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THERMODYNAMIQUE DE LA TRANSFORMATION PHYSICO - CHIMIQUE
TC0 : FORMULATION INFINITESIMALE DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE
1. Les deux principes de la thermodynamique 2. Formulation infinitésimale des deux principes
TC1 : APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE A LA TRANSFORMATION PHYSICO - CHIMIQUE
1. Description d’un mélange en réaction chimique : variables de De Donder (𝑇, 𝑝, 𝜉)
2. Enthalpie de réaction ∆𝑟𝐻(𝑇, 𝑝, 𝜉)
3. Enthalpie standard de réaction ∆𝑟𝐻°
3.1. Etat standard d’un constituant. Système standard associé à une réaction.
3.2. Enthalpie standard de réaction ∆𝑟𝐻°(𝑇) 3.3. Approximation ∆𝑟𝐻(𝑇, 𝑝, 𝜉) ≈ ∆𝑟𝐻°(𝑇)
4. Calcul de ∆𝑟𝐻°, supposée constante, à partir des grandeurs tabulées à T = 298 K.
4.1. Etat standard de référence d’un élément chimique. Réaction de formation d’un composé chimique.
4.2. Enthalpie standard de formation ∆𝑓𝐻°𝑖 d’un composé chimique
4.3. Calcul de ∆𝑟𝐻° à partir des enthalpies standard de formation ∆𝑓𝐻°𝑖 : loi de Hess.
4.4. Calcul de ∆𝑟𝐻° à partir des enthalpies standard de dissociation de liaison 4.5. Calcul de ∆𝑟𝐻° par combinaison linéaire d’équations bilans
5. Enthalpie standard de changement d’état 5.1. Définition
5.2. Prise en compte d’un changement d’état lors d’une réaction chimique
6. Effets thermiques lors d’une transformation chimique isobare
6.1. Lien entre la variation d’enthalpie d’un réacteur à (𝑇, 𝑝) fixées et ∆𝑟𝐻°
6.2. Réacteur isotherme et isobare : « chaleur de réaction ». Caractère exothermique ou endothermique d’une transformation chimique.
6.3. Réacteur isobare et adiabatique : variation de température du réacteur.
6.4. Transfert thermique causé par un changement d’état physique
2 CAPACITES EXIGIBLES :
Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques ou de la loi de Hess.
Estimer l’ordre de grandeur d’une enthalpie standard de réaction à partir des énergies de liaison.
Déterminer les grandeurs standard de réaction d'une réaction dont l’équation est combinaison linéaire d’autres équations de réaction.
Déterminer le transfert thermique entre le système en transformation physico-chimique et le milieu extérieur.
Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale mettant en jeu des effets thermiques d’une transformation chimique.
TC 2 : LE POTENTIEL CHIMIQUE
ET LES GRANDEURS STANDARD DE REACTION
1. Fonctions d’état d’un mélange monophasé à l’équilibre thermodynamique. L’enthalpie libre 𝑮(𝑻, 𝒑, {𝒏𝒊}).
1.1. La fonction d’état énergie interne 𝑈(𝑆, 𝑉, {𝑛𝑖}). Identité thermodynamique 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑖𝑑𝑛𝑖 .
Cas d’un corps pur
Cas d’un système fermé
1.2. La fonction d’état enthalpie 𝐻(𝑆, 𝑝, {𝑛𝑖}). Identité thermodynamique 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑖𝑑𝑛𝑖 .
Cas d’un corps pur
Cas d’un système fermé
1.3. La fonction d’état enthalpie libre 𝐺(𝑇, 𝑝, {𝑛𝑖}). Identité thermodynamique 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑖𝑑𝑛𝑖 .
Cas d’un corps pur
2. Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange monophasé 2.1. Relation entre 𝐺 et les 𝜇𝑖 : 𝐺 = ∑ 𝑛𝑖 𝑖𝜇𝑖.
Cas d’un corps pur
2.2. Expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant dans un mélange : 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 .
Activité et état standard d’un constituant
Cas d’une espèce chimique pure condensée ou gazeuse
Cas d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfaits
Cas du solvant et d’un soluté d’une solution aqueuse très diluée
3. Grandeurs de réaction ∆𝑟𝑆(𝑇, 𝑝, 𝜉) et ∆𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉). Grandeurs standard de réaction
∆𝑟𝑆°(𝑇) et ∆𝑟𝐺°(𝑇).
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3.1. Entropie de réaction ∆𝑟𝑆(𝑇, 𝑝, 𝜉) et enthalpie libre de réaction ∆𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉).
