t o p o c h i r n i q u e c o r r e s p o n d a n t à u n e
réaction élémentaire. (Les numéros correspondent aux
é t a p e s d é c r i t e s d a n s l e p a r a g r a p h e 2 . l . ) .
- t 7 -
diffusion gazeuse dans la couche I ' a r r i v ê e d u m é l a n g e r ê d u c t e u r â
l i m i t e s o i t r r a p i d e e t n ' e n t r a v e p a s la surface externe de la parti çv12 146l ' - La diffusion gazeuse à travers la couche d'oxyde ou de fer formé d o i t ê t r e r a p i d e ê g a l e m e n t . c e t t e c o n d i t i o n p e u t ê t r e r é a l i s é e s o i t p a r c e q u e l a c o u c h e r ê d u i t e e s t p o r e u s e , s o i t p a r c e q u e l' ê p a i s s e u r d e c e t t e c o u c h e e s t f a i b l e .
- La germination de l'oxyde ou du fer qui se forme, doit être i n s t a n t a n 6 s / 4 3 1 .
c e s t r o i s c o n d i t i o n s é t a n t r e m p l i e s , la v i t e s s e d e r é a c t i o n e s t a l o r s p r o p o r t i o n n e l l e à l a s u r f a c e r é a c t i o n n e l l e .
Lors de la réduction en fer (T < 400"c) de boulettes de magnétite de fornre sphérique, Mc KEIIAN 147/,/48/, observe effectivement une propor- t i o n n a l i t é e n t r e l a v i t e s s e d e r é d u c t i o n e t I a s u r f a c e d e l ' i n t e r f a c e '
c e q u i i n d i q u e r a i t u n e i n f l u e n c e n ê g l i g e a b l e d e l a d i f f u s i o n ' c e p e n d a n t l e s b o u l e t t e s ê t a n t c o n s t i t u ê e s d e p a r t i c u l e s , l a s u r f a c e r é a c t i v d r ê e l l e d o i t être beaucoup plus importante que la surface mathématique déduite du rayon m o y e n d e l ' i n t e r f a c e c a l c u l é à p a r t i r d u r a y o n i n i t i a l d e l a b o u l e t t e ' I l
s e m b l e a l o r s d i f f i c i l e d e d é d u i r e d e t e l l e s e x p ê r i e n c e s l e s c o n s t a n t e s c i n ê t i q u e s r ê e l l e s d e l a r ' é a c t i o n '
P o u r p o u v o i r n é g l i g e r l ' i n f l u e n c e p e r t u r b a t r i c e d e l a d i f f u s i o n d a n s leurs études cinétiques, HEIZT*'IANN /49/, A' BESSIERES 150/ ' BECKER l37l' E L R A I { A I B Y /5 1 / , / 5 2 / , o n t t r a v a i l l é s u r d e s é c h a n t i l l o n s d e t r è s f a i b l e épaisseur. Les trois premiers auteurs ont réduit des poudres d'hêmatite e n m a g n é t i t e / 4 9 1 , 1 3 7 / , e t d e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e e n w l i s t i t e / 5 0 / d o n t l e d i a m è t r e d e s p a r t i c u l e s é t a i t d e q u e l q u e s m i c r o n s , e t o n t m o n t r ê q u e l a d i f f u s i o n e s t e f f e c t i v e m e n t n ê g l i g e a b l e q u a n d l e d i a m è t r e d e s p a r t i c u l e s e s t i n f é r i e u r â 5 0 0 0 A e n v i r o n . I l s o n t m o n t r ê é g a l e m e n t q u e l a v i t e s s e r ê a c t i o n n e l l e e s t p r o p o r t i o n n e l l e à l a s u r f a c e r é a c t i o n n e l l e m e s u r é e p a r a d s o r p t i o n g a z e u s e .
A basses températures (T < 300'C), BECKER et EL-MHAIBY qui a réduit des p l a q u e t t e s de wiistite de 50 u d'êpaisseur, indiquent que la germination n ' e s t p l u s instantanêe e t r a l e n t i t d e c e f a i t l a v i t e s s e d e l a r é a c t i o n
2.L.2,- Rê.gLme nixle lLa nê.ael,Lon eluhi4ue e.t tn dL66tuLon aont Les p,to cut u nê.gulaleutu I
L o r s q u e l a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s a u g m e n t e , l a d i f f u s i o n d a n s la c o u c h e r é d u i t e e t l a r é a c t i o n à I ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l d o i v e n t ê t r e
c o m b i n é e s . U n t e l r é g i m e e s t a p p e l é ré g i m e m i x t e . W . K . tU /53/ a êtabli les l o i s c i n é t i q u e s re l a t i v e s â c e r é g i m e e n c o n s i d ê r a n t q u ' e n r é g i m e s t a t i o n - n a i r e l a c o n c e n t r a t i o n à I ' i n t e r f a c e s ' a j u s t e e n f o n c t i o n d e l a v i t e s s e d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e e t d e c e l l e d e t r a n s p o r t d e s g a z d a n s la c o u c h e p r o d u i t e .
