Action du méthanal sur les sels d'ammonium : étude des produits et du rendement de la réaction applications analytiques

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Philippe Baudot

To cite this version:

Philippe Baudot. Action du méthanal sur les sels d’ammonium : étude des produits et du rendement de la réaction applications analytiques. Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1971. Français. �NNT : 1971METZ001S�. �tel-01775545�























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OUDART & CLÉMENT FELIEURS 1 1, Rue Sainte-Anne, 1l Tét. 52.80.09 - NANCY

U.E.R. " Sciences Exacteg et Naturelles

T U E S . B préeeutée à

Scienceg Exactes et Naturelles tt pour obteoir le Grade de DOCTETTR ES-SCTENCES PETSIQITES

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de llbtz l r u . E . R . I t Par PEILIPPE B A U D O T Pharrnacien l{aître-Assiataat È le Faculté de

Diplômé d'Etudes Approfondies de

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Pharoacie de ïancY Chinie uin6rale

ACÎION DU I'IEfiA}IAt SUR I.ES SBLS D IA}OONIIIU : BTI'DE DES PRODUITS EÎ DU RBT{DEMENI DE I.A REACTION

ÀPPLTCÀTTONS ANALYITqJES

Soutenue le 27 Novenbre l97l devant la Cooission d'Exæes'

P f É S i d e û t - l t . B I O C E . . . P f o f e S S e r r f ' Juge tlne CÀGNLANI -... ' Profeeseur'

rr _{l{. uARTIN . . o. . . .. .. .. .. .. .. ProfeSgeur}

à la Faculté de Pharmacie de NancY'

I

U N T V E R S I l E D E T l E T Z

U.E.R. I'SCIENCES BXACÎES ET NÀTURELLESI' (Faculté des Sciences)

o o o DIRBCTEUR Profeeseur : J.!1. BLOCH PESSONNEL ENSEIG:N$M a u l . l O . l 9 7 t PROFBSSETIR : lt. toNcttAl,tP J.P. ltoÊ CÀGNIANT D. }I. LERAT J. Dr. BLOCH J.U. }f. GBRARD R. MAIÎRES DE CONFERENCES }I. CHARLIER A. I{. TAVARD D. U. I{EBER J.D. I{. IIENDLING E. CUARGES DI ENSBIGNBT.IE}IT tfoe SEC A. I.t. IIBIL U. T.T.P. Physiqne P.S.C. Chirnie P.S.C. Physique T.T.P. Chinie P. S.C. llathéuatique Physique Physique l{écanique Ctrioie l{athématique llathéuatique

A NaS ûûAmMS ,

Noneietn Monsdew Le fuofeaaeut Le fuofeesett J . 4 T . B L O C H J . - A . I , I A R T I N

En ténoi4nage de notze reconnaiasætee' Et de nofue respeetueus attaelpment.

A V A T I T P R O P O S

,, t, n tnt lt n r, lr n ll l, tr rr n rl rr r, ,l rttl lltrrl r, ,rn

Auant, de conmeneer L'eryosé de we neclprehee, iL ttous est pætieuliètqnent agnéable de rqnereier iei totts eeus qui en ont panris La rëaLisation.

lhonsietp Le Professetp BI'OCE' dont nouB cuorts euiti ltensei4nement de Chtnie Mirtém.te et de Tocieologie auec paesùon qwnd nous éttbns éttÀiant, qttù ?1oua o. aeeueilLi tnès tôt dans eon Labomtotre pow noue guïÀ.er ùere Les tâches de ptépæatete, puis d'aesietttt de La Cttai.re de TostcoLogie, et Eti nou.s a pnodigué ses directirtes, ees

eonssile et eon ail,e to4jotss bienoeiLlu*e pout l'éLabonation de eette tlùee. flous etmes heureus dtasstge? notte Dtaîtte de notre ptOfande neeanntaiesttce et de ttotre sineère aùrùnati.on.

l,loneiew Le tuofeeeeur trlAEtIN qui nous a touioute soutenu et eoneeil\é à tlotæe poete de Chef de l?auanr,, puie de llaîtæe-Assiett*, _{rlous faieæft bénëfieier de son tarryts, dc see effonts et de} sa tænible effieaeitë pow ttot;,re tvaOail et pow ttotre thèee' nous aceordmtt pæ swæoît eon onïtié. ilous Lu1: thtoigrnns reeotttzaissûree et attachement.

I,tedsne CA1NIAfif, fuofessett de Chinie 2rganiqte qui a bien oouLu rnus faire L'lzonnetæ de iqet? notre thèee' rtOus Luî

eryrùnons noLve pnoforde gtutitude

-Notre reeonttnisaanee s'adneese catssi à I'Ioneiew IIEIIDLING, Maître de Confénenees de Chimie, qti a aecepté de s'intéresser à notre tuaoaiL et de Le iqer.

Nous ne satæiorls oubLiæ tous noa Maîtnee de La Faculté d.e P\tm'maeie et de La FacuLté des Scîeneee de Nanq pout Leun

eneeignanent et Letns eneoutagernente

-Nos renereiemertts oont à rnos eollègues et anie, pLus pætieulièrement à llottsiett VILL)WRE|X poul ses noribneuæ eonseiLs en ehronatogruphie et à Messiews BR)CEEI et DIXIIEW potn

LtëLaboration et Le t*aitenent dt p?og"cnmg dee statistiqrce.

J'asaoeie enfin à ees remæciemente, Iifud'atne PERRfil et ItroleûoiseLle ERHART pout Le soin wLnutieun et Le tenpe qttelles ont

eonsaæé à La frappe et à La pnësentetion dactgLogrrcphique de eette thèse ainsi qtte nas fidèLes manitetgs pour eon irgnessiort tgpogmphirye'

o

TABLE ?ES CHAPITRES

'(

C H A P I T F E I . . . ' r . ' . . . r . . . r . r . . o . . o . . . I 5

Essais drisolement des produits formés dans Ia réaction

entre le méthanal et 1r ion NHI*, par précipitation en

milieu acide

C H A P I T R E I I . . . . ! . . . . . . . . . r . ! r i r a . . . . . r . . . r . . . . . . . . . . . . o . 5 I

Dosages potentiornétriques dans des mélanges contenant de

fortes proportions de méthanal- : application au dosage

protométrique des ions (NH4)

CHAPITRE

fII...

...'...