3.2. Entropie standard de réaction ∆𝑟𝑆°(𝑇) et enthalpie libre standard de réaction ∆𝑟𝐺°(𝑇).
4. Calcul de ∆𝒓𝑺°, supposée constante, à partir des grandeurs tabulées à T = 298 K.
4.1. Calcul de ∆𝑟𝑆° à partir des entropies molaires standard absolues 𝑆°𝑚,𝑖. 4.2. Lien entre ∆𝑟𝑆° et Δ𝑟𝑛𝑔𝑎𝑧.
5. Calcul de ∆𝒓𝑮°(𝑻) dans l’approximation d’Ellingham 5.1. Approximation d’Ellingham : 𝛥𝑟𝐺°(𝑇) = ∆𝑟𝐻° − 𝑇∆𝑟𝑆°.
5.2. Calcul des grandeurs standard de réaction pour une équation-bilan s’écrivant comme une combinaison linéaire d’autres équations-bilans
6. Prise en compte d’un changement d’état
6.1. Entropie et enthalpie standard de changement d’état
6.2. Conséquences d’un changement d’état sur ∆𝑟𝐻°(𝑇), ∆𝑟𝑆°(𝑇) et ∆𝑟𝐺°(𝑇).
CAPACITES EXIGIBLES :
Citer l’expression des différentielles de U, H et G. Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables utilisées.
Définir le potentiel chimique à l’aide de la fonction G.
Identifier le potentiel chimique d’un corps pur à son enthalpie libre molaire.
Exprimer l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques.
Citer l’expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant en fonction de son activité.
Déterminer les grandeurs standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques.
Déterminer les grandeurs standard de réaction d'une réaction dont l’équation est combinaison linéaire d’autres équations de réaction.
Interpréter ou prévoir le signe de l’entropie standard de réaction.
TC 3 : APPLICATION DU SECOND PRINCIPE A LA TRANSFORMATION PHYSICO - CHIMIQUE
1. L’enthalpie libre : potentiel thermodynamique des évolutions isothermes et isobares.
1.1. Notion de potentiel thermodynamique.
1.2. L’enthalpie libre 𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉) : potentiel thermodynamique des évolutions isothermes et isobares.
1.3. Variation d’enthalpie libre d’un système physico-chimique et création d’entropie.
2. Etude thermodynamique du changement d’état d’un corps pur 2.1. Enthalpie libre d’un corps pur sous deux phases
2.2. Condition d’équilibre entre phases
2.3. Condition d’évolution d’un corps pur sous deux phases à (𝑇, 𝑝) fixées
4 2.4. Conséquences sur le diagramme d’état (𝑝, 𝑇)
3. Approche documentaire : phénomène d’osmose
4. Condition d’évolution et d’équilibre chimique d’un mélange à (𝑻, 𝒑) imposées 4.1. Le signe de 𝛥𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉) : critère d’évolution d’un système chimique.
4.2. 𝛥𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉) = 0 : condition de l’équilibre chimique.
4.3. Lien entre 𝛥𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉) et la création d’entropie
5. Quotient réactionnel vs constante d’équilibre
5.1. Relation 𝛥𝑟𝐺(𝑇, 𝑝, 𝜉) = 𝛥𝑟𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑄𝑟(𝑝, 𝜉) 5.2. Constante d’équilibre 𝐾°(𝑇). Loi d’action de masse.
5.3. Relation 𝛥𝑟𝐺 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄𝑟
𝐾° : évolution et équilibre chimique en termes de « compétition » entre 𝑄𝑟 et 𝐾°.
CAPACITES EXIGIBLES :
Justifier que l’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées.
Exprimer l’entropie créée en fonction de la variation d’enthalpie libre lors d’une transformation d’un système physico-chimique à p et T fixées.
Etablir l’égalité des potentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l’existence d’une courbe d’équilibre sur un diagramme (𝑝, 𝑇).
Prévoir le sens de l’évolution d’un corps pur diphasé hors d’équilibre.
Approche documentaire : à partir de documents sur la pression osmotique, discuter de l’influence de la pression sur le potentiel chimique et d’applications au laboratoire, dans l’industrie ou dans la vie courante.
Prévoir le sens d’évolution à p et T fixées d’un système physico-chimique dans un état donné à l’aide de l’enthalpie libre de réaction.
Relier création d’entropie et enthalpie libre de réaction lors d’une transformation d’un système physico-chimique à p et T fixées.
Définir la constante thermodynamique d’équilibre à partir de l’enthalpie libre standard de réaction.
Prévoir le sens d’évolution à p et T fixées d’un système physico-chimique dans un état donné à l’aide de Qr et K°.
TC 4 : L’EQUILIBRE CHIMIQUE
OPTIMISATION D’UN PROCEDE CHIMIQUE
1. La constante d’équilibre
1.1. Variation de 𝐾°(𝑇) avec la température : loi de Van’t Hoff.
1.2. Expression de 𝐾°(𝑇) dans l’approximation d’Ellingham
1.3. Constante d’équilibre d’une transformation dont l’équation-bilan est une
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combinaison linéaire d’autres équations-bilans.
