FigureB HormonejuvénileCécropia FigureA Cyclecatalytiquedelaréactiond’hydroformylationOOO COOC 4 PPh Rh PPh 56 OC PPh Rh O PPh (a)(b)(c)(d)(e)(f) 123 OC PPh Rh CH =CH H PPh NumérodeplaceNumérod’inscriptionNomPrénomÉpreuve:ChimiePCSignatureFeuilleNerienpor

Numéro de place Numéro d’inscription Nom Prénom

Épreuve : Chimie PC

Signature

Feuille Ne rien porter sur cette feuille avant d’avoir complètement rempli l’entête

Rh

PPh ₃ OC

PPh ₃ H

1

2

3

Rh

PPh ₃ CO

OC

PPh ₃ 4

Rh

PPh ₃ OC

PPh ₃ O

5 6

(a)

(b)

(d) (c) (e)

(f)

CH ₂ = CH ₂

Figure A Cycle catalytique de la réaction d’hydroformylation

O O

O

Figure B Hormone juvénile Cécropia

Ne rien écrire dans la partie barrée

2017-03-01 19 :09 :23

2015-022-DR/20160519 13 :43 MKIV

Document 1 : Étude de la réaction de méthoxycarbonylation de l’éthène Cycle catalytique du « mécanisme par alkoxycarbonyl »

Pd X X Ph₃P Ph₃P

Pd X OMe Ph₃P Ph₃P

Pd Ph₃P X Ph₃P

O

OMe Pd

Ph₃P X Ph₃P

OMe O

CH₃OH

HX

CO

C₂H₄ HX

O OMe

R. P. Tooze et son équipe ont réalisé une étude cinétique de la réaction de méthoxycarbonylation de l’éthène en présence de complexes palladium-triphénylphosphine ¹ .

À intervalle de temps régulier, ils prélèvent quelques millilitres du mélange réactionnel et procèdent à une destruction du complexe suivie d’une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectrographe de masse. La destruction de complexes métal-phosphine, dans les conditions de l’expérience, conduit à différents cations phosphonium.

Pd 𝑅 𝑅 ^′ Ph ₃ P

Ph ₃ P

destruction

du complexe Ph ₃ P ^⊕ − 𝑅 + Ph ₃ P ^⊕ − 𝑅 ^′ + ⋯

Dans le milieu réactionnel, différents cations phosphonium sont détectés et l’évolution temporelle de leur quantité de matière est suivie. La figure ci-dessous présente l’évolution des quantités de matière de trois d’entre eux dans le milieu en fonction du temps.

Ph ₃ P ^⊕

O

3-oxopentyltriphénylphosphonium kétopentyl

Ph ₃ P ^⊕ CH ₃ méthyltriphénylphosphonium

méthylphos

Ph ₃ P ^⊕

éthyltriphénylphosphonium

éthylphos 0 0 100 200 300 400

0,2 0,4 0,6

temps (min)

quan tité de matière (mmol)

kétopentyl méthylphos éthylphos

Les auteurs interprètent la formation de méthyltriphénylphosphonium par la présence d’acide méthanesulfonique CH ₃ SO ₃ H.

1 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3441-3444

Document 2 : Analyse de quelques propriétés du polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0 20 40 60 80 100

Quartz

TPX RT18

PMMA PS

Verre

PVC

ultraviolet visible

Longueur d’onde (nm)

Transmittance (%)

Spectres de transmission du polyméthacrylate de méthyle (PMMA), du polychlorure de vinyle (PVC), du polystyrène (PS), du TPX RT 18 (copolymère organique), du verre et du quartz

0 5 10 15 20 25 30

0 20 40 60

80 4 °C

20 °C 30 °C

40 °C

50 °C

Con train te (MP a)

125 130 135

60 °C

Extension (%)

Influence de la température sur les propriétés mécaniques en traction du PMMA

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

10 ⁶ 10 ⁷ 10 ⁸ 10 ⁹ 10 ¹⁰

Température (°C)

Mo dule d’Y oung (P a)

PMMA

PMMA avec 0,025% Ag/C PMMA avec 0,050% Ag/C PMMA avec 0,100% Ag/C

Evolution du module d’Young du PMMA avec la température et influence de l’ajout de nanopar-

ticules Ag/C(graphite) (à 0,025% en masse, 0,050% en masse et 0,100% en masse)

R 1

H 2 SO 4

2-hydroxy-2-méhylpropanenitrile R 2 R 3

CH 3 OH C 1 Débit 𝐷 𝐴 = 2100 kg⋅h –1

⎧ { ⎨ { ⎩ Eau 𝜔 = 8% MMA 𝜔 = 56% CH 3 OH 𝜔 = 36%

Débit 𝐷 1 = 3250 kg⋅h –1 Eau R 4

NH 4 (HSO 4 ), H 2 SO 4 eau NH 3 (g) excès D 1 Raffinat {

MMA CH

3 OH 𝜔 < 3% Débit 𝐷 𝑅

Distillat {

MMA CH

3 OH 𝜔 = 84% Vers R 3 Résidu :MMA ( ≈ pur) D 2 Extrait { Eau CH

3 OH Débit 𝐷 𝐸

Distillat {

Eau CH

3 OH Vers R 3 Résidu :Eau (+ traces CH 3 OH) C 2 Air + NH 3 (g) 9,2% (molaire) NH 3

Eau pure Air + traces NH 3 0,2% (molaire) NH 3 Solution aqueuse 8,9% (molaire) NH 3 Év ap orateur E 104 °C

Solution (NH 4 ) 2 SO 4 𝜔 2 = 48% Débit 𝐷 2 = 2025 kg⋅h –1

Eau év ap orée Débit 𝐷 5

Cristallisation Filtration F 10 °C

Solution (NH 4 ) 2 SO 4 𝜔 3 = 51% Débit 𝐷 3 = 6034 kg⋅h –1 Filtrat :solution saturée (NH 4 ) 2 SO 4 𝜔 4 = 42,2% — Débit 𝐷 4 = 4990 kg⋅h –1

Cristaux humides (NH 4 ) 2 SO 4 Débit 𝐷 6 = 1045 kg⋅h –1

Figure C Schéma de l’unité de production en continu du méthacrylate de méthyle