87

Essais de caractérisation des produits de la réaction

entre CH2O & *"4* par chromatographie sur couche mince

C H A P I T R E I V . . . o . . . o . . . r . . r . r . . . o . . . ] . 2 2

Essais de mise en évidence de chlorhydrates draminesr pâF

chromatographie en phase gazeuse, dans les produits de 1a

rêaction entre CH2O et NH4*

C o n c l u s i o n s g é n é r a l e s . . . . . . . . . o . . . o . . . . . . . . o . . . . . . . . . o . . . . . I I O

2

-ABREWATIONS WïLTSEES CETTE

HÈ0. . . (hexanéthylènetétramine) Me... .. (rnéthyfauine) Dilîe.... .. (dinêthylanine) T r i H e . . . . . . ( t r i n é t h y l a n i n e ) E . . . . . . . . . . ( ê t h y l a m i n e ) DiE.. . (diéthylamine) TriE. (triéthyLanine)

c.r - H r s T o R r q u E

Ea 1859, BOUTLEROII (23) découvrit lthexauéthylèneanioe en faisant paseer des vapeurs dtaruniac sur le polynère solide de lraldéhyde foruique qu'il appelle " dioxyoéthylène ' c2E4O2

11 écrit ainsi la réaction 3

3CZE4OZ * 4 M3g G C6ETZNA + 6 tt2o

11 feut attendre dix ans pour que IIOFIiANN (6O) décrive cette nâæ réaction, qutil effectue cetÈe fois en eolution aQueuee.

L'étude v6ritable de l'rction du Éthanal sur lramniac débute avec les trayaux de DUDEN et SCHARF (36) ; puis de. nombreux suteurs epPorÈent leur conÈribution à lr€tude dumécanisnÊ (14r 24, 31, 42r 59, llo' t3l) '

A lrheure actuelle, les diffêreDtea étapee de ce n€caniene ne sont Pas conûue8 parfaiternent, dtauÈaût plue que dfautres réactions conpétitives sont poeaiblee eo fonctioa du pB, de la te4érature eÈ de la concentration des réactifs. Néænoing, il est probable quten uilieu alcalin, 1e nécanis-- euivant prédoniae

II

* ti. *'

3 m:+3 CH2O aq $ 3 ITOHZC-IIH2 Ë 3{Cnr=Ns; + 3 tî|tu bydroxynêthylarnine 'rnéthylÈlneimi ûe"

3 noHzc-lrE2

+

+ 3 8 ^ O z hexahydroÈri-aziae- l, 3,5 trïnêthylènetriauine

3 tCHr-ru) =+

nrÂuu

\ / E

nsÂru

t)

N E ou ÏII .^ HOX2C-I{ *,*"2* r v \ - / N * M 3

I

cE2oE

,^. HOE.C+I N-Cfl^OE l . r l L - Â t l : : \ , / N

I

cE2oH

N,N r ,l{rr-trihydroxyuéthy1-hexahydrotriazine-l ' 3 ,5

-->

_{hexanéthy1ènetétrarni ne} " E l , f 1 "

sI^{E

l l

\--,J

_N

+ 3 cn2o

E N ((\

/fi1

oo aurait ainsi des réactions successives ou jrnelles, rapides, avec

condeusation, 1réquaÈion finale fV étaat irré'rersible en nilieu alcalia (l3l). Le c.ûrps ioterrnédiaire serait bien la cyclotriméthylènetriamine (36,131) et non La trihydroxyuéthylanine N(CH20H)3 comne le pensait IIBNRY (59)

tes auteurs tirent leurs conclusions ie l t isole-*jent des proiluits

interddiaires, drauËres au eontraire euggèrent ce mécanisæ ap:rês une étude de 1a cinétique de la réactiou.

o . 2 - cTNETIQTE

DELEPINE _{(31) re ptenier, aborda lrétude dc la vitcsse de formarion de} 1 I hexaué thy lène+"rine .

BAIIR et RItEtSGfI (14) pensent que la réaction egt du rroisiène ordre, la qeassûr'ofioa initiale dtamniec et de fotæl étant dans le rapport stoechio-n é t r i q u e d e l à 2 .

âu coarraire RICEIXf,ID _{et coll. (l3l) noteot que la formation de cyclotri_} néthylène3jirnirrg eet rapide, oaie elle eet suivie per une réaction beaucoup plus leate, cmduigetrt à la foruatioa de Elo par lrinteruédiaire de

rrtrinétbylotrioétbylèaetriariûen

ou nllf r rlftt-tribydro:ryuéÈhy1-herahydrotriazine-1,3,5 qui réagit avec tlË, dans la phaae finale.

BoID et I{IN(LER (24) eo eoncluent que la réaction initialenent rapide esr - une réaction corylexe qui otadæt pas df ordre : cette conclusioa se déduit des

rêactima indiquéee plue haut.

BOSE (21) coaclut que la réaction est du troieiène ordre coræ BAIIR et RtEtrsCEI (t4) et que' D,ot'meotr uûe réactioa de coadensation type DIANNICH foruerait le couplexe"Cnr-N-GÏr-lt-CBrtt qui se polyuÉriserait en Hl{I. Cepeodant, OGÀTA et KAttASiAKI _{(ll0) affiræot qurà 2O.C et à pH conpris enÈre 6,3 er 11,9, la} réactiou cst du premier ordre pa.r r4pport à IfE3 et du deuxièæ ordre par rapport au foml. _{La vitecoe passe par uû uaxiorn à pH 9 - lO .}

ces réeultaÈs sereient expliqués par le nécanieæ suivaaÈ qui rernettrait partielleæDt _{eo ceuae le eeiéna itdir;ué plus haut 3}

ffi3 * @2o 'Hot2c'-ltH2

EOE2C-I[B2 + cl20 - t{E(GHrG), dihydroxyo€thylpnring

6

-i",

fr+

ffie f,@^c

_'l

rH

I

HffizC

=== oÂo

+ 2u.20

\ ) If

u

barrhydrotriazine- l r3 r5 + 2E2O

Ttr*

U B +

I

c%m

EN NE \ ) t{ E E

11.

