RISTAUX LIQUIDES MP009 C - notes de cours Florence ELIAS

MP009

C RISTAUX LIQUIDES - notes de cours Florence ELIAS

Dans la vie quotidienne ? -> afficheurs à cristaux liquides.

1. I

:

-

?

Les liquides et les cristaux se distinguent par leurs propriétés de symétrie : Liquide :

• parfaitement désordonné, donc parfaitement symétrique : symétries de rotation, de translation. Tout point, tout axe, tout plan est un élément de symétrie.

• L’énergie d’agitation thermique est plus grande que les interactions moléculaires : c’est elle qui désordonne le liquide. L’état liquide est donc observé à relativement haute température (par rapport au solide).

• Au niveau macroscopique, les propriétés physiques (optiques, électriques et magnétiques, mécaniques et hydrodynamiques) d’un liquide sont homogènes et isotropes.

Cristal :

• Parfaitement ordonné (ordre moléculaire à longue portée). Il ne reste plus qu’un petit nombre discret d’éléments de symétries. (La cristallographie est l’art de décrire ces symétries).

• L’énergie d’agitation thermique << énergie d’interactions moléculaires : l’état cristallin existe à basse température.

• Au niveau macroscopique : propriétés physiques anisotropes.

Quand on passe du liquide au cristal (en abaissant la température du système), on diminue le nombre de symétries du système : transition de phase avec brisure de symétrie. On peut décrire cette transition de phase à l’aide d’une grandeur physique liée à la symétrie brisée, que l’on appelle le paramètre d’ordre (cf théorie de Landau des transitions de phase en M2).

- Cristal liquide ???

• Ce n’est ni un cristal, ni un liquide : à la fois ordonné et désordonné.

 Fluide complexe !!

• Brise une ou plusieurs symétries de la phase liquide, mais pas au point de à la fois figer la position et l’orientation des molécules (par exemple, brise une symétrie d’orientation mais pas la symétrie de translation).

• Les phases cristal liquide sont en général dues à une frustration moléculaire (une molécule ayant des affinités différentes liées par une liaison chimique).

• Au niveau macroscopique, il coule encore (liquide), et pourtant ses propriétés physiques sont anisotropes (comme celles d’un cristal).

Vocabulaire : les cristaux liquides sont aussi appelés, mésophases, états mésomorphes (ou mésogènes).

2

2. L

(

)

2.1 Nématiques Du grec “ néma ” (νηµα) : fil.

Microscopique : on peut le représenter comme constitué de molécules allongées (bâtonnets).

A cause des interactions de van der Waals ou des interactions stériques, les molécules ont tendance à s’orienter parallèlement les unes aux autres.

Cette orientation est décrite par le directeur n, qu’on représente comme un vecteur dirigé dans le sens d’orientation moyenne des molécules. Cependant les directions n et –n sont équivalentes (le directeur n’est pas en réalité un vecteur car il possède une orientation mais pas de sens). Pour l’instant, on le représente comme une double flèche orientée dans les deux sens, mais on verra section 4 quelle est sa vraie nature.

Par rapport au liquide : brisure de la symétrie d’orientation (mais pas d’ordre de position).

Exemple de molécule qui présente une phase nématique : 4’-n-Pentyl-4-cyanobiphényle (5CB)

Partie alcane : chaîne flexible ; partie biphényl : corps rigide ; dipôle électrique au niveau de CN, axial.

Molécule très polarisable car les électrons du noyau benzénique sont délocalisés (moment dipolaire induit si champ électrique). Les interactions de van der Waals se font principalement entre les phényls.

Les températures de fusion du pentane seul et du 4-cyanobiphényle seul sont très différentes ( -129°C pour le pentane, +88°C pour le 4-cyanobiphényle). La molécule 5CB, formée de ces deux parties si différentes liées chimiquement, passe donc par une phase mésomorphe complexe entre l’état solide et l’état liquide isotrope.

(De façon générale, la formation de mésophases est due à une frustration moléculaire) Macroscopique :

- Propriétés hydrodynamiques anisotropes (coule plus facilement dans la direction d’orientation des molécules que dans la direction perpendiculaire).

- Optiquement biréfringent (-> lumineux (et même coloré) entre polariseur et analyseur croisés).

