Thermochimie et Thermochimie et
Thermodynamique Chimique
Thermodynamique Chimique
Quelques notions de départ
Les réactions chimiques s’accompagnent souvent d’échanges de chaleur, voire d’autres formes d’énergie (électrique, mécanique)
La ThermochimieThermochimie étudie les échanges d’énergie.
Certaines réactions chimiques se déroulent, d’autres sont impossibles, d’autres encore sont « équilibréeséquilibrées ».
Le système
Le système : La partie limitée de matière que l’on étudie, observe… constitue par définition le systèmele système.
La Thermodynamique chimiqueThermodynamique chimique s’intéresse à l’évolution des réactions.
Par opposition, on appelle entourageentourage, le milieu extérieur
Principes de base
Un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec son entourage.
En conséquence : L’énergie d’un système isolé se conserve.
Au sein d’un tel système, l’énergie peut changer de forme.
Dans ce cas, le système subit une transformation.
L’énergie chimique peut se transformer en chaleur Q, Q travail WW, énergie électrique WWelel, ...
En mécanique, l’énergie potentielle se transforme en énergie cinétique (ou inversement).
…. Concrètement, adoptons une approche phénoménologiqueapproche phénoménologique
Transfert de Chaleur
T
*Ta
Tb
* t
Soit un système en 2 parties (A et B) constituées d’un même corps pur (eau) de même masse mais de températures différentes.
Une paroi de séparation isolante permet de maintenir Ta et Tb
Thermomètres A B
Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C.
Transfert de Chaleur
t Thermomètres
A B
Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.
T
*Ta
Tb
*
Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. On mesure T et T
Transfert de Chaleur
t Thermomètres
A B
Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.
T
*Ta
Tb
*
Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. T et T
Transfert de Chaleur
t Thermomètres
A B
Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.
T
*Ta
Tb
*
Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. T et T
Transfert de Chaleur
t Thermomètres
A B
T
*Ta
Tfa Tfb Tb
*
Après quelques temps, l’équilibre thermique s’installe, les températures deviennent stationnaires.
Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. On mesure Tfa = Tfb =50°C
Transfert de Chaleur
t Considérons un système en 2 parties d’un même corps pur (eau);
de masses différentes et de températures différentes.
ma mb
T
*Ta
* Tb
Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C.
Transfert de Chaleur
t T
*Ta
* Tb ma mb
Considérons un système en 2 parties d’un même corps pur (eau);
de masses différentes et de températures différentes.
Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C.
Transfert de Chaleur
t ma mb
T
*Ta
Tf
* Tb
Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C Tf=35°C.
Transfert de Chaleur entre 2 corps
Considérons maintenant deux corps purs (eau-cuivre par exemple);
de masses différentes et de températures différentes.
ma mb
T
*Ta
Tf
* Tb t
Transfert de Chaleur entre 2 corps
t T
*Ta
Tf
* Tb On observe, en toute généralité que :
ma ca(Tf-T)a+ mb cb(Tf-T)b=0
Comme on ne peut déduire 2 coefficients d’une équation, on fixe ceau à 4,184(J g-1K -1) et on calcule ccu 0,385(J g-1K-1)à partir de la température finale mesurée
ma mb
La conservation de l’énergie nous apprend que toute la chaleur reçue par l’un (b) provient de l’autre (a).
Admettons qu’une réaction chimique se produise dans l’un des deux, il suffit donc de mesurer la température de l’autre pour connaître la quantité de chaleur échangée lors de la réaction.
Quelques définitions nouvelles
A ce stade, on définit :
la quantité de chaleur : Q = ma caT (joules avant calories) la capacité calorifique : C = ma ca = na Ca (J.K -1)
la chaleur spécifique : ca(J.g-1.K -1)
la chaleur molaire : Ca(J.mol-1.K -1) La chaleur s’échange.
La chaleur s’échange.
La bombe calorimétrique
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T
Teau
t
a b
La mesure de Ta suffit.
Sa variation mesure le transfert de chaleur entre a et b .
Réactifs
Les Réactions chimiques (à volume constant)
La bombe calorimétrique
T
Teau
t
a b
La mesure de Ta suffit.
La chaleur reçue par a provient de l’énergie dégagée par b.
C’est aussi la chaleur transférée à l’eau et à l’appareil par la réaction.