N ( \

lv

+ flt

ÈT-H

bicrcto-fi,t, r.f rerra.zæt tt,j,T D,ouane

ffieo

* t2o

uul

hexaÉthyl ène té trrri ae

I1 egt difficile _{dtadættte lee concluaions de oGAtA (llo), un tel echéDe} corresP@dert certaineæut à rn dcaaisæ corylexe dans lequel 611 pourreit tout au plne cElcul'er 1es ordree partiela dee réactione lee plus siqles. Ile plus, les coryoeés interddieires _{ntont pas €tê ieolée. Quoi qutil eo soit, notre} eujet de recberche egt différeat : il correspood à ltétude de lraction de (NE4)+ sbr cBro , donc à rne réactioo Itent bien lieu eu uilieu acide.

P L ô C H L ( r z l 1 , € î I B B 7 , s i g n a r e q u f u n m é l a n g e d e f o r m o l e t d e s e l drammonium devient acide. Nous reproduisons, à ce sujet, les termes mêmes employés par RONCHESE (tlZ) en I9OB :

ttM. DELEPIT\E (lI) a, Ie premier, signalé quten combinant six mo-ftlécu1es dtaldéhyde formique et quatre de chlorhydrate dtammoniaque, ttif y avait formation dthexarnéthylène-amine avec mise en liberté

frdfacide, mais dans 1es conditions de ltexpérience, 1â réaction était ttlirnitée par Ia réaction inverse.

'rPlus tard, MI.{. CA}",IBIER et BROCHBT (27 bis), opérant en présence rrd.tun excès de formol, eonstatènent quril y avait dans ces conditions t t m i s e s en liberté de tout lracide du sel ammoniacaf.T...

f r . . . VON HUGO SCHIFF (T37) stoccupe incidemment de 1a question tf et confirme Ia eonstatation de I{liI. CÂiI{BIER et BROCHET (27 Uis).

frÏl émet Itopinion qutune telle réaction peut servir au dosage ttdes sels ammoniacaux, mais iI ne considère que le cas drun sel neutre t t d i s s o u s dans lteau et ntindique aucune technique généraIe ou spécial-e...1r

11 faut donc attribuer à RONCHESE (T32) ]e mérite dravoir trans-formé ces observations qual-itatives en un dosage des sels dt.ammonium que nous appelons maintenant ttl,a méthode de RqNCllESEtf .

Cette méthode est particul-ièrement rapide, elle se résume en un d.osage protométrique correspondant au schéma globaI :

4 (NH4)+ + 6 cHro = (cH2)eN,*

+ 6 ttro + 4 H+aq

HMT

A IO cm3 drune solution aqueuse drion ammonium OrI Mr on ajoute 20 cm3 de formol 30% dilué au I/2 - neutre à ta phénolphtaléine - i ou neutralisé par de la soud.e OrI It{ en présence du même indicateur.

x On doit signaler que pour ees auteurs, lt€xcès de formol correspond à deux moles de méthanal pour une de chlorure dtammonium et que le titrage est effectué par de la soude en présence de phtaléine et comnorte une erreur par excès.

8

-o.4 - ETITDE CRITTqITE DE CETTE t.tE?HoDE

Plus tard, des auteurs tels que soRENsElt (t5O), I|TALFATTI (91), GAILLoT (49), DUSSoL (39), BITRKHÀRD|I _{(26), ARNoLD (6), KoLTEorr (74), SEAW (142),}

S0RRENTINO _{(l5l),IIEl,lllLER (58) reprennenr le mde opêraroire de RG{CffiSE (132),} le vérifietrt et le comparent à dtautres méthodes de dosagee de lrazote plutôt qurile ne chercheût à 1r"néliorer.

Finaleænt, troie couratts se dessinent parui les noôrernr chercheurs, peu satisfaits de la correctioo de l/30èoe introduite par ROI{CEESE et de la

précision Gue du dosege :

- Les premiers eherchent à anÉliorer la qualité du doeage, soi.t ea

mdifiaot Lrindicateur coloré enployé par RO}{CIESE, la phénolphtaléiae, et essayenÈ drauÈres indicateurs (acide rosolique, néthylorange, rouge de phénol, rouge de Eéthyle, bleu de thyool), vN BEns (169), KoLTEoFtr (75), uEURrcE (99)' BqIR'soL (22), BLocE (18)' scEcfficlol{A (143), eoit ea

effectuaat rm dosage potetrtionétrique GAL (4S bis).

- Dtautres adoptent unc néthode de titration par retour, VAlf BERS (169), cRrsso.t (52), KoLTEoFF (75), SÎOCKDALE (t56).

- Enfin, un troisiène groupe suppose que le nécauieue de la réaction est plus coqliqué que le laiese prévoir La réactio,n théorique de RONCEESE. La question se pose alors de savoir s'il y a ou Eon fornation de Hllt dès que lton mélange les réactifs ?

CAUBIER et BROGEBI (27 bis) pensent que " le produit final est de

lrherauéthylèneanine stable en nilieu alcalin, nais que transitoireænÈ, il ee forme du chlorhydrate de trinéthylèuetriamine par polyuÉrisatioo de dthylène-iuioe ". De dæ I{ERNER (lZ4) estine quten milieu acide i1 ne se foræ pas de El'fr'puisquril nrobtieot, par addition dtacide picrique, aucun précipitê de picrate de HlfI, uais plutôt de la néthylèneiniae.

lAIIl. ct IUEISGEI (14) €tudicatr cu solutioù Èeryoonécr la cinÉtique ile 1"æ rÉactioa ilu for:leùl€hydc srr lc sulfetc drænirn et de La décoçositioo de Efr : ilc doocût lcc valcurs celculécs pour te coostûrtc df fuuilibrc êt la vitcssc dc rêaetim à différcntes tcqératurcs sur le brsc dc lréquetiou a

6cU2O*4tr84* = (cr2)6,t4*fu* +6EZa

Pd.I8;I, IIIIKIAR èt NIC$OLLS (125) DrtrGDt que traction du fornaldftyde srr lcs oolutime rclativcæot, eoûccntrêcs 2r5 et Or2 ll de scls {rcnqrmilq, soit cû soluÈioo equêuacf aoit cn solution dus ltecidc ecétique glacial, conduit toujorrrs à Le forretion drrn peu dc Ellf, coæ lrindique se précipi-tatiol eous ltl.nflucncc du chlonrre ærcuriquc. Ëris que ccllc-ci nteet isolée quetitstiæ-lt qutcu évrporant sous vidc Le solutioo elcaliaisée. La vitessa dc la r€rctiæ ct lc rendeænt globel augæûtGût avec le ptr. Ils cn concluent, quc lrageut r6ectlf cet lræoiae, les cffets du gE gur 1r réaction étent crpliqu€a par t'équilibrc :

Ceci reviert à dire quc tE" condrrit bieo à 1a forretio'a dc Bllf , nie qu'en rllieu acidc, lrion (trEô)+ rea[it diff6rencnt. cependæt, eD prÉecncc drrm ctcèg dc foneldébydc; lce euteurs Dntreût le fotntioa dtun sous-produit t DoB ideatifié t qui augnutc avec la teqrêreture nis doot Le forrtion est ind€pcndentc du p!.