- Propriétés élastiques aussi : c’est un fluide viscoélastique.

Existence de défauts topologiques linéaires, qui apparaissent noirs entre polariseurs croisés ->

fils, d’où le nom : nématique.

2.2 Smectiques Du grec “ smecta ” = savon.

Microscopique :

Brisure de la symétrie d’orientation

Brisure de la symétrie de translation dans une seule direction de l’espace.

-> Organisation en couche, le système étant liquide à l’intérieur de ces couches (pas d’ordre de position dans le plan des couches).

Exemple :

4’-n-Octyl-4-cyanobiphényle (8CB) : chaîne carbonée plus longue que celle du 5CB.

Les phases observées quand on augmente la température sont :

Solide ---> smectique (A) ---> nématique ---> liquide isotrope.

(24°C) (34°C) (42,6°C)

Conséquences macroscopiques : propriétés optiques, hydrodynamiques et élastiques anisotropes. Possibilités de défauts supplémentaires par rapport à la phase nématique (défauts de l’ordre de position).

Plusieurs phases smectiques : Sm A, SmC, SmO, mais il existe aussi Sm B, F, I, H, K (ordre de position plus grand dans les couches).

4

2.3 Cholestériques Microscopique :

Molécules allongées en chirales.

Nématique dont le directeur tourne régulièrement autour d’un axe (essayer de mettre un ressort à côté d’un autre -> hélice).

Macroscopiquement : molécules optiquement actives.

NB : on peut former une phase smectique en utilisant des molécules chirales. Cela favorise l’apparition d’un certain type de défaut : la dislocation vis. On appelle cette phase la phase bleue ou TGB. L’existence de cette phase a été prédite théoriquement en 1972 par PG de Gennes comme une conséquence de la théorie des transitions de phases de Landau. Les dislocations vis de la phase TGB sont analogues aux inclusions de phases normale dans la phase supraconductrice d’un supraconducteur de type I ! La phase bleue a été observée expérimentalement une dizaine d’année plus tard.

3. C

-

De nos jours, pratiquement toutes les substances qui présentent des propriétés mésogènes (utilisées par exemple pour les afficheurs LCD) sont obtenues par synthèse chimique.

- Cristaux liquides thermotropes :

Petites molécules. Les transitions entre mésophases se font essentiellement en fonction de la température.

Exemple : n-CB.

- Cristaux liquides lyotropes :

Solution aqueuse de molécules amphiphiles

Molécule amphiphile : tête hydrophile, queue hydrophobe. Exemple : les savons. En solution dans l’eau, elles ont tendance à remonter à l’interface (on en reparlera quand on parlera des problèmes de tension interfaciale). Mais la plupart de ces molécules amphiphiles sont toutefois solubles dans l’eau.

En fonction de la concentration en molécules amphiphiles dans l’eau, les molécules s’organisent en micelles pour résoudre le problème de leur hydrophobicité : les queues hydrophobes à l’intérieur de la micelle ne sont en contact qu’avec elles-mêmes, les têtes hydrophiles sont tournées vers le solvant.

Toujours en fonction de la concentration, les micelles peuvent se structurer : auto- organisation. Le fluide brise alors une symétrie de la phase liquide et devient un cristal liquide.

tube lamelles phase hexagonale etc...

 Différentes mésophases en fonction de la concentration.

Queue hydrophobe

Tête hydrophile

6

- CL polymériques (réticulés ou non : polymères formés de 2 chaînes (ou plus) de nature différentes). Dessin.

- CL colloïdaux (suspension de particules colloïdales anisotropes). Dessin.

-> Phases colonnaires…

4. T

-

Pour décrire la transition de phase, définir un paramètre d’ordre S, tel que : S = 0 en phase isotrope,

S ≠ 0 en phase nématique.

S = S (T, B, E, ...).

S doit rendre compte de la brisure de symétrie dans la phase nématique.

* La phase nématique est décrite par son directeur n. Dans la phase isotrope, n = 0.

On associe à chaque molécule allongée un vecteur unitaire a (dans le sens de l’allongement de la molécule) repéré en coordonnées sphériques par deux angles θ ^et φ ^{: a = (ax, ay, az) avec :}

ax = sinθ ^cosφ ay = sinθ ^sinφ az = cosθ

Phase isotrope : a n’a pas de direction privilégiée en moyenne, Phase nématique : la direction moyenne de a est celle de n.