C e m o d è l e a ê t é a p p l i q u é a v e c s u c c è s l o r s d e l a r é d u c t i o n d e p o u d r e d ' h é m a t i t e e n m a g n é t i t e p a r N A B I / 4 5 / , H E I Z M A N N / 1 0 / e t d e m a g n é t i t e e n w i i s t i t e p a r A . B E S S I E R E S / 5 4 / . D a n s c h a q u e c a s l e s d é b i t s g a z e u x é t a i e n t s u f f i s a m m e n t i m p o r t a n t s p o u r q u e l a d i f f u s i o n d a n s le f i l m g a z e u x p u i s s e ê t r e n é g l l g é e .
D a n s u n t e l r é g i m e , c o m r p l e s i g n a l e W . K . L U / 5 3 / e t R I S T /2 / e t c o m m e l e v é r i f i e e x p é r i m e n t a l e m e n t H E I Z M A N N / l O 1 , l a r é a c t i o n c h i m i q u e c o n t r ô l e l e d é b u t d e l a r é a c t i o n e t , a u f u r e t â m e s u r e q u e I répaisseur d e l a c o u c h e r ê d u i t e a u g m e n t e , l ' i n f l u e n c e d e l a d i f f u s i o n d e v i e n t p l u s
i m p o r t a n t e . U n e te l l e é v o l u t i o n c o n d u i t à u n r é g i m e d i f f u s i o n n e l ' l o r s q u e 1 ' ê p a i s s e u r d e v i e n t i m p o r t a n t e e t p e u p e r m é a b l e a u x g a z r é d u c t e u r s . C e phénomène semble avoir été observé par WILHELEM /8/ lors de la réduction d e m i n e r a i d ' h é m a t i t e e n m a g n é t i t e .
2 . 2 . - R é a c t i o n s m u l t i p L e S
2 . 2 . L . - M o d è L e t à 6,uy,.t,nLque
L e m o d è l e t o p o c h i m i q u e , p o u r d é c r i r e ' l a r é d u c t i o n d e s p h è r e s d ' h é m a t i t e f e r , 1 e p l u s c o u r a m m e n t u t i l i s é e s t c e l u i d é c r i t p a r E D S T R 0 M / 5 5 / . C e
- 1 9 -
m o d ë l e s u p p o s e q u e l ' ê p a i s s e u r d e s c o u c h e s d e m a g n é t i t e e t d e w l i s t i t e s o n t t r è s f a i b l e s d e m a n i è r e à c e q u e l a r é a c t i o n p r e n n e p l a c e d a n s u n e zone très étroite entre la couche de fer et le coeur non réduit' de sorte q u e la r é d u c t i o n g l o b a l e e s t r a m e n é e à u n e s e u l e rê a c t i o n ( f i g . 1 . 3 . ) . L e s processus rêgulateurs sont les mêmes que ceux décrits dans le paragraphe p r é c é d e n t , e t l e s l o i s c i n é t i q u e s s o n t d e c e f a i t c o m p a r a b l e s . L ' é t a p e l a p l u s lente est encore identifiée connB c e l l e q u i c o n t r ô l e l a v i t e s s e d e l a r é a c t i o n .
, B0GDANDY /56/ lors de la réduction d'oxyde de fer observe que l'étape l a p l u s l e n t e e s t l a d i f f u s i o n d u g a z à t r a v e r s l a c o u c h e d e f e r e t
attribue ce phénomêne â une couche protectrice du fer, empêchant la d i f f u s i o n d u g a z â l ' i n t é r i e u r d e l a b o u l e t t e . K A I I A S A K I 1 5 7 / t r o u v e q u e
l a c i n ê t i q u e d e r é d u c t i o n d e b o u l e t t e s d ' o x y d e d e f e r e s t c o n t r ô l é e â l a f o i s p a r l a d i f f u s i o n d a n s la c o u c h e d e f e r e t d a n s le f i l m g a z e u x .