TltLItN ct JEâilTALÀI (166) détcrrincot prr polarogrephic la néthylèneicine troritoircæût forÉc.

GE^o + {*t-

_z

_{toi-.+ffir=Nu + E2o +H*}

cB2=f,E

*

"'l

'JAIOTLBY ct tULnfDfÀ (63) confitæot leure tEcY8ulE.

ffBxtAlttT ct GÀL (l?9) prÉeuppoccnt le fontipa dtidrerr iatcrddiairea dc le fonetion dc f,llf.

-

lo-O.5 - RB,ÀCIIONS BSIBE LBS A}IINES BT IÆ UETEANAL

Certaine egteurs (125) ont €ois lthyppthèse de la foroation dtaoineg 8u cours de la r€actim de BONCEESE (132) sana réussir ou saoa chercher à I'ee d€cclêr. Cela peut en effet êÈre vraieeûlable puisqutil est coaÉu que par action de lruo'niaque

(83 blg, 12â) ou drrn sel dtmrornirn (73 bie) sur du forml, il y a foruation dfanines : ea uilieu alcelin et dè3 22" c.

Le problèæ de la réectioa entre les anines et le dÈhanal eet diffêrent de celui posé par lrétrde dc la réection de ROIICBESE dasre sa phase initiale. Si nous ltévoquoae dès oaiatenaat, creot que préciréueat, il interfère avec la foræltitra-tion dc lforæltitra-tion (mt*) ; et Eous verrona ultérieureopDt que la pr€sence dfoines est évidente.

La n€thylation des aioes per le foruol Peut sreffectuer seton deur rÉactions dif férenÈer.

- Prenièreænt dane k réactioa rle PLOGEL part en un trouPe !Éthylc, drautre pert

nRrHE + 2 EGIO --] BRt-N-Cu3

- Deurièæmat gelon ls réaction drarninatioa foræl, la r€action ect rapide en solution gêoÉraleænt le aou de réaction de I{AIJÂCB 4 3 ) .

(124) : le forool cct réduit d'une oxydé en acide foraique.

+ nCO2E

de LBUCKABT (86). Avec le

aqueuse à ehaud : on lui donne ou de CIÂRKE-BSCEfBIIJJR (29'

nI'NE + ECBO + ECOzH -> RRf -N-cE3 + co, + Br0

llair ti !a rêpafatiqr droines oêttrylées a êté réatisée par lfune ou lrautre de ces oétbodes, lrétude pt€ciae du mécanieoe de ces réactioos ntg paa étê

enÈreprise rnr le coçlexité, la rapidité et la réversibilité deg réacÈiooe'

LggT (87' 88) 6trdie lee Itactioa du forul sur dcr relg

courbee obtenues en dosant lracidité libérée par dtæines :

*-*r* + HcEo = RttH-cB2oH

+ H+aq

*-*3* + 2EcHo = RN-(6T26H)2 + E+aq

11 conclst à la foruation de dérivês hydroryraÉthylaninéa et à Ia libération drrn proton.

Drautres auteurs, DIBII{G (41), FRKGU (47) eÈr plus réceænt, SAIDEL (134), NALLEN (70) et LE EENAFF (85) peneeût que lcs produite sueceptiblee de se foruer eoat trèg eoqlcres : à côté de dêrivéc hydroryuÉthylarninÉs

peuvent ac Èrouvcr dee strructures hétêrocycliqrrce eome 1cs trinèrcs de

néthylèneoine subatituée. La structure de ces produitc ct le rnécenieæ de la néthylatioo dépeodeat de la nature de lt"s'ine primsire ou secoudaire, ainsi que du pE du uilieu.

- Pour des nélmgcs auiues prinaires forrclr en uilieu acide, oo a Pu ættre en évidcnce : RNHr+-ffi2ffi et probableænt KE+(GH2æ)2 ; ea uilieu neutre ou peu acide (RN - cII2)3Ê+ , en nilieu pluc alcalin (Rtt - ffi2)3 . Des [écaûisueg de r€arrangenent intrmol€culaire df ions monocarbæirns corylexes règleraient lcur nécaoieoe dc fo'nation.

- Pour des D€lægcs eoinee secondaires-fotælt n rU+-Cn æ et, eo uilieu alcalin, R,N-Cg2m

eu nilicu ecide, on aurait et R2ll-cB2-lf\ . ces coryoeés se foræraicot par des nécanieæe binoléculairce æÈtæt en jeu des cations a@aocarbonirns et des anions dérivêe du foruol ou de ltacide formique.

En conclueion, il eet permis de penser que le o6canisne de la réaction utilisée par RONGEESE (t32) pour d.oser rapideneotr pt alcalirnétrie, f ion llHO est très coqllexe.

De nombrerm produi.ta soût susceptibles de ae fotuer, mais aucutt nra été isolé avec certitude : crest draiLleurs le cag pour El{f qui a été la première base organique signalée dans la réaction, et que BIOCH et GASOHARD (18) nront pu rêussir à précipiter dans le nilieu réactioanel par les divere rêactifs de ce coryosé.

I

1 " 2

-llotre but eat dæc, â la fois i

- Ilc Ëenter draoéli.orer cette oêthode de dosage, et pour cela, - Dtéudier en ééteil le nÉeaoisæ d€ la r€action. t{ous partons Pout ce faire de lrlon NIO+ et oon pas de NEr, doot lractiou sur le formoL est bieÊ c@nue eÉ qul arintemient dan$ ce dosege dce eels dramonium que lorsquton stapproche de la aeutralité.