* Comment construire un paramètre d’ordre qui rende compte de l’alignement moléculaire ? Un vecteur (terme dipolaire) ?

Or <a> = 0 par symétrie n -> -n dans la phase nématique.

Un tenseur (terme quadrupolaire) ? On propose le tenseur

!

S (matrice 2*2) dont les composantes sont :

S_ij = a_ia_j !1 3"_ij En phase isotrope : < ai aj > = 0 si i ≠ j -> Sij = 0

< ai2 > = 1/3 -> Sii = 0 En phase nématique:

!

S est symétrique donc diagonalisable.

x z

y θ a

φ

!

S est un tenseur de trace nulle

Deux de ses valeurs propres doivent être égales

-> On peut calcules le tenseur S dans la base (ex, ey, ez) qui se trouve être une base de vecteurs propres à cause du choix n // Ox :

S=S

!1/3 0 0

0 !1/3 0

0 0 2/3

"

#

$ $

%

&

' '

avec S= 1

2 3cos²! "1 Note : S = S(T)

S = 0 dans la phase isotrope

S = 1 lorsque toutes les molécules sont // n (θ ^{= 0)} S = -1/2 si θ ⁼ π^/2.

 S est le paramètre d’ordre de la transition isotrope – nématique. On a –1/2 ≤ S ≤ 1.

Remarque : on a supposé que les molécules ont une forme de bâtonnet, mais ce n’est pas obligatoirement le cas. Les molécules peuvent être de forme symétrique mais porter un moment dipolaire qui induit une phase nématique à basse température. Dans ce cas, l’ordre est toujours de type quadrupolaire, l’analogue de S est le moment quadrupolaire électrique des molécules.

3.2. Théorie de Landau – de Gennes

Théorie développée par Landau pour décrire les transitions de phases principalement en magnétisme ; importée par de Gennes (1972) à la physique des cristaux liquides.

Système en équilibre avec un thermostat -> L’état d’équilibre est celui qui minimise l’énergie libre du système. Cet état d’équilibre correspond à :

S = 0 à haute température, S ≠ 0 à base température.

Landau – de Gennes :

- On peut écrire l’énergie libre par unité de volume comme une fonctionnelle du paramètre d’ordre,

S > 0 S < 0

8

- près de la transition, on peut développer l’énergie libre en puissances du paramètre d’ordre.

Energie libre par unité de volume :

F (T, S) = F0 (T) + F1(T) S + F2(T) S² + F3(T) S³ + F4(T) S⁴ + termes d’ordre >4 La fonction d’équilibre S(T) est celle qui minimise F pour chaque valeur de T.

Dans la suite, on cherche à déterminer les termes F1(T), F2(T), F3(T) et F4(T). On ne s’occupe pas du terme F0(T) car il disparaît lorsqu’on dérive F par rapport à S et donc n’intervient pas dans la minimisation de F .

• Terme linéaire : A l’équilibre :

!F

!S =F₁+2F₂S +3F₃S² +4F₄S³ . Dans la phase isotrope :

!F

!S =0 pour S = 0 -> F1 = 0 : pas de terme linéaire.

• Terme d’ordre 2 :

Phase isotrope : équilibre stable pour S = 0 :

!²F

!S²

"

#

$ %

&

'

S=0

>0 -> F2 > 0.

Phase nématique : La valeur S = 0 doit devenir instable en phase nématique -> F2 < 0.

-> Il existe une température T* telle que F2 > 0 pour T > T* et F2 < 0 pour T < T*.

-> Le plus simple est d’écrire : 2 F2 = a (T – T*), où a ne dépend pas de T.

• Terme d’ordre 3 :

Molécules toutes // n -> S = 1 Molécules toutes ⊥ n -> S = -1/2 -> Pas de symétrie S / -S

-> Il existe un terme d’ordre 3.

Préfacteur <0 (voir dessins plus loin) : F2 = -b/3

• Terme d’ordre 4 :

En phase nématique, F doit être minimum pour une valeur finie de S. -> Terme d’ordre 4 avec un préfacteur >0.

