Changements d’états A – Relations remarquables (changements d’état de première espèce) 1. Chaleur latente de changement d’état

Changements d’états

A – Relations remarquables

(changements d’état de première espèce) 1. Chaleur latente de changement d’état

L

_1→2 : A pression constante

L

₁→₂

= H

₂

− H

₁

= T S (

₂

− S

₁

)

.

2. Relation de Clapeyron pour les changements de phase :

( )

1 2 2 1

L T V V P T d

→

= − d

1 2

L

→ ,

V

₁^,

V

₂ étant pris pour la même quantité de matière.

3. Chaleur interne de changement d’état

L

i_1→2 : A volume constant :

L

_i1→2

= U

₂

− U

₁.

B – Diagrammes remarquables

C - Cycles faisant intervenir des changements d’états On retiendra les trois points suivants :

1. Dans le domaine diphasique, les isothermes coïncident avec les isobares.

Ainsi le cycle de Carnot coïncide avec le cycle de Brayton-Joule.

Cas usuel

(3) point triple (C) point critique

(C) P

T (3)

Vapeur Solide Liquide

(C) P

T (3)

Vapeur Solide

Liquide

Cas de l’eau

s : solide l : liquide v : vapeur

Domaines diphasés : Ligne triple : l

v s

P

V l + v

s + l

s + v

l

v s

P

V l + v

s + l

s + v

2. Le diagramme enthalpique, ou diagramme de Mollier, permet le relevé immédiat des gains et des dépenses, sur les valeurs expérimentales de H et S, sans faire intervenir d’équation d’état.

3. Les changements de chaleur jouent un rôle important.

Exercice

Coefficients calorimétriques pour un corps pur diphasé

Pour un corps pur diphasé, avec les notations usuelles, on a :

1 1

S K T T

d = d

; _{2 2}

T

S K T d = d

K

1 : capacité calorifique molaire de la phase 1, à l’équilibre avec la phase 2 (de même pour

K

₂^).

1. Expliciter

K

₁ ^et

K

₂ en fonction de coefficients calorimétriques et de la pente

P

T d

d

de la courbe d’équilibre.

2. En déduire une expression différentielle de l’entropie totale, et de l’enthalpie totale, pour une mole de système diphasé.

3. Démontrer :

1 2 1 2

2 1

L L

K K

T T

d d

→ →

− = −

Avec

L

_2→1: Chaleur latente molaire du changement de phase.

(On pourra au passage retrouver aussi la relation de Clapeyron pour un changement de phase).

4. Application : Courbe d’équilibre liquide-vapeur ; dans le cadre des approximations usuelles pour les coefficients calorimétriques, établir

l’expression de Lv en fonction de la température. En déduire une équation P = f(T).

Lv : chaleur latente molaire de vaporisation).

Mêmes questions pour un équilibre solide-liquide.

Réponse

La représentation P, T est la mieux adaptée au problème.

1.

S

₁ ^P1

T

¹

P

T T

C h

d = d + d

1 P1 1

P T

S T T

d d

d C h

d

 

=  +  ×

 

d’où :

1

2

1 P 1

2 P 2

K P

T K P

T C h d

d C h d

d

= +

= +

2.

• Entropie :

( )

1 2

S = x S + 1 − x S

1 2 2 1 2

S ( S S ) S (S S ) d = x d − d + d + − dx

[

1 2 2

]

^{1 2}

T L S (K K ) K

T T

d d

d = x − + +

^→

dx

L

_1→2

= (S

₁

− S ) T

₂

d

• Enthalpie :

1 1 1

H T S V P d = d + d

2 2 2

H T S V P d = d + d

( )

1 2

H = x H + 1 − x H

1 2 2 1 2

H ( H H ) H (H H )

d = x d − d + d + − dx

H

₁

− H

₂

= L

_2→1

1 1 2 2 2 2 2 1

T T T

H TK V P TK V P TK V P L

T T T

d d d

d  x  d d   d

_→

dx

=   + − −   + + +

 

 

[ ]

1 2 1 2 2 2 2 1

P P

H K K V V +K V T L

T T

d d

d x d dx

d d

^→

   

=   − + −  +  +

 

 

3. Les différentielles précédentes admettent les dérivées croisées suivantes :

2

1 2 2 1 2 1

2

S K K 1 L L

T T T T T

d

x d

δ δ δ

→ →

= − = −

(1)

( )

2

2 1

1 2 1 2

H P L

K K V V

T T T

d d

x d d

δ δ δ

= − + − =

→ (2)

(1) donne la relation et la différence des deux relations du (1) et (2) permet d’obtenir la relation de Clapeyron : 2 1

(

1 2

)

L T V V P T d

→

= − d

4. Applications

•

••

• Equilibre liquide-vapeur :

P P

K P

T

C h d C

= + d ≈

l l

l l

P

T V 0

h δ T δ

 

= −   ≈

 

l l

P P

P P

K V

T T

g g g g

d d

C h C

d d

= + ≈ −

l

v v

L L K K

T T

g

d

−

_l

= d −

h

gaz parfait

= − V

_g

ou : _{P P}

P L

^v

L

^v

V T T T

g g

d d

C C

d d

− − = −

l

^L

^v

( ^{V V} ) ^P

T

^g

T

d

= −

_l

d

v

P P

= L T

g

C C d

− d

l

( ^V

_l ≪

^V

g

) ⇒

v

L TV P

g

T d

≈ d

( ) ^{( )}

v réf P P réf

L L C

_g

C T T

⇒ − = − −

l

Ceci correspond à une équation du type :

L = a T + b

d’où, avec un calcul identique à celui de la question 2

( ) (

^{P P}

)

2 2

T T

P T T

P RT R T R T

C

g

C a b d

d + − d b d

= =

^l

+

(

^{P P}

)

réf réf réf

P T 1 1

n n

P R T R T T

C

g

− C b  

⇒ = +  − 

 

l l l

• Equilibre solide-liquide :

P P

K P

T

s s

s s

C h d C

= + d ≈

P P

L L K K

T T

s s

C C d

− = − = d −

l

l l

l

On intègre plus facilement en utilisant :

(

^{P P}

)

K K L

T T T T

s

C C

s

d

d

− −  

= =  

 

l l l

2

L

L 1 L L

T

T T T T T

d d d

d

 

   

− = −

   

 

 

 

l

l l l

D’où : ^réf

(

P P

)

réf

L L T

T − T = C − C

^s

n T

l

l l

ou :

L

_l

= a T + b

l

nT + c

L T V P (relation de Clapeyron) T

d

= ∆ d

l

d’où :

nT c

P T T

V T V T V

a b

d   d

=  + + 

∆ ∆ ∆

 

l

( nT )

^2'

2 ^T nT T

= d

l l

Et en intégrant :

(

_réf

) (

_réf

) ( )

²

(

_réf

)

²

réf

P P V T T nT nT c n T

2 T

a b  

− ∆ = − + 

l

−

l

 +

l