CUAPITRE 1

ESSAIS DI ISOI.EUE}IÎ _{DES PRODUITS FOR}IES DAI{S I.A REAC'TIOùI}

EITTBE LE I|ETHAXAL ET Lf r(xr (NE4)+ PÀR PRECIPITATION EN I{ILIBU ACIDE

I

-t4-CEAPTTEE T

Paqes - Essais d'isolepeat dee produite forpÉ.g dans ra réaction ent.re

te oé.thaual _{et lrion NB4+, p.t pré"ipit"ti.} ... .... .. 13

I . I - Introduction . . . . r . . . . 1 6

I-2 - E41oi du silico-t2 ÈuogstaÈe co@ réactif précipitant ElfI ... 16

I . 3 - E t u d e d u s i l i c o - | 2 tungstaÈe de ElfI, ... . . . . . l B I-3I - Précipitatioo de Hllf en solution pure et de titre cotrnu... lB I . 3 2 - Â n a l y s e d u p r é c i p i t é o b t e n u . . . . . . . . . . . . Z a

I.32I - Déternination de lrazote, du forml et du carbone ... 20 I.322 - Aoalyae éléæntaire du silico-l2 tungetate de UltT ... 22 I.323 - Aoalyse potarographique ... 22 I.324 - Analyee aryérooêtrique ... 23

I.325 - Analyse theruique ... 27

I . 3 3 - G o n c l u s i o n s . . . . . . 2 7

I.4 - Précipitation _{à pertir des Délaoges sels dtamonirnruÉthanal en nilieu}

a c i d e . . . . . . 2 7 I.4l - Etude du rendeæDt de la prêcipitation et interprétation des

r é s u l t a t s . . . r . . . . . . . . 2 7 I.42 - Analyse des précipités obrenue à partir dec Élanges

C H ' O + N [ I , + . . . , . . . _{z 4} . . . 3 2 î . 4 2 1 - H y p o t h è s e d e t r a v a i l . . . . . . . . . 3 2 1.422 - Détetûination de lrazote, du foræl et du carbone ... 34

I.423 - Analyse therrnique ... 37

. I . 4 2 4 - S p e c t r e s de rayons X des précipités ... 3 7 I . 4 2 5 - S p e c t r e e I.R. des précipités . . . . .

I.5I - Préparation du silico-I2 turgstaËe de lIHf . ... 3g

I.5II - Réactifs uriliséB o... _3g

T.5rz - Précipiration du silico-|2 rungstare de Hltr . ... 4r r.52'aoalyses chioiques du eilico-t2 trmgstate de HrE . ... 4l I . 5 2 t - Dosage d e l r a z o t e . . . . . . 4 l I . 5 2 2 - D o e a g e d u f o r æ l _{. . . . . . . 4 1} I . 5 2 3 - Dosage d u carbone . . . . . . q 2 I.53 - Analyses physico-chiuiques utilieéee pour la déternination du

rapport acide-base dans le silico-|2 tuogstare de HDfi . 42 I.53I - lléthode polarographique de docage de I'acide silico-t2

t u n g s t i q u e libre . . . , . 4 2 I.53I.I - Précipitation du silico:I2 tungsrere de HIE .. 42 I.53I.2 - Ibeage polarographique de ltacide silico-t2

tungstique libre avec rme électrode à goutÈe de ærcure

I.53I.3 - Ibsage polarographique de lracide silico-12 trmgstique libre avec rme électrode de platine t o u r n a r r t g . . . , . . . r . . .

I.53I.4 - Silico-l2 rrrngsrare de EltT

I . 5 3 2 - l { ê t h o d e a r y é r o n É t r i q u e . . . . . . . . . . I.54 - Précipitation _{des dlanges eels dra"'nonirroéthanal par lracide} s i l i c o - I 2 t n r r g e t i q u e . . . . . . . o . . . . . . . . . . . . . . . . I . 5 4 I - R é a c t i f s u t i l i g é s . . . . . . . . . . . I.542 - Coqoaition et préparatiou dee différents eseaie r.55 - Précipitation _{deg silico-12 t.mgstâtec df anines tércing}

43 44 44 49 49 49 50 50

1 6

-I . -I - -I N T R O D U C 1 -I O N

Lorequton fait agir du foruol Bur uoe eolution dtamniac, il eet possible dtisoler, à partlr du dlange, de l.r Eltr dont cresÈ dtailleura rrtre pr€paratioo. au coûtraire, ei lton opère eo uilieu acide, donc avec lrion *O* , leg résultats varient beaucoup suivant les auteurs.

DEI.BPME (32) parvienr à ineolubiliser Et0 à partir de golutions 4 !t de ltE*cl traitéeg par le fornol, en les additionnant de chlorure oercurique ou drune solution aqueuBe driode ; la réactiou est leute et linitée. P0LLEY et coll. (125) obtiennent ua résuLtat analogue avec des eolutime 2 à 5 ll de eele dramoniro.

BLOG:H et GASCEAXD _{(18)' opêrant anec des solutions 4 à 40} fois plrrs diluées que cellee de DEI.EpItlE (32) creet-à-dire avec dee solutions qui sont couraænt doséee, coûatateot que de noûreur réactifs décrite come prêcipitant ulnr fouraiseeut dee résultats mauvais ou auls : ltiode, 1e chlorure ærcurique, le ærcuritetraiodate de pota3sirg, lrecide picrique (174), le Èanin, les acides silico-12 tungstique et silico-l2

nolybdique, te sel de REINECKE, le réactif eulfo-uranique de FoIfCRy (45), e t c . . . . . .

-..2 . BUPLOI DU STLICO-!2 ÎT'NGSTATE CO}O,IB REASIIT PSECIPITANT HI1T

BIOCE et GÀSCIARD _{(tg) réuseiseent cependant à ieoler Ettf} en ajoutantt eu nélange *U* - foræl, uo deg plus nauvais golvaûts de cette baee, 1réther sulfurique (en préeence dréthaool pour bmogéoéiaer le dlange).

Dans ces conditions, rm précipité se forme au bout de lz cungstique eÈ en deux heures evec le chlorure mereurique

E. er M. IUIIANE (69), et silicotrrngstates, uotent q correspond à la formrle : h . s i a v e c 1 ' a c i d e s i l i c o - 1 2 le mélange est à pH 5r5.

sur les phospho-bases azotées Nous avons réussi à précipiter, mêne en I'absence dtéther, une quantité ir Portante de HMf' en augnentaot le titre en uéthanal dans te nélange et en euployant égaleæot lracide silico- 1 2 tungstique.