->

F T ,S

( )

2a T

(

)

S correspond à l’abscisse du minimum énergétique de la figure ci-dessus. Les différentes courbes quand T varie permettent de tracer S(T) :

On remarque : cycle d’hysteresis.

L’hysteresis vient du fait que le système se retrouve bloqué dans un minimum énergétique local (état métastable) et ne transite vers un autre état que si ce minimum local disparaît.

T2 < T < T1 : coexistence de phases : la phase isotrope et la phase nématique sont deux états métastables séparés par une barrière de potentiel. En pratique, on observe des inclusions de la phase nématique dans la phase isotrope (ou l’inverse), avec une interface bien nette entre les deux phases.

-> transition de phase du 1^er ordre (le paramètre d’ordre est discontinu à la transition).

Remarque : dans le cas d’une transition de phase du 2^nd ordre, la paramètre d’ordre est continu à la transition, il n’y a pas d’hysteresis et pas de coexistence de phases. Si on supprime le terme d’ordre 3 dans l’expression de l’énergie libre, on obtient une transition du second ordre.

C’est le cas de la transition nématique – smectique.

= T*

10

5. E

(

-

)

Un nématique est toujours contenu dans une boîte.

-> Conditions aux limites qui imposent localement une direction au directeur (condition d’ancrage)

-> Donc distorsion de n

-> Donc augmentation de l’énergie libre : il s’agit d’un gain d’énergie élastique

Le nématique est liquide, mais il peut stocker de l’énergie s’il est déformé, et transmettre des couples, comme un solide élastique.

-> C’est un fluide complexe !

5.1 Densité d’énergie libre élastique Energie libre F.

On va donner une description locale de ce qui se passe dans le volume.

F =!f dV

où f est la densité d’énergie libre.

f dépend du directeur n et de ses variations dans l’espace : f = f (ni, ∂inj, ∂i∂knj, ...), où : i, j, k = 1, 2 ou 3

ni est la i ième composante de n dans le repère (x1, x2, x3)

∂inj = ∂inj / ∂ixj

Dans la suite, on cherche à construire l’expression la densité d’énergie libre. Cela servira alors à calculer le champ de directeur dans le nématique, qui se déduit de la minimisation de l’énergie libre.

Etat de référence : ∂in_j = 0 et f = 0.

Etat déformé (que l’on cherche à décrire) : ∂inj << 1 -> Développement de f en puissances des ∂i nj.

Symétries à respecter (symétries des molécules) :

1 - f doit être paire en ni (à cause de l’invariance n -> - n),

2 - f doit être symétrique par rapport à O (i. e. invariante dans la transformation x->-x, y->-y et z->-z),

3 - f doit être invariante par rotation du dièdre (Ox1, Ox2) de référence (car symétrie axiale ; invariance par rotation autour de l’axe Ox3).

-> f = (termes linéaires en ∂inj) + (termes quadratiques en ∂inj) + ...

x1

x2

x3

n

Trouver tous ces termes qui respectent les trois conditions énoncées ci-dessus.

* Termes linéaires :

L’énergie libre est un scalaire.

Construire des scalaires à partir de n et de ∇n.

Les seuls termes invariants par rapport au changement de coordonnées sont : div n = ∂_x n_x + ∂_y n_y + ∂_z n_z

rotn=

!_x

!_y

!_z

"

#

$ $

%

&

' ' ( n_x n_y n_z

"

#

$ $

%

&

' ' =

!_yn_z ) !_zn_y

!_zn_x ) !_xn_z

!_xn_y ) !_yn_x

"

#

$

$

%

&

' '

Or : div n change de signe quand on change n en – n -> pas de terme en div n.

rot n est un vecteur ; n.(rot n) est un scalaire. Mais n’est pas invariant pas symétrie par rapport à O (transformation x -> -x, y -> -y, et z -> -z). -> pas de terme en n.(rot n).

-> Pas de terme linéaire

(Remarque : si les molécule ne sont pas symétriques (chirales), on put garder le terme en ; n.(rot n)).