M c . K E t ^ l A N / 6 / , / Æ / , / æ / , T H E M E L I S e t G A U V I N 1 5 9 / , Q U E T S / 6 0 1 , / 6 1 1 , s u p p o s e n t q u e l a d i f f u s i o n à t r a v e r s l a c o u c h e d e f e r p r o d u i t e e s t t r è s r a p i d e e t d é v e l o p p e n t u n m o d è l e d a n s le q u e l l a r é a c t i o n c h i m i q u e à
I ' i n t e r f a c e o x y d e / f e r c o n t r ô l e l a r é a c t i o n g ' l o b a l e . C e t t e h y p o t h è s e e s t v é r i f i ê e e x p é r i m e n t a l e m e n t p a r u n e p r o g r e s s i o n l i n é a i r e d e l ' i n t e r f a c e r é a c t i o n n e l . C e p e n d a n t , u n e p r o p o r t i o n n a l i t é a p p a r e n t e p e u t ê t r e o b s e r v é e m ê m e s i l e r é g i m e c h i m i q u e n ' e s t p a s l e s e u l p h é n o m è n e r é g u l a t e u r d e l a r é a c t i o n / 6 2 / . A i n s i , c e s a u t e u r s r e c o n n a i s s e n t q u e m ê m e p o u r un minerai dense, la diffusion du gaz rêducteur à travers la couche réduite influence la v i t e s s e g l o b a l e , s a u f p o u r d e t r è s p e t i t s é c h a n t i l l o n s ( p o u d r e ) e t p o u r l e s basses tempêratures de rêduction (T < 500'C).
0LS0N /63/, W. LU 153/ , SETH et ROSS /64/ décrivent un modèle dans l e q u e l l a r é a c t i o n c h i m i q u e e t l a d i f f u s i o n c o n t r ô l e n t s i m u l t a n é m e n t l a c i n é t i q u e . } I A R N E R / 3 9 / a d m e t l ' i n f l u e n c e s i m u l t a n é e d e t o u s l e s p r o c e s s u s régulateurs de la réduction, mais ne peut les nrettre en êvidence expéri- mental ement.
SPITZER /65/ dêveloppe un modèle prenant en compte toutes les étapes réactionnell,es. Il êtablit une équation permettant de déterminer la
v i t e s s e d ' a v a n c e m e n t d e f i n t e r f a c e . L a r é s o l u t i o n d e c e t t e ê q u a t i o n s e
Zonc de h rérction multiple I
, , , I I I 1
t
I
I
I
I
F i g u r e 1 . 3 . : M o d è l e d e r é d u c t i o n
r é d u c t i o n topochimique correspondant à d t u n e b o u l e È È e d r h é n a t i t e e n fer selon
1 a
E D S T R O M / 5 7 / .
HEMATITE
- 2 L -
f a i t p a r a p p r o x i m a t i o n s s u c c e s s i v e s m a i s l a s o l u t i o n t r o u v é e n ' e s t p a s u n i q u e c a r , d ' u n e p a r t , t r o p d e p a r a m è t r e s c i n ê t i q u e s in c o n n u s i n t e r v i e n - n e n t d a n s la m i s e e n é q u a t i o n d u m o d è l e , e t , d ' a u t r e p a r t , i l n e t i e n t p a s c o m p t e d e l ' i n f l u e n c e d e s o x y d e s i n t e r n r é d i a i r e s .
L e m o d è l e t o p o c h i m i q u e d ' E D S T R O M u t i l i s é p a r d e n o m b r e u x a u t e u r s ' n e p e u t p a s s ' a p p l i q u e r d a n s le s c a s o ù l e s é p a i s s e u r s d e s c o u c h e s d ' o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s n e s o n t p l u s n é g l i g e a b l e s . L a p r é s e n c e d e c e s o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s e s t c e p e n d a n t f r é q u e m m e n t o b s e r v é e e t l a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n n e p e u t ê t r e c o n v e n a b l e m e n t d ê c r i t e q u ' à l ' a i d e d ' u n m o d è l e à m u l t i - i n t e r f a c e s .
2.2,2,- trlodè,tu à. pfutaLeun iwten{acet
L ' o b s e r v a t i o n m a c r o s c o p i q u e d e m o n o c r i s t a u x o u d e b o u l e t t e s d ' h ê m a t i t e p a r t i e ' l l e m e n t r é d u i t s a m o n t r é l' e x i s t e n c e d ' i n t e r f a c e s m a r q u é s o u d e z o n e s é t r o i t e s r é a c t i o n n e l l e s e n t r e l e s d i f f ê r e n t s o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s 1 1 9 1 , / ? l / . C e s o b s e r v a t i o n s s o n t d e s ju s t i f i c a t i o n s p o u r u t i l i s e r u n m o d è l e à m u l t i -
i n t e r f a c e s l o r s d e l a r é d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r .