G.BERTRÂIID _{(17) indique le premier, en 1899, la couposition de silico-|2} tungstates de bases organiques, soit 2

ti0r, 12 t{O3, 2 HzO, 4 Alcoidesr n llro

qui ont fait de nombreuees recherches ue le précipité ile silicotrmgsrates de

l- ./* I

sio4'

l-(ï, I

L

'*rttj 4

t2 wo3,

JEAI'I (67), dane son étude sur les hétêropolyacides tungsËiques et rnolybdiques, noÈe que les uolécules contenant plusieurs aÈomes drazote basiques donnent des sels souvent rnal définis, dont ta coqosition dépend des conditions opératoires.

Celle-ci, ainsi que lrobserve SOUCHAY (147) au royen de æsures conductimé-triques, correspond assez généralernent à des silicotrmgstates à 2 ou 3 ooles de bases aninées de nrasgs molaire relativenent peu élevée. Ces silicotunggtaÈes sont parfaitement définis et sont obtenus anhydres (ou eeuleænt faiblement hydraÈés), après dessiccation à lOOo C. ; iLs ne contiennent pas dreau dthydratation (69).

Par analogie, nentionnons les Èravaux de DWAL (4O) eur le siliconolybdate de HlfI de formule :

- 1 8 *

OGAI{A (lI|, _{ItZ), par Ëitraaiqa enpêrométrique et} pol.aro-graphique' mutre lrexietence de coo.iplexes insoLubles obtenus par action de ltacide eilico-|2 _{tungstique sur pl.usieure alcal.oides ; le rapport} base-acide dane cee co,ql.exes varie suivaut la base organique de 2 à 4 .

BOBTELSKT _{et coll. (201, grâce à des dosages} oicrohétéro-dtriqueer apportent de noôreur éclaircissemeots eu conporteænt de plueieurs cooposéa azotés vis-à-vis des h6téropolyacides. Les auteurs peneeût que ElfT, en solutioa OrO2 ll, prêcipiterait peu ou pas sous 1tinfluence de cee réactife.

La question se pose ainsi de déterminer si effectiveroent un hétéropolyacide peut précipiter Hlff, et daas lraffirmative, quelle est la solubilité du corylere éventuellenent obtenu, et quelle eet sa formrle.

I.3 - ETI'DE DU SILICO-Iz TT'NGSIATE DB HIE

I.3I - PRECIPIÎATION DE E}tÎ EN SOLTTTION PTIRE BT DE TIÎRE COTNÛ

Dans nog premiers eseais, nous adoettons que le silico-I2 tungstate de El{I e pour foroule :

sio2, t2$03' 4 (c6Ht2l{O)

' 4nro

par aoalogie avec la formrle du siliconolybdate iodiquée ci-dessus.

Nous additionnons rme masse connue de El{T pure eE solution, drun excès de réactif et étudioae la précipitatiou en fonction du pE

(Figwe 7). On.voit que le rendement varie ôe 94 à 88 Z entre pE I et

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2 û

-Peut provenir dc la nodification de lrionisation de HlfT en milieu peu acide et de la transforuation à partir de pE 4r5 de lracide silico-l? tungstique el gilico-ll turgsrique (t48). Par ailleurs, lreqloi de uiliers plus ecides (pE < l) eo vue dranéliorer le rendement risquerait de ceuser la décoryoeitioo de HHT.

Ces preuierg egsais Dous encouragent donc à utiliser lfacid* silico-|2 tugstique co@e réactif précipitant ultt entre pE I et 4,5, naie ile Dotrent que la rêaction de précipitatioa ntest pas totale.

I.32 - ATALISE DI' PRECIPIE OBTENU

r.32I - DEIEIuII|ATIOI DE LrAzûfE, DU ronnl. EÎ DU CARBo{E

Après d€coqosition du précipitér rous y evons dosê ltazore, le fornol et le carbooe (Yoir ei-qtèe, pæugqhe I.5 ,r r.pS TECmIQITES InILTSBBS'.r.

Iæ dosage de lrazote est relativemut siqle, celui du carbone eet lmg et minutieux nais les résultats sout reproduc-tiblee dans lee deu:r cas. Le doeage du fomol est long et peu prêeis et requiert une assez graade quentit€ de produit,

enviroo I g .

Lee réaultats obtenus sonr résuÉs dans te tableat f .

Les doeages Dontrent bien, ayec rme pr6cision ooyeûne de 3 Z eaviroo, que le précipité coatient 4 rnoles de Hlff par anion

eilicotrmgstique, soit 615 Z drazote, ot 224 g pr uole de siticotungstate _{de ElfT i 8r5 [ de carbone, ou 296 g par mole de} silicotuùgstate _{de HDîI ; t 156 I drhydrogèae, ou 5414 g per rnole ,Jqr} silicotrmgstate de Elff .

-2T-ao^ æ 1c) FI F{ C! o I ôl .t ôl @ io F a t{ +, o t loJ É.'{ É J E (rt 1(u Éo vôl "; .+ É,ts.E z:d d-r Èr c1 Êo B fr] rJ)N FH FI zo ov,É C) H tci rl rI15 Ê tl Fl o É Hrû ZF{ tll (Jrd Fl 0) (J rcl t-l !i Éro t'I o. v)È (É t}J 'u ç stÈ ù, . r'{ t$ 4q t, ..{ Fru Jru Ullf \o Êr û I I -\ +;1 v rd z r{ () o É â ){ É t{ ao) ${ ES t{ (ô *f, tf rq) F4 ao 6 C) ro )o H t'{ ++ F- lô 1ô !ô Ff o t Ê o h t{ a o, t$. b,e t{ frf .{t t\ (ï ôt (.f rn ttl rcl a C, qt q) 6tl o(\ 1(U ao l. H .J1 \O rô ôt ('r ch Ooq\ FT

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LJ

T-.322 - DEIER.}iI}ATTON DE LÂ CO${POSITTON DU SILICO-I2 TI'NGSTATE DE ËI{T TE!4ÛXF Â}TÂLYSE ELEMENTAIRE

Pour eorroborer nos résultats drrmalyse du eilico-12

tuogstate de Hlff , nous lravons fait analyaer concurreæot par le Laboracoire Central de Microanalyse du C.ll.R.S. (fableau f'

Deurième série dtessais) .