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T
Teau
t
La bombe calorimétrique a b
T
On mesure donc Ta (maca+ CstApp)Ta = Q (ici >0)(ici >0)
cad Qreçue par l’eau et l’appareil
La quantité de chaleur donnée par la réaction vaut donc: -Q =>QR< 0
Celle-ci est fonction de la quantité de matière amenée en réaction, mais on la ramène en général à 1 mole de réactif.
Produits
Les Réactions chimiques( à pression constante)
T
Teau
t
a b
Les Réactions chimiques( à pression constante)
T
Teau
t T
Teau
t
Les Réactions chimiques( à pression constante)
T
Teau
t
T>0
T Teau
t
T<0
Réaction exothermique
Réaction endothermique
(maca + CstApp )Ta= Qéchangée= - HRéact
∆H∆HRR> 0> 0
∆H∆HRR< 0< 0
Encore quelques précisions ...
Si un corps échange de la chaleur, c’est qu’il a de l’énergie en lui.
C’est son énergie interneénergie interne U, caractéristique de sa nature U
« chimique »
L’origine de cette énergie se trouve dans les mouvements mouvements moléculaires
moléculaires
Un corps qui cède de la chaleur voit son énergie interne diminuer.
Ua donc (Uf - Ui)a < 0 et Ua = Qa< 0
L’énergie interne U est un outil comptable qui permet de suivre U les transactions du système avec son entourage: Q, W . Q, W
L’évaluation de cette réserve d’énergie se fait au moyen des
variables qui caractérisent l’état du système: U est une fonction U est une fonction d’état
d’état.
Les variables sont: Cette énergie change aussi lors d’un changement de phase. On Quantité et nature chimique Quantité et nature chimique n, n T, T P P ou ou VV parle alors de chaleur latente de... Fusion Qfus; Vaporisation Qvap…
H O(s) H O(l) Qfus = ∆Hfus = 6,022kJ mol-1
Un corps gazeux à pression constante
T
t P
P=Pext =Cst par ex: Patm a b
Patm
Un corps gazeux à pression constante
a b
T
t P
P=Pext =Cst par ex: Patm Patm
Un corps gazeux à pression constante
T
t
V
t a b
P
P=Pext =Cst par ex: Patm Patm
Un corps gazeux à pression constante
T
V t
Un travail mécanique W a été effectué par b W=Pext(Vf-Vi)
=PextV
Toute la chaleur de a n’a pas été récupérée par b sous forme de chaleur. Une partie permet à b d’effectuer un travail.
Donc Qa+ Qb+Wb = 0
a b
Patm
Un corps gazeux à pression constante
T
V t
a b
Patm
QQPP = = U+ PU+ PV V
= (U+PV)= (U+PV)ff -(U+PV) -(U+PV)ii
= = HH
L’enthalpie d’un corps H = U + PV L’enthalpie d’un corps H = U + PV
Si le corps est un gaz H= U + nRT Si le corps est un gaz H= U + nRT
H Mesure la chaleur de réaction à H Mesure la chaleur de réaction à pression constante.
pression constante.
Le cycle de HESS
1) La calorimétrie permet de mesurer de nombreuses chaleurs de réaction à 25°C sous 1 atm.. Ramenées à 1 mole de réactif, on obtient à pression constante les H°H°RR correspondants.
2) La conservation de l’énergie permet de concevoir des cycles thermochimiques.
3) Des combinaisons de réactions mènent à des cycles . Ce sont les « cycles de Hess ».
DoncDonc : : H°H°AABB + + H°H°BBCC + + H°H°CCDD + + H°H°DDAA = 0 = 0
4) Sachant que R P H°H°RRP P et que H°H°RRP P = - = - H°H°PPRR
A B C
D L’ensemble des énergies échangées dans un
cycle (cad qui revient à son point de départ) s’annule
Alors des chaleurs de réaction peuvent être «calculées» sans devoir réaliser l’expérience
Un exemple de cycle
Un exemple : C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) H°R = ?
C6H6(l) + 7,5 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) HC(I) =-3273 kJ mol-1 H2(g) + 0,5 O2(g) H2O(l) HC(II) = -286 kJ mol-1 C6H12(l) + 9 O2(g)6CO2(g) + 6H2O(l) HC(III)=-3923 kJ mol-1 La réaction demandée peut être obtenue en combinant I, 3*II et en inversant III.
Donc : H°H°R R = = HHCC(I) + 3(I) + 3HHC C (II) - (II) - HHCC(III) (III)
H°H°RR = = *=kJ mol -1
Admettons que nous connaissions les enthalpies de réactions :
Les réactions de référence
Des chaleurs de réaction peuvent être «calculées» à partir de réactions connues.