S P I T Z E R / 6 6 / p r o p o s e u n t e l m o d è l e d a n s le q u e l 1 ' ê c h a n t i l l o n d ' o x y d e e s t s u p p o s é s e r é d u i r e t o p o c h i m i q u e m e n t a u x t r o i s i n t e r f a c e s f e r / w Û s t i t e , wûstite/magnétite et magnétite/hématite. Le schéma réactionnel de la réduction e s t d o n n é f i g u r e 1 . 4 . L a p e r t e d ' o x y g è n e a l i e u à c h a c u n d e s t r o i s i n t e r -
f a c e s , c h a q u e c o u c h e d ' o x y d e é t a n t p e r m é a b l e a u x g a z r é d u c t e u r s . L e p r o c e s s u s r é a c t i o n n e l e s t ' l e
s u i v a n t :
- Transport du gaz réducteur dans le film gazeux e n t o u r a n t la b o u l e t t e j u s q u ' à sa surface externer
- Diffusion du gaz à travers la couche d e f e r p o r e u s e i u s q u ' à I ' i n t e r f a c e f e r l w l i s t i t e
- Réact.ion c h i m i q u e d ' u n e p a r t i e d u g a z r é d u c t e u r a v e c la w l i s t i t e pour former le fer.
F I L M \
x.l'\
F i g u r e 1 . 4 . : M o d è l e d e r é d u c t i o n t o p o c h i m i q u e c o r r e s p o n d a n t à l a r é d u c t i o n d t u n e b o u l e t t e d r h é n a t i t e e n f e r p r o p o s é p a r S P I Î Z E F . /661
A n a l o g i e é l e c t r o n i q u e d u m o d è l - e r ê a c t i o n n e l , r e p r é s e n t é f i g u r e 4 . 1 . , s e l o n S P I T Z E R 1 6 6 1 .
FE
,-xà
\
RlF.l\
R,,* I
.r,
pft
/
pS'
\\ E---â\
R r , l Rr,e
i
I / I/ plt
p3,
I
pf;'' p5'i R!:l Rgl
*t;tt-1 Rt''
REI I
R,ià | / ol''
oy'
1l''
p(nt
oy'
F i g u r e I . 5 . :
- 2 3 -
- Diffusion du gaz réducteur à travers la couche de wiistite jusqu'à l ' i n t e r f a c e wiisti telmagnéti t e .
R é a c t i o n c h i m i q u e d ' u n e p a r t i e d u g a z avec la magnétite p o u r f o r m e r la wlistite.
- Diffusion du gaz réducteur à travers la couche de magnêtite j u s q u ' à l' interface magnétite/hématite.
- Réaction chimique du gaz avec Ithématite pour former la magnêtite.
- Transport des gaz produits au cours des réactions chimiques
j u s q u ' à I'extérieur de la boulette par diffusion à travers les différentes c o u c h e s d ' o x y d e s
S P I T Z E R c a l c u l e l a v i t e s s e g l o b a l e d e la réaction par une analogie é l e c t r i q u e ( f i g u r e 1 . 5 . ) . D a n s c e s c h é m a , , c h a q u e p r o c e s s u s e s t r e p r é s e n t é p a r une résistance. L'intensitê totale dans le circuit reprêsente la
v i t e s s e g l o b a l e d e la réaction et la tension aux bornes du circuit repré- sente le potentiel réducteur emoloyé. Pour un potentiel réducteur donné,
u n e in f i n i t é d e s o l u t i o n s e s t d o n c p o s s i b l e . I l s u f f i t e n e f f e t q u e l' e n s e m b l e d e s r ê s i s t a n c e s c o n s t i t u a n t l e c i r c u i t a i t m ê m e r ê s i s t a n c e é q u i v a l e n t e .
MURAYAMA /8/ applique ce modèle en déterrninant au préalable les constantes chimiques des réactions élémerttaires correspondant aux r é s i s t a n c e s R [ s ) d u m o d è l e d e S P I T Z E R ( f i g . 1 . 5 . ) , c , e s t - à - d i r e t r o i s r é s i s t a n c e s s u r l e s o n z e n é c e s s a i r e s . T . T S A Y 1 5 7 1 a p p l i q u e c e m o d è l e , m a i s e n e s t i m a n t le s r ê s i s t a n c e s n { 1 ) .o.."rpondant â la diffusion du gaz à travers les couches des différents oxydes. Ces anréliorations restent c e p e n d a n t i n s u f f i s a n t e s car les auteurs doivent estimer les résistances e n c o r e in c o n n u e s e t l e s a j u s t e r à I ' a i d e d e coefficients (tortuositê des . p o r e s , facteur de labyrinthe ...) de façon â ce que la courbethéorique
c o i n c i d e a u m i e u x a v e c le s courbes e x p é r i m e n t a l e s .