* Termes quadratiques:

Termes possibles : (div n)², ( n.rot n )², -> respectent les symétries du nématique.

ou termes construits à partir de produits scalaire des vecteurs n et ∇n : vecteurs n div n, rot n et n ∧ rot n = -(n∇)n

-> les scalaires possibles (qui respectent les symétries de la phase nématique) sont : (rot n)², (n ∧ rot n )², (n div n)²,

Or : (rot n)²= ( n.rot n )² + (n ∧ rot n )², (n div n)² = (div n)²

-> Reste : (div n)², ( n.rot n )² , (n ∧ rot n )²

On peut ajouters termes qui font intervenir les dérivées spatiales secondes de n, du type : div (n div n), ou div (n ∧ rot n )

->

f =1

2K₁

(

)

(

)

(

)

+ 1

2K₄ div

(

)

(

)

12 En général, on néglige les deux derniers termes .

En effet, ces termes sont des termes de divergence pure, dont l’intégrale sur le volume donne des termes de surface : F =

!Vdiv

( )

( )

-> Quand on cherche à minimiser F, ces termes n’interviennent que dans les conditions aux limite -> on les néglige ici.

Densité d’énergie libre élastique de Frank :

f =1

2K₁

(

)

(

)

(

)

5.2 Les différents types de distorsion

On cherche à dessiner les distorsions auxquelles correspondent les différents termes de la densité d’énergie libre de Franck.

On choisit des axes (Ox1, Ox2, Ox3) avec n // Ox3 au point P.

On a :

!

n P

( )

0 0 1

"

#

$

$ $

%

&

'

' ' au point P, et

!

n

(

)

"n₁

"n₂

"n₃

#

$

%

% %

&

' (

( ( au point (P + δP) immédiatement voisin.

Or :

!

"n₃= 1#"n₁²#"n₂² $1#1

2"n₁²#1

2"n₂² $1 au 1^er ordre en δⁿi. -> ∂i n3 = 0

->

f =1

2K₁

(

)

(

)

(

)

(

)

!

"₁n₁=n₁

(

)

( )

d x₁ $0

!

"₁n₂ #0

!

"₃n₁#0

splay (éventail) twist (torsion) Bend (flexion)

Ordres de grandeur des préfacteurs :

!

K_i "k T

a où a est une longueur moléculaire.

A température ambiante (kT = 4 10 ^-21 J) :

!

K_i " 4#10^$21

14#10^$10 "3#10^$12J m^$1

x 3

x 1

x 2

x 3

x 1

x 3

x 1

P

Remarque : un cholestérique n’a pas la même densité d’énergie libre (pas les mêmes symétries -> pas les mêmes termes).

5.3 Ancrage

* Ancrage planaire : n // surface. Obtenu par frottement d’un dépôt mince de polymère (par exemple du PVA) -> les molécules s’orientent dans le sens du frottement.

* Ancrage homéotrope : n ⊥ surface. Obtenu spontanément sur du verre très propre ou sur un dépôt peu dense de surfactants (sans frottement).

5.3 Défauts topologiques : disinclinaisons

Les disinclinaisons sont des rotations du directeur d’un angle s*2π autour d’un point de défaut (à 2D)

s = rang de la disinclinaison : s est un demi-entier positif ou négatif.

On suit l’orientation du directeur le long d’un contour fermé autour du défaut. On parcourt ce contour dans le sens trigonométrique. Si le directeur tourne dans le sens trigo alors s > 0, s’il tourne dans l’autre sens alors s < 0.

Exemples :

s = -1/2 s = +1/2 s = +1

A 3D : les défauts sont des lignes. Sur ces lignes : pas d’orientation définie du directeur. -> Le nématique est biréfringent partout sauf sur ces lignes de défaut, qui apparaissent noir lorsqu’on place le nématique entre polariseurs croisés. D’où le nom : nématique, qui veut dire

« fil ».

14

Remarque : dans les smectiques, on retrouve les disinclinaisons, et également les dislocations.

B

- The Physics of Liquid Crystals par P. G. de Gennes, Oxford University Press, Londres, 1974.

- Les cristaux liquides. Concepts et propriétés physiques illustrés par des expériences Tome 1, par P. Oswald et P. Pieranski, Editions scientifiques GB, Paris, 2000.

- Points. Lignes. Parois dans les fluides anisotropes et les solides cristallins Tome 1, par M.

Kléman, Les Editions de Physique 1977.