Des réactions de référence sont tabulées dans des bases de données thermochimiques, sous pression et température constantes (1 atm.
25°C TPS). Sous forme de TPS variations d’enthalpie standard ou variations d’enthalpie standard
« ∆H° »∆H°
3 familles de réactions de référence sont choisies.
•Les réactions de formation: Une mole de produit est obtenue à Les réactions de formation partir des éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition
•Les réactions de combustion: Une mole de réactif réagit avec Les réactions de combustion O2(g) pour produire du CO2 (g) et H2O(l)
•Les réactions d’atomisation: Une mole de réactif est Les réactions d’atomisation décomposée en ses atomes constitutifs
Précisons les conditions standard
Ce sont des conditions de référence choisies.
L’état standard correspond au corps pur dans son état stable à la température considérée, en général 25°C (valeurs tabulées).
Si le corps est gazeux, sa pression est fixée à 1 atm.
Par convention, on décide de fixer un niveau d’enthalpie standard égal à zéro aux éléments dans leur état normal à 25°C (298K) et sous pression atmosphérique normale « TPS » :
H°f(N2)=0.0 kJ mol-1; H°f(O2)=0.0 kJ mol-1;
H°f(Cgrap)=0.0 kJ mol-1; H°f(Fe)=0.0 kJ mol-1
L’état standard se signale par un indice « ° »; par ex: H°f
L’enthalpie de formation
•Les réactions de formation: Une mole de produit est obtenue à Les réactions de formation partir des éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition.
C (s) + 2H2 (g) CH4 (g) H°f=-74,8 kJ mol-1 2Al (s) + 1,5 O2 (g) Al2O3 (s) H°f=-1675,7 kJ mol-1
2C (s) + 2H2 (g) C2H4 (g) H°f=+52,3 kJ mol-1 L’enthalpie de formation est >0 ou <0 suivant le cas.
Calculez l’enthalpie de la réaction Al2O3 (s) +3SO3 (g) Al2(SO4)3 (s) 2Al + 1,5 O2 Al2O3 H°f=-1675,7 kJ mol-1 (1)
S + 1,5 O2 SO3 H°f=-395,7 kJ mol-1 (2) 2Al +3S + 6 O2 Al2(SO4)3 H°f=-3440,9 kJ mol-1 (3)
H°R= H°f(Al2(SO4)3) - H°f(Al2O3) -3 H°f(SO3) =-578,1 kJ
L’enthalpie de combustion
CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) H°c=-726 kJ mol-1
•Les réactions de combustionLes réactions de combustion: Une mole de réactif réagit avec O2(g) pour produire du CO2(g) et H2O(l)
L’enthalpie de combustion est toujours négative
H° c (H2) = H°f (H2O(l)) ; H°c (C) = H°f (CO2 (g)) ; …
Calculez l’enthalpie de la réaction CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) H°c=-1368 kJ mol-1 CH3COOH (l) + 2O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H°c= -874 kJ mol-1
H°R= H°c(CH3CH2OH) - H°c(CH3COOH) =-494 kJ
L’enthalpie d’atomisation
•Les réactions d’atomisation: Une mole de réactif est décomposée Les réactions d’atomisation en ses atomes constitutifs.
L’enthalpie d’atomisation est toujours positive
Une table d’énergietable d’énergiess de liaison permet d’estimer les enthalpies de liaison d’atomisation et par la suite les enthalpies de réaction.
Calculez l’enthalpie de la réaction C2H6C2H4 +H2
H°R = H°a(C2H6) - H°a(C2H4) - H°a(H2)
=6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H)
=124 kJ
L’enthalpie d’atomisation est égale à la somme des énergies de liaison L’enthalpie d’atomisation est égale à la somme des énergies de liaison.
CH4 C + 4 H H°a=1648 kJ mol-1 = 4*Eli(C-H)
Une enthalpie molaire de dissolution accompagne le phénomène.
Une enthalpie molaire de dissolution accompagne le phénomène.
Subst. ∆H° (kJ/mol) Subst. ∆H° (kJ/mol) Subst. ∆H° (kJ/mol) LiCl -37 NaCl 3,9 KCl 17
HCl(g) -75 NaOH -44 KOH -58
Rappel : Les énergies d’hydratation Rappel : Les énergies d’hydratation
Les forces de cohésion sont défaites par le solvant. C’est la solvatation ou hydratation (dans l’eau).