E n o u t r e , l e s v a l e u r s des constantes c h i m i q u e s , d ê t e r n i n é e s l o r s q u e
l e s r é a c t i o n s é v o l u e n t seules, ne correspondent p a s n ê c e s s a i r e m e n t à l a r ê a l i t ê d u p h é n o m è n e c a r e l l e s n e t i e n n e n t p a s c o m p t e d e l ' i n f l u e n c e m u t u e l l e d e s r é a c t i o n s .
CONCLUSION
Un modèle permettant de décrire complètement la cinétique de r ê d u c t i o n d ' u n o x y d e d e f e r est très difficile à établir parce que trop
de paramètres sont nécessaires pour traduine correctement le phénomène
r é e l . L e d é s a c c o r d a p p a r e n t d a n s le s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r les différents a u t e u r s v i e n t d u f a i t q u ' u n e s é r i e p a r t i c u l i è r e d e d o n n ê e s e x p é r i m e n t a l e s p e u t f a c i l e m e n t s ' a j u s t e r â l ' u n d e s m o d è l e s e x i s t a n t s . C e t t e v é r i f i c a t i o n n ' i m p l i q u e p a s n é c e s s a i r e m e n t l ' é l i m i n a t i o n d ' a u t r e s m o d è l e s q u i p o u r r a i e n t ê t r e v é r i f i é s a v e c d ' a u t r e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s .
P a r m i les modèles p r o p o s é s , s e u l s c e u x d e T R U S H E N S K I e t S P I T Z E R t i e n n e n t c o m p t e d e l ' e x i s t e n c e d e s d i f f é r e n t s o x y d e s d a n s l' é c h a n t i l l o n . T o u s le s a u t r e s m o d è l e s p e u v e n t s ' e n d é d u i r e e n f o n c t i o n d e s p a r t i c u l a r i t é s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s d e l a r é a c t i o n . A i n s i , p ô F e x e m p l e , l e s m o d è l e s q u i ne considèrent q u ' u n i n t e r f a c e s o n t d e s c a s p a r t i c u l i e r s d u m o d è l e d e S P I T Z E R l o r s q u e le s t r o i s i n t e r f a c e s p r o g r e s s e n t à l a m ê m e v i t e s s e .
C e s d e u x m o d è l e s , b i e n q u e d é c r i v a n t c o r r e c t e m e n t d e s c o u r b e s c i n é t i q u e s e x p é r i m e n t a l e s , c o n t i e n n e n t b e a u c o u p t r o p d e p a r a m è t r e s i n c o n n u s , l e s q u e l s s o n t d é t e r m i n é s e t a j u s t é s p a r u n e m é t h o d e d ' e s s a i s e t d r e r r e u r s . L e s v a l e u r s d e c e s p a r a m è t r e s , a i n s i c a l c u l é s , r i s q u e n t d ' ê t r e t r è s d i f f ê r e n t e s d e s
v a l e u r s r é e l l e s .
A u s s i r p o u r p r o g r e s s e r d a n s la c o n n a i s s a n c e d e l a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r , i l e s t n é c e s s a i r e d e l i m i t e r a u m a x i m u m l e n o m b r e d e
paramètres à déterminer.
Dans cette optique, nous proposons une méthode expérimentale et théorique p e r m e t t a n t d ' é t u d i e r u n i q u e m e n t l e s r é a c t i o n s c h i m i q u e s l o r s q u ' e l l e s é v o l u e n t a u s e i n d ' u n e r é a c t i o n m u l t i p l e . C e t t e m ê t h o d e i m p l i q u e d e s c o n d i t i o n s
expêrimentales rigoureuses qui nous permettent de nous affranchir des
p h é n o m è n e s d i f f u s i o n n e l s .