La coacordaoce est bonner coqtte tenu des difficultés présentées par ces dosages dans lesquels le résidu nioêral

représente en rEoyetrne 90 Z du poids total du produit (14 |Dasse uolaire de lracide siLico-tutgstique anhydre eet égale à

2843, la fraction orgauique est faible eû coqaraieon, 56O S)

11 aurait étê iatéressant de doeer égaleænt ltorygëne' nalheureuseûeût ceta nta pas été possible dane rm tel produit, en prêsence de silice et de tungstène.

r.323 AIIALYSE POI^AROGnAPETQIIB

Nous précipitoas des quantitég coonues de EIC par de l'acide silico-t2 trrogstique daoe ta zooe de pE optiuet déterninée

prêcêdeme.nt et dosor1s lrexcès dtacide silico-!2 tungetique dane rme partie aliquote des eaur uèree aprÈe êlioiuatioo du précipité'

Le dosage polarographique de lracide silico-!2 trmgetique esc effectué suivant la technique de SOUCÏAI (148' 149) : celui-ci a nootré que la hauteur du prenier palier de réduction €tait

proportionnelle à la conceûtratioo de lfacide. Dans nog

conditions opératoires, !e poteotiel correspoodæt à la première réduction a êtê dêterniné sur deg eolutioos étalons dracide silico-l2 trmgstique ; il est de - O'336 volt.

r.324 - AIIALYSE AIfPEROUETRTQI,E

Nous venons drêtudier par polarographie Ia fornatiou du silico-|2 trmgstate de HlfI en milieu très acide et en préseûce drrm gros excès de réactif précipitant. 11 nous a seùlê

iatéressanÈ drétudier cette formatioa lorsque nous ajoutons des dosee croiosatrtes de Ithétéropolyanion, dout noue suivoûs

irmédiatenenÈ la coûinaison à EMI pc anpérométrie.

Nous traçons la courbe de ltioteusité en fonction de la quaotité dracide ajouté Pour tm Potentiel fixé à - 0'336 voll' À ce potentiel HMf et lracide silico-I2 Èungstique sont

réduc-tibles tous deux : nous obteoons une courbe en V @igune 2) ou plrrs exactement une courbe eo U par suite de la sotubilitê aon nêgligeable du prêcipité forrné. Le naxiurn observé à gauche du diagrame indique gue Le réactif ntest Pas utilis$ irr"6aiatement

la conbinaison ne se foræ qutâ parÈir dtrm-e certaine concentra-t,ion en rêactif.

La détermination du point drÉquivalence nous pernet de

défirrir la formule du si|icoÈuûgst,ate de Hl{t. Nous voyoûs dans 1e tableau III que pour les nêres concentrations en HlfI que

:2i!; TJ f{l O o o)5 Ëtr (,l .J as o ((lP tû É Orô\o OOôrOO .t -t .if .{r -{! (1 0\o\col O€C)()orc) .d| (ft rd. *$ cî .d' r(U l.| rro Éa qt tt t 'Ê{ cr rr (a no0 É a5H .otrt EI xôl -l(tl (1l I OO c| olo -.J É I F{ .r{ ql-.{-o v tlt'Ê o 0too o€ É 'Fr OU 1.. O \o-$r î, l+a Ê .if I î o r{ o E Êo \o \o c;1 .if, 10 ôl ôl c! ôl acGa |rr€O@ oocÀo\oo Aô" oo è0 Éo C(PCO.it@ lô rn (') l/r |'r ôî(r)F)cî (f} ââa-ooooo \oOorf\ coo@@@@ ôt crr ôt ôt N cl âraâ oooooo oa €Xrt .Fl O 5 .r{ (, Éql !o ql .tl o, rol - € *r,tlla .ct00 ttqt q) E o o o Sroo rq, lQr'olr€rrO ù, É > ,a l{o .n o 5(') g rË o{t +t oE TtÉ} çitO.'{ Quo A OO Ê{ d tr- v \O CA ôl ôl .il .it .tt .t .{|' .it cî ('l c"t (1 (vr o\or@oo\ æOO\69r(D €tv oq, o O O t{'t o O rO ul.E rO .É O l. rl E[.-t > F{ (U'O ,O .Fl O, O.,{ É r, c! (u o o...É ('t É O- t{ g.É X qt €uÈ.6crt 5 o(Ùt{ qt Cr gÈ0O-O (no@(r ôlôlo\('|6l a--àa .r -{. .{' .{' .i' f.) 6') (1 (n ('l r\ cO qt ci O\ Orôoro\ â-ââ (@o\g\o@ ro, E r,E ..{ O r{|.r .r{ è0 pto.-l rt H . ql ÉFl qro r r^ rô u'l tô lrr |\|\|\|\|\I\ O^ H> ]D t.''t t{ t vU }| OllOrOrJ+r lJ ql - .a{ .e{ .il ,tr.{ '{ É,O qlOtctPl-!r: H€ Èvql .ûlôæ|0orrr --\o \o t\ \o \ct \o \o \o \o \o tt'l Or lô rô .t a-a-({cûlÉlGtc{ rr't -t l..| rô rô l^ ql voo Oôl 5 OrO \0, èoco - uro u +J .F{ | .'{ !, X ..{C!qOrrSO +r(u6goo É - '"'l ôO'Fr O ËFr É qt É P .'{t O 6U .t .t .t .t .t .rf \O \O \O \O \O \g u'l rô l/l |r1 r^ r^ â-aaââ oooooo (1l CDF.

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-25-i --j:- :1.-.::!-: ::iJ::-: i:::rI rt I -:::l: l::::: --I.-- '1_-r:fl :l '__ t- -.' ' -'t _-1-- +-,t -. -tl '-l j'--r___-i---l' -_! - _i-_-_ :-I::--: ta:: -...1. -::J:::: D f --;...-,i..\-. --1--*. -J- -_ - -+---:l: -- 'l- ---t::+t::: r=i::: :=:I-:i -t I :sal :::* ':tËt: '::i:l: -- - 1--'_ ---1-,--=aË i::: l: :t::..1:'. -- I' tJ ---+--.* '_--a_-__i :: --: l:::l ::J::J: :---t ,---,;- -- --F---f'- ---- -t-.-rr f:-: ( --'-a --'

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TABLEAU TTl

DEÎERMINATION DE I"A, FORMTN,E DU SILICOTT]NGSTATE DE H}fT PÀR. AI.{PERO}IETRTE

Priee dtessai de I I M T

Quantité dracide ajoutée eu

point dréquivalence

Rapport base / acirie au

poine dréquivalence

en

ems ngen moLegtl cnfef, ngen noLeen

4,237 3,906 3,8O2 3 , 9 5 9 I I I I 7 7 7 7 - q

5.t0

-5.lo "

-q. 5 . l o 5 . l o

-o,595

o,640

0,655

o,66

3 3 r g 3 6 1 4 3 7 1 2

36,62

_ q t , 1 8 l o -- \ 1 , 2 8 t o -| , 3 1 5 l o ' , - q I , 2 8 8 l O

-T.125 ANALYSE fitERMISUE : COMPORIEI{ENT PAR CHAUFFAGE A Lf AIR

Le silicotungstate

de Hl,îT Iégèrement hygroscopique à

température ambiante, est stable jusqutà f]Oo C environ

(Figure 1 A) : la perte de poids repérée par pesée

disconti-nue est inférieure à I0[ à IOOo C.