Des ions sont produits. Ce sont des électrolytes. électrolytes Une sphère d’hydratation entoure ces ions.
Ils se dispersent spontanément dans le solvant (tendance au désordre).
Thermochimie et Thermochimie et
Thermodynamique Chimique Thermodynamique Chimique
II. Entropie II. Entropie
L’évolution spontanée d’un système spontanée
La chaleur passe spontanément du corps chaud au corps froid.spontanément
Un gaz se détend spontanément en occupant le volume accessiblespontanément
QuickTime™ et un décompresseur PNG sont requis pour visualiser
cette image.
Le système évolue vers un état plus probable
mais aussi plus désordonné
Le mélange des gaz Le mélange des gaz
QuickTime™ et un décompresseur PNG sont requis pour visualiser
cette image.
Un gaz se détend et tend à occuper tout le volume disponible:
c’est le phénomène « spontané » de la diffusion
Le mélange des gaz Le mélange des gaz
Un gaz se détend et tend à occuper tout le volume disponible:
c’est le phénomène « spontané » de la diffusion
Les Gaz Parfaits maintenus à même pression et même température se mélangent spontanément. Le mélange obéit à la loi des gaz parfaits.
PVa=naRT => PaV=naRT PVb=nbRT => PbV=nbRT P(Va+ Vb) = (na+ nb)RT = (Pa+ Pb)V => PV=nTRT
Où V=Va+ Vb ; nT=na+ nb ; P= Pa+ Pb
Par définition, Pa est la pression partielle => Pa/P=na/nT = Xa
L’évolution d’un système
En fait, l’évolution d’un système sera un compromis entre : la stabilité qu’il acquiert. ExothermicitéExothermicité
la répartition statistique des molécules. Désordre ou Désordre EntropieEntropie
Un solide ne va pas spontanément se sublimer pour permettre à ses
molécules d’occuper tout le volume parce que les forces de cohésion sont dominantes.
Deux gaz vont spontanément se mélanger. A température constante
l’énergie interne reste constante et les molécules de l’un et de l’autre vont occuper tout le volume par diffusion.
L’agitation thermique favorise la distribution statistique des molécules.
La température à laquelle un phénomène se déroule sera déterminante
La dissolution de NaCl est endothermique, mais spontanément les ions vont se répartir uniformément au sein du solvant par diffusion.
L’entropie d’un système
Le désordre d’un corps parfaitement ordonné est nul.
L’entropie d’un cristal parfait à 0K est nul.
C’est le troisième principe de la thermodynamique
L’entropie augmente avec la température; Sgaz >> Sliquide >> Ssolide Les Bases de données contiennent S°, entropie du corps pur dans son S°
état standard
Nous définirons l’Entropie par la relation : Entropie (J.K-1) Elle mesure la variation du Désordre. Désordre
T est la température à laquelle se déroule la transformation.
€
ΔS = ΔH T L’accroissement du désordre constitue le
second principe de la thermodynamique
Entropie et réaction
La variation d’entropie des corps purs au cours d’une réaction chimique peut être calculée aisément : aA + bB cC +dD
S°R= d S°D + c S°C - a S°A- b S°B
Exemple : C3H8 + 5 O2 3CO2 + 4H2O(g)
S° 270 205 213,6 189 (Jmol-1K-1
) ∆S°= 3*213,6+4*189-270-5*205=+101,8
(Jmol-1K-1)
Exemple : CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O(g)
S° 186 205 213,6 189
∆S°= 213,6+2*189-186-2*205=-4,4
On notera que la différence du nombre de moles à l’état gazeux détermine la grandeur du ∆S° [ 6/7 > 0 ; 3/3 6/7 > 0 ; 3/3 ~~ 0 ; 3/1< 0 ] 0 ; 3/1< 0
Si 2H2O(l) 70
-242,4
Evolution des réactions
Donc :
H S : Conséquence
Réaction Totale
Réaction Totale (violente)(violente)
Réaction Impossible Réaction Impossible
Réaction équilibrée exothermique Réaction équilibrée endothermique (à activer)
Pour nous résumer, on constate qu’en général une réaction évolue : - en dégageant de l’énergie (Exothermique Q )
- en dégageant des corps gazeux (Entropie S )
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.
Energie libre de Gibbs
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.