2. Etat final d’un système : équilibre chimique ou transformation totale.
2.1. Transformation en phase gazeuse 2.2. Transformation en solution aqueuse 2.3. Transformation en phase hétérogène
3. Caractérisation de l’état intensif d’un système en équilibre physico-chimique 3.1. Variance d’un système à l’équilibre
Paramètres intensifs facteurs de l’équilibre et nombre de degrés de liberté du système en équilibre : variance.
Comment calculer la variance ?
Quelques exemples : corps pur sous plusieurs phases ; équilibre en phase gazeuse ; équilibre en solution aqueuse homogène ; équilibre hétérogène solution aqueuse/solide pur ; équilibre hétérogène mélange gazeux/solide pur.
3.2. Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique ?
v = 0 ou 1 : rupture de l’équilibre.
v > 1 : déplacement de l’équilibre.
4. Optimisation d’un procédé chimique par modification de 𝑲°(𝑻), c’est-à-dire de 𝑻.
4.1. Justification de l’argument
4.2. Procédés haute ou basse température selon que la transformation est endo- ou exothermique
4.3. Exemple de la synthèse de NH3
5. Optimisation d’un procédé chimique par modification de 𝑸𝒓. 5.1. Justification de l’argument
5.2. Procédés haute ou basse pression selon le signe de 𝛥𝑟𝑛𝑔𝑎𝑧 pour une transformation impliquant une phase gazeuse
5.3. Exemple de la synthèse de NH3 : effet de l’extraction de l’ammoniac synthétisé.
5.4. Exemple de la synthèse de NH3 : influence des proportions des réactifs
6. Approche documentaire : étude d’une unité de synthèse industrielle.
CAPACITES EXIGIBLES :
Énoncer et exploiter la relation de Van’t Hoff.
Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique à une température quelconque.
Déterminer la valeur d’une constante d’équilibre thermodynamique d’une réaction par combinaison de constantes d’équilibres thermodynamiques d'autres réactions.
Déterminer la composition chimique d’un système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique.
Mettre une œuvre une démarche expérimentale pour déterminer la valeur d'une constante d'équilibre en solution aqueuse.
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Reconnaître si une variable intensive est ou non un paramètre d’influence d’un équilibre chimique.
Recenser les variables intensives pertinentes de description du système à l'équilibre pour en déduire le nombre de degrés de liberté de celui-ci.
Définir et déterminer la variance d’un système polyphasé en équilibre.
Identifier les paramètres d’influence et leur sens d’évolution pour optimiser une synthèse ou minimiser la formation d’un produit secondaire indésirable.
Approche documentaire : à partir de documents décrivant une unité de synthèse industrielle, analyser les choix industriels, aspects environnementaux inclus.
TC 5 : CHANGEMENT D’ETAT DES ALLIAGES METALLIQUES
1. Equilibre liquide – solide avec miscibilité totale en phases liquide et solide 1.1. Solutions solides ou alliages
Définition
Applications
Fraction molaire et fraction massique
1.2. Condition d’équilibre liquide – solide d’un alliage binaire 1.3. Solution solide idéale : diagramme à un fuseau.
Diagramme isobare et courbes d’analyse thermique. Liquidus et solidus.
Variance de l’alliage dans chaque domaine du diagramme
Evolution de la composition des phases en présence lorsque la température varie
1.4. Détermination des masses présentes dans chaque phase : théorème des moments.
1.5. Solution solide non idéale : diagramme à deux fuseaux. Point indifférent.
Diagramme isobare. Point indifférent.
Propriétés du point indifférent
2. Equilibre liquide – solide avec miscibilité nulle en phase solide
2.1. Condition d’équilibre liquide – solide avec miscibilité nulle en phase solide
Equilibre d’un mélange liquide avec un solide pur
Equilibre d’un mélange liquide avec deux solides purs
2.2. Diagramme de phases avec miscibilité nulle en phase solide. Point eutectique.
Diagramme isobare et courbes d’analyse thermique. Point eutectique.
Variance du mélange binaire dans chaque domaine du diagramme
Evolution de la composition des phases en présence lorsque la température varie
Applications
2.3. Composé défini en phase solide avec fusion congruente.
Notion de composé défini.
Diagramme isobare et courbes d’analyse thermique. Point de fusion congruente.
Variance au point de fusion congruente. Courbe d’analyse thermique
Applications
7 CAPACITES EXIGIBLES :
Exploiter les diagrammes isobares d'équilibre entre deux phases pour, à composition en fraction massique donnée :
o décrire le comportement d’un mélange binaire lors d’une variation de température en traçant l’allure de la courbe d’analyse thermique ;
o déterminer les températures de début et de fin de changement d’état ;
o donner la composition des phases en présence à une température fixée ainsi que les masses dans chaque phase ;
o identifier les compositions relatives aux mélanges indifférents, eutectiques et aux composés définis et leur intérêt dans l’utilisation des alliages métalliques.