- 2 5 -
CHAPITRE - II Éruoe oE tR nÉoucrloN DE
PAR tr MÉLRNee nÉoucreun
t'xÉt'lRttrE EN mRenÉrtre
HvoRoeÈnE-vAPEUR D' EAU
C H A P I T R E I I
ETUDE DE LA REDUgION DE L'HEMATITE EN MAGNETITE PAR LE MELANGE RDUCTEUR HYDROGENE . VAPEUR D'EAU
-
INTRODUCTION
r. coNpJrIoNS EXPERIIIENTâIES
1 . 1 . - P r é p a r a t i o n d e s P o u d r e s 1 . 2 . - P r é p a r a t i o n d u r é a c t e u r 1 . 3 . - C h o i x d e s t e m P é r a t u r e s 1 . 4 . - C h o i x d u d ê b i t g a z e u x
I.r: RESTJLTATS EXPESI!,IENTAUX
2 . 1 . - A n a l y s e d e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m é t r i q u e s 2 . 2 . - I n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u e
2 . 3 . - I n f l u e n c e d e l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d ' h y d r o g è n e 2 . 4 . - I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e e t é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n I I I . D I F F U S I O N D A N S L A C O U C H E G A Z E U S E
IV. CoMPARâISgN DES CINETIQUES DE REDUCTI0N PAR L'HYglogENE .ET PA,R L'OXYDE DE CARBONE
CONCLUSION
- 2 9 -
INTRODUCTION
c o r m e n o u s v e n o n s d e l e v o i r , a v a n t d ' é t u d i e r l e c o u p l a g e d e p l u s i e u r s r ê a c t i o n s é l é m e n t a i r e s , i l e s t n ê c e s s a i r e d e l e s é t u d i e r s é p a r é m e n t ' D a n s ce chapitre nous prêsentons les rêsultats obtenus concernant la rêduction d e l , h é m a t i t e e n m a g n é t i t e p a r l e m é l a n g e r é d u c t e u r H r + H r O '
L o r s d e l a r é d u c t i o n d e l ' h ê m a t i t e e n m a g n é t i t e , u n c h a n g e m e n t d e s t r u c t u r e i m p o r t a n t a p p a r a i t . C e c h a n g e m e n t s ' a c c o m p a g n e d ' u n e d é g r a d a t i o n d e l , o x y d e c o û m e l , o n t o b s e r v ê B R I L L - E D I { A R D / 6 9 / e t l ' 1 . y U 170/, ou d'une . " o i r r u n . e é p i t a x i a l e d e l a m a g n é t i t e s u r l ' h é m a t i t e i n i t i a l e ' d i f f é r e n t e s s u i v a n t 1 a t e m p é r a t u r e d e r ê d u c t i o n ( B U R S I L L / L 6 / , H E I Z M A N N / 1 7 l \ ' I l e s t d o n c c l a i r q u e c e t t e r é a c t i o n c o n d i t i o n n e l e s s u i v a n t e s . P o u r t a n t l e s
c o n s t a n t e s c i n ê t i q u e s r e l a t i v e s à c e t t e p r e m i è r e r é d u c t i o n s o n t m a l c o n n u e s ' L e s c h e r c h e u r s q u i o n t t r a v a i l l ê s u r l a r é d u c t i o n d e l ' h é m a t i t e e n m a g n é t i t e n e s o n t p a s t o u i o u r s d ' a c c o r d s u r l e p r o c e s s u s r ê a c t i o n n e l r é g l a n t l a
v i t e s s e d e l a r é a c t i o n , a u s s i i l n ' e s t p a s é t o n n a n t q u e le s é n e r g i e s d ' a c t i - v a t i o n v a r i e n t d e 1 4 , 5 à 3 3 k c a l / m o l e ( T a b l e a u 2 . 1 ' ) ' c e t a b l e a u fa i t r e s -
s o r t i r d e u x v a l e u r s m o y e n n e s d e l ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n c o r r e s p o n d a n t r e s p e c t i v e m e n t à 2 2 e t 3 0 k c a l / m o l e '
Dans le but de déterminer les constantes cinétiques de la réaction c h i m i q u e , n o u s n o u s s o m m e s p l a c é s d a n s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s q u i n o u s p e r m e t t e n t d . o b s e r v e r l e r é g i m e c h i m i q u e . N o u s a v o n s t r a v a i l l é s u r des poudres d'hématite de synthèse, constituées de microcristaux très fins q u e n o u s a v o n s p a r f a i t e m e n t c a r a c t ê r i s ê s , p o u r q u e l , ê p a i s s e u r r é d u i t e r e s t e t o u i o u r s f a i b l e a f i n q u e ' l e s p h é n o m è n e s d e d i f f u s i o n n e v i e n n e n t p a s p e r t u r b e r l' a c t e c h i m i q u e l u i - m ê m e
I . C O N D I T I O N S E X P E R I M E N T A L E S . : 1.!.-lrréparation, des poudre:
L e s p o u d r e s d ' h ê m a t i t e d e s y n t h è . s e u t i l i s ê e s s o n t o b t e n u e s à p a r t i r d ' u n g e l d ' h y d r o x i d e f e r r i q u e r é s u l t a n t d e l a p r é c i p i t a t i o n d ' u n e s o l u t i o n d e n i t r a t e f e r r i q u e p a r 1 ' a m m o n i a q u e . L e p r é c i p i t é e s t l a v é à I ' e a u
d i s t i l l é e p u i s s ê c h é à ? 0 0 " c (B E C K E R / 7 V ) . C e s p o u d r e s s o n t e n s u i t e chauffées à des températures variant de 500"c à 900'c, pendant des temps t r è s s u p é r i e u r s à l a d u r é e d ' u n e r é a c t i o n d e r é d u c t i o n , afin de pouvoir n é g l i g e r I ' i n f l u e n c e d u f r i t t a g e d e I ' h é m a t i t e d u r a n t la r é a c t i o n . C e t r a i t e m e n t t h e r m i q u e p e r m e t d ' o b t e n i r u n e g a r m e d e p o u d r e s d ' h é m a t i t e d o n t l e s s u r f a c e s s p é c i f i q u e s ( m e s u r é e s à I ' a r g o n p a r la m ê t h o d e B . E . T . ) s ' é c h e l o n n e n t e n t r e 0 , 3 3 e t g r 2 / g , c e q u i comespond à d e s r a y o n s v a r i a n t r e s p e c t i v e m e n t d e 1 7 , 3 x 1 0 - 5 à 0 , 6 3 x 1 0 - 5 cm. Leur observation a u m i c r o s - c o p e à b a l a y a g e ( F i g u r e 2 . 1 . ) , au microscope é l e c t r o n i q u e e t a u x r a y o n s X , m o n t r e q u e , p o u r u n e s u r f a c e s p é c i f i q u e d o n n é e r l e s p a r t i c u l e s s o n t d e s c r i s t a l l i t e s , a p p r o x i m a t i v e m e n t s p h é r i q u e s , d e m ê m e r a y o n m o y e n / 6 2 / .