Elles se combinent pour définir G Energie libre de Gibbs G=H-TS
La variation d’énergie libre de Gibbs ∆G=∆H-T∆S permet d’interpréter le comportement des réactions :
∆G<<0 Réaction totale ∆G>>0 Réaction impossible
∆G petit (>0 ou <0) Réaction équilibrée
∆G=0 Equilibre vrai entre réactifs et produits, il n’évolue plus Plus aucun changement ne se produit, le système est stationnaire
Thermochimie et Thermochimie et
Thermodynamique Chimique Thermodynamique Chimique
III. Enthalpie Libre et Equilibre Chimique III. Enthalpie Libre et Equilibre Chimique
D’un point de vue microscopique
La réaction totale provient d’une variation de la composition du système au cours du temps, telle que tous les réactifs disparaissent au profit des produits.
QuickTime™ et un décompresseur PNG sont requis pour visualiser
cette image.
D’un point de vue microscopique
La réaction provient d’une variation de la composition du système au cours du temps, telle que tous les réactifs disparaissent au profit des produits. A+B -> C Décomposons les diverses étapes(isothermes)
t1
2
GA + GB
t2
3
GA + GB +GC
t∞
4 G°C 1
G°A + G°B
t0
D’un point de vue thermodynamique
Une mole de A passe de 1-> 2; de G°A à GA donc varie de ∆G
t1
2
GA + GB 1
G°A + G°B
t0
Il s’agit du travail d’expansion du gaz A -> GA-G°A= ∆G = W ou
€
ΔG = − PdV
V0
∫
V = −RT∫
VV0 dVV = −RTln VV0
€
G − G° = −RTln V
V0 = RTln V0 V
€
G = G° + RTln V0 V
€
G = G° + RT ln P P0 Mais aussi
€
G = G° + RTln C C0 et
L’équilibre chimique
Certaines réactions sont équilibrées : Ainsi H2 + I2 2HI A 1000K on observe :
QuickTime™ et un décompresseur PNG sont requis pour visualiser
cette image.
L’équilibre chimique
Certaines réactions sont équilibrées : Ainsi H2 + I2 2HI A 1000K on observe :
t’
t1
t’1
t
nI2+H2
nHI
t2
nHI
nI2+H2 t’
t’2 t0
L’équilibre chimique
H2 + I2 2HI
€
G = G0 + RTln P P0
∆G= 2GHI -GH2 -GI2 = 2G0HI -G0H2 -G0I2+ RT[2lnPHI-lnPH2-lnPI2]
€
GH2 = GH20 + RTlnPH2 id. I2 et HI
∆G= ∆G0 + RT[2lnPHI-lnPH2-lnPI2]= ∆G0 + RT ln
€
PHI2 PH2PI2
⎛
⎝⎜ ⎞
⎠⎟
A l’équilibre la réaction n’évolue plus ∆G=0 donc ∆G=0 -∆G-∆G00= = RT lnKRT lnK Avec ∆G0= ∆H0-T∆S0 et
€
K = PHI2
PH2PI2 ou CHI2
CH2CI2 ou aHI2 aH2aI2 aA + bB cC +dD
€
K = aCcaDd aAa aBb En toute généralité
Les Bases de données Bases de données
contiennent les ∆G° des corps purs ∆G°dans leur état standard
L’équilibre chimique
H2 + I2 2HI
∆H0 = 2∆Hf0HI - ∆Hf0H2 - ∆Hf0I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ
∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J
-∆G-∆G0 0 = = RT lnK -->RT lnK 15777,2=8,314*298*lnK ou lnK=6,37
∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1
K=
e
6,37 = 584
€
K = PHI2
PH2PI2 = 584
Concrètement, comment calcule-t-on la constante d’équilibre?
Equilibre et énergie Libre G
L’énergie libre G
L’énergie libre G = H - TS et un système évolue tant que G< 0 Il = H - TS sera à l’équilibre si équilibre G= 0 G= 0
Toute transformation spontanée s’accompagne d’une diminution de l’énergie libre
G°réact.
G°prodt.
G°R<<0 G
Réaction totale
G°réact.
G°prodt.
G°R>>0 G
Réaction impossible
L’énergie libre G se modifie au cours de la réaction.
G°réact.
G°prodt.