L ' a n a l y s e de ces poudres a u L A M M A m o n t r e q u e les seules impuretês p r é s e n t e s s o n t l e s o d i u m ( 0 , 0 L % ) , I ' a l u m i n i u m ( 0 , 0 0 5 % ) e t l e p o t a s s i u m ( 0 , 0 0 5 % ) .
1 - . 2 . - P r é p a r a t i o n d u r é a c t q u r
U n e fa i b l e q u a n t i t é d ' h é m a t i t e ( c o m p r i s e e n t r e 5 0 e t 1 0 0 m g ) e s t d i s p e r s é e d a n s d e l a ' l a i n e d e q u a r t z p o u r i s o ] e r c h a q u e p a r t i c u l e ' é v i t a n t a i n s i l e u r i n t e r a c t i o n . L ' e n s e m b l e e s t p l a c é d a n s u n e n a c e l l e e n f i l d e p l a t i n e p o u r p e r m e t t r e au gaz réducteur d'atteindre toutes les particules.
C e t t e n a c e l l e , s u s p e n d u e à u n f i 1 d e p l a t i n e , e s t p l a c é e d a n s le t u b e l a b o r a t o i r e d ' u n e t h e r m o b a l a n c e ( F i g u r e 2 . 2 . ) .
L e m ê l a n g e r é d u c t e u r H Z / H Z } e s t p r : é p a r é à p a r t i r d ' u n c o u r a n t d ' h y d r o - g è n e (N 5 5 ) se chargeant e n v a p e u r d ' e a u d a n s u n s a t u r a t e u r . C e s a t u r a t e u r e s t c o n s t i t u é d ' u n e c o l o n n e à p a s t i l l e s d e v e r r e f r i t t é p e r m e t t a n t u n e d i s p e r s i o n d e l ' h y d r o g è n e d a n s l' e a u . L ' e n s e m b l e e s t i r r n e r g é d a n s u n e c u v e d o n t l a t e m p é r a t u r e e s t m a i n t e n u e s u p é r i e u r e , d e q u e l q u e s d e g r é s , â c e l l e d é f i n i e p a r l e r a p p o r t H Z / H Z } d u m é l a n g e r ê d u c t e u r u t i l i s é . P o u r a i u s t e r l a
- 3 r -
c o n c e n t r a t i o n , l , e x c è s d e v a p e u r e s t é l i m i n é p a r l e p a s s a g e d u m é l a n g e g a z e u x d a n s u n c o n d e n s e u r . c e c o n d e n s e u r e s t c o n s t i t u é p a r t r o i s c o l o n n e s en série, également inmergées dans un bain dont la tempêrature est régulée à 0 , 1 o C p r è s . L e m é l a n 9 e H 2 l H r O , c o n s t i t u é d a n s le s a t u r a t e u r , p e r d s o n excès d'eau par condensation. Ce système permet d'avoir un mêlan9e H, + HrO o ù l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d e l a v a p e u r d ' e a u P H 2 0 " t t f i x é e ' e t n e d é p e n d que de 1a tempêrature du système saturateur-con-denseur. La pression totale d a n s c e t e n s e m b l e e s t é g a l e à l a p r e s s i o n a t m o s p h ê r i q u e
L e m é l a n g e g a z e u x e s t e n s u i t e a m e n é d a n s la t h e r m o b a l a n c e p a r u n c i r c u i t
en tube de cuivre. Tous les conduits sont thermostatés à une température
s u p é r i e u r e à 1 0 0 ' C p o u r é v i t e r l a c o n d e n s a t i o n d e l a v a p e u r d ' e a u s u r l e s p a r o i s ( F i g u r e 2 . 3 . ) .
AUTEURS
KUZENTSOV HANSEN COLOMBO
NABI
DOBOVISEK lUBI
GABALLAH YANAGIYA SRINIVAVAN
300"
4 5 0 "
2 5 0 - 4 0 0
800 - 1000
340 - 600 7 0 0 - 1 0 0 0
590 - 800
H, + Hr0 H2 H r + H r O + t l ,
H r + N , H2 H, + HrO
m i n e r a i m i n e r a i e t poudre synthéti que
cyl indre de mi nerai m i n e r a i poudre synthéti que
poudre "MERCK"
synthéti que
E N E R G I E D ' A C T I V A T I O N e n k c a l / m o l e
3 0 1 4 . 6
26
23,5 27 1 4 , 5 /72/
/ 7 3 1 /7 4/
/ 7 5 / /7 6/
/ 4 5 / / 7 7 / / 7 8 /
/7e/
H2 ltz H2
3 0 0 - 3 5 0 6 5 0 - 8 0 0
22 33 33 MATERIAU
DE DEPART INTERVALLES DE
Tabl eau 2 .1..
m i n e r a i
1 . . 3 . - C h o i x d e s tempûatures
Les températures de rêduction employêes, comprises entre 500 et 800oC, s o n t m a i n t e n u e s c o n s t a n t e s d u r a n t t o u t e l a r é a c t i o n . E l l e s ont été choisies i n f é r i e u r e s o u é g a l e s aux températures d u t r a i t e m e n t th e r m i q u e a f i n d ' é v i t e r u n n o u v e a u f r i t t a g e d e l ' h é m a t i t e q u i risquerait d'en modifier les caracté- r i s t i q u e s i n i t i a l e s .
1..4 . - thoi x SI-u débi t- qa.zeu.x
L e g a z r ê d u c t e u r est envoyé s u r l ' é c h a n t i l l o n , p r é a l a b l e m e n t p o r t é à l a t e m p é r a t u r e d e r é d u c t i o n , e n a t m o s p h è r e n e u t r e ( h é l i u m ) .
L e s d é b i t s g a z e u x e m p l o y é s s o n t c o m p r i s e n t r e 5 0 e t 2 2 0 1 / h s u i v a n t 1 a p r e s s i o n p a r t i e l l e d e ] a v a p e u r d u m é l a n g e r ê d u c t e u r u t i l i s é . C e s d é b i t s c o r r e s p o n d e n t â d e s v i t e s s e s l i n é a i r e s d a n s le t u b e l a b o r a t o i r e comprises
e n t r e 3 e t 1 2 c m / s . i
D e s q u a n t i t é s d i f f é r e n t e s , comprises e n t r e 5 0 e t 1 5 0 m g ; d e p o u d r e d e m ê m e s u r f a c e s p é c i f i q u e , o n t ê t ê r é d u i t e s d a n s le s m ê m e s c o n d i t i o n s d e t e m p é r a t u r e , d e p r e s s i o n e t d e d é b i t . L a v a l e u r m i n i m a l e d u d ê b i t a a l o r s ê t é c h o i s i e d e t e l l e s o r t e q u e le s é c a r t s e n t r e 1 e s temps d e r é d u c t i o n
t o t a l e n ' e x c è d e n t p a s 5 % . D a n s c e s c o n d i t i o n s d e d ê b i t , n o u s p o u v o n s d o n c c o n s i d é r e r q u e 1 a p o u d r e se réduit comme N p a r t i c u l e s i n d é p e n d a n t e s d e m ê m e r a y o n m o y e n e t q u e : l a c o n c e n t r a t i o n C o a u v o i s i n a g e d e c e l l e - c i d e m e u r e c o n s t a n t e a u c o u r s d e l a r é a c t i o n .
II. RESULTATS EXPERIMENTAUX
2..1.- Analyse .dgs courb.es th.ermogravimétrjgues
L e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s d a n s le s q u e l l e s n o u s n o u s s o r n m e s p l a c é n o u s p e r m e t t e n t d ' é t u d i e r l a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n d e c h a q u e p a r t i c u l e en a p p l i q u a n t l e s l o i s d e r é d u c t i o n r e l a t i v e s a u x s p h è r e s d e n s e s . L ' a v a n c e m e n t 0 3 = l - X de la réaction, qui représente l a p e r t e d e p o i d s r e l a t i v e d e
l ' é c h a n t i l l o n , e s t d é t e r m i n é à p a r t i r d e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m é t r i q u e s .