G
G=0
Réaction équilibrée
G°R
L’avancement de la réaction est limité à la position de l’équilibre
Influence de la température
Pour l’enthalpie :HH(T(T22)) = H= H(T(T11) + ) + CCpp**(T(T22-T-T11)) donc H°(T2) = H°(T1) + Cp*(T2-T1)
H°(373K)= kJ+ (2*29,1 28,9 36,9 )*75*10-3kJ = 10,0 kJ 2) Pour l’entropie : SS°(T°(T22) = ) = SS°(T°(T11) + C) + Cpp[ln(T[ln(T22)-ln(T)-ln(T11)])]
donc S°(T2) = S°(T1) + Cp*[ln(T2)-ln(T1)]
S°(373K) =21,4 + (2*29,1 28,9 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K
G °(373K) = H°(373K) - TS°(373K)
=-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ -> K=266
La valeur de la constante d’équilibre est modifiéeLa valeur de la constante d’équilibre est modifiée (ici de 584 à 266) Si on souhaite modifier la température de travail, il faut corriger les données à 298K (25°C) Traitons HI à 373K (100°C)
Les modifications de l’équilibre
Toute modification d’une variable d’état entraîne une modification du système qui le conduira vers un nouvel équilibre.
Le Principe de Le Châtelier permet de prévoir le sens de la variation:Principe de Le Châtelier
« Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification »
•Influence de la pression : Une augmentation de la pression Influence de la pression amène le système à évoluer dans la direction qui diminuera la contrainte càd qui réduira la pression (et inversement)
H2g + I2g 2HIg
N2g + 3H2g 2NH3g Exemples :
Si P augmente, la réaction évolue vers NH3 (ngaz=2 >< 4) P n’influence pas l’équilibre (ngaz=2 ; 2)
Les modifications de l’équilibre
Principe de Le Châtelier Principe de Le Châtelier
« Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification »
•Influence de la pression Influence de la pression
N2g + 3H2g 2NH3g H°R= 92,2 kJ Exemples :
Si T augmente, la réaction régresse vers N2 et H2
•Influence de la température : Une augmentation de la Influence de la température
température amène le système à évoluer dans la direction qui absorbera la chaleur, càd dans le sens endothermique
(et inversement: diminution T => sens exothermique)
Si T diminue, la réaction progresse vers NH3
AgNO + NaCl Na+ + NO - + AgCl
Les modifications de l’équilibre
Principe de Le Châtelier Principe de Le Châtelier
« Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification »
•Influence de la pression Influence de la pression
•Influence de la températureInfluence de la température
•Influence de la composition : L’addition d’un réactif à un système Influence de la composition à l’équilibre entraîne la réaction dans le sens de la formation des
produits. (L’addition de produits régénère les réactifs)
En conséquence, l’élimination d’un produit (par volatilisation ou précipitation) entraîne la consommation totale des réactifs par déplacement de l’équilibre chimique.
Exemple : H2SO4 + NaCl NaHSO4 + HCl
Estimer K à diverses températures
On peut estimer K à diverses températures à partir de G° à ces températures. Mais on peut aussi plus simplement écrire :
€
ln(K) =−ΔG°(T)
RT =−ΔH°(T)
RT +ΔS°(T) R
€
ln(K) − ln(K') = −ΔH°(T )
RT − −ΔH°(T') RT'
⎡
⎣⎢ ⎤
⎦⎥+ ΔS°(T )
R − ΔS°(T') R
⎡
⎣⎢ ⎤
⎦⎥
On observe que H°varie peu avec T
et que le 2nd terme est négligeable, donc :
C’est la relation de Van ‘t Hoffrelation de Van ‘t Hoff . Elle permet d’estimer aisément K à diverses températures à partir de la valeur de H°.
Pour la synthèse de HI (
Pour la synthèse de HI (H°=-9,4kJ)on obtient Kon obtient K(373K)(373K) = 272 = 272
€
ln(K) − ln(K') = ΔH°
R
1
T' − 1 T
⎡
⎣⎢ ⎤
⎦⎥
Déterminer la composition à l’équilibre
A partir de K, il est aisé de connaître la composition à l’équilibre.
Par exemple K=4 pour CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O
Si nous partons, avant mélange, de n moles de chacun des réactifs, alors la composition du mélange sera :
au début de la réaction : n n 0 0 moles
à l’équilibre : n-x n-x x x moles
Donc,
€
K =[CH3COOCH3] H[ 2O] CH3COOH
[ ] CH[ 3OH] = x V
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥
2 V n−x
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥
2
= x n−x
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥
2
=4
Ou encore x=±2(n-x), la seule solution acceptable étant x=n.2/3 On dira que l’avancement de la réaction est de 66%.