Par chauffage en atmosphère normale, le thermograrlrne

enregistré montre aussi Ia stabilité jusqurà 2OOo et la

décom-position cornplète à partir de 600o avec un résidu minéraI

égal à 8O,B % au poids initial

(figure 5 bis A)

On obtient un résultat analogue, draprès Cl. DUVAL

(18) avec le silieo-molybdate de HMT stable jusqutà f5oo C.

T.3' CONCLUSIONS

Nous pensons que Ie complexe insoluble obtenu en

précipitant lfhexaméthylènetétramine pure en solution aqueuse

par lracide silico-I2 tungstique à pH conpris entre I et 5,

contient bien quatre moles de Ia base organique pour I dracide.

Le préeipité possède une stabilité

suffisante à température

inférieure à IOOo C pour permettre son analyse.

T.4 PRBCIPTTATION A PARTIR DES MELANGES (SEIS DIAMMONIUM-METHANAt) EN MILIEU ACIDE

I.4T - ETUDE DU RENDEI\{ENT DE LA PRECIPITATION - TNTERPRETATION DES RESULTATS

Nous avons vu préeédemment que lraeide silico-f2

2 8

-drg!!i_"e:I?*_r_qggs_rage__"bqge_q_d_e9€_li"_rrrr!ge_I,t

_{r qq+q:IEL ( courbe 38_ )}

FÉI (D é c.l o E H 9 o(, + .{: Ei

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çJ o oÉ .o q, ^ ôl' @(ftÉ ôt (Il O r-l A€TQ) t{A FIiJ lrl. A O E9Ê{ Ao l'G o9É nù Éa (llHÉ r-{>fo .û :Ë !l 3-É Y'Ito oero F{ +, .|.l d(rld 1.. *t rJ \oout \t ô0 ô0 F:ÉÉ o)5 Ê].tu o EIII l.ôtc{ o -Ë1 lt !oo OC., O ,cl .d cl-|Ê* >\ 't{ '?l F{tô(Ê oÉÉ) I (rl ..{ .o <1 (!, t{

u

ôo.'{ ts{ o(l' nJ ..'l .r{ &, o 5.r Ê(|, É! oo'd>rJ 0r!t +r aE .o Hd o OQ,1. tr l+Â lô ôl N o\

2 9

-oélanges uéthaual - *O* en phase âqueuse.

Nous déterninons La masse du précipité et la oaÈure du produit obtenu dans différents essais, en fonction de leur titre en néthanal (?ableat rv). Lee précipités sont eéparés après 12 heures de repos et La figure 4 mnEre gutavec un titre fiaal égal à o,o5 Dl en t{EO+ dans les nélanges :

- Le rendeuent est maximal dans les essais l, Z eÈ 3 nais il ne correspond qutà 6O Z de la théorie (si le résultat est expriné eu silico-tungstare de E!tT).

- Dans ltessai Do 4, le rendement atteiot encore 50 U. 11 est beaucoup plus faible dans lee eesais 5 à 8. Le

préeipité ntapparaît df ailleurs pas imédiatenent mais parfoie au bout de 3O uiautes.

- Cornrte ltacide silico-12 tungstique précipite environ 9O Z de Hlil â partir des solutiooe étaloos de cette base, entre pE I et 4r5 (wir plus hautl, ceci ûous suggère que les rendements obtenue ici provienneût drun défaut de formation de Elll et non pas druoe muvaise précipitation par le silicotnngstate.

11 est probable quten mirieu acide et en rrabsence drun réactif prêcipitaut, _{le rendeænt en HlfT selon La technique habituelle} de Ro{CEESE (132) est plus faibLe encore, aucun déplacemenÈ dréquilibre ne pouvant favorieer la forrnation de El{I.

Hous voyons donc imédiatenent 3

- Que 1o réaction décrite par ROùICEESE urest j.*is toraie, Els ee fornant difficilement dans les conditions erylo5rées par cet auteur (Bssais n" 4 ou 5).

- Que le taux de base précipitable est direcÈenent influenca par le titre en mêthanal du nélange.

?ABLEAA IV

PREPARITION DES UEI.AI{GES REACÎIû{NELS TTPES

Numéros des Essais

t

2

3

4 5 6 7 I

1 c m - d e N t r , C l M . . . o . ._t+

2

2

2

2

2

2

2

2.

"r3 d" fornol 30 z ... 40

35

30

20

lo

5 3 I 0 5

t0

20

30 35 37 39

"r3 d" eolution à 50 g/1 dtacide

3 1

I-.42 - AtfalysB DES pRECrprTBS OBTENUS A pASfrR DES UELÆ{GES CE2O * M4

T.421 - RESI'}æNS LBS ETPOfIESES QUI NOUS ONT GUIDE POT'R LIINÂLTSB I}E CES PRECIPIÎES

l. Nous supposone que lee silicotungstates qui précipiteut daoe les uélanges de eels dramonirm et de quantitée croissantes de rnéthanal contiennent effectivement Hlf[.

2- llous supposons quril se foree également des auineg relative-uent siql.ee, _{peut-être des alkylamines en C, ou C, . Nous} peneoDe que les trois DéthylaûiDes et les trois éthyl.aoinee peuvent apparaître car elles se for'*raient dans les mélanges a"-oniac-uéthanal _{(124, 73 bis, 83 bis)}

Des essaie préliainaires _{nous ont coofiroé ce}

qufaononçait JEAI{ (67) à propos de la précipitatioa des aninee par les hétéropolyacides silico et phoepho-t2 Ënngstlque 3 eette précipitatioa _{a lieu et elle srapplique à la diagnose} nicro-chimique des-ani'ûes siuplee. coæ pour r.es bases aaotêes, elle est reremeot coqlète par suite de la réversibilité de la

coûinaison envisagée. cette précipitation est Eaximale en milieu trèe acide (pH l à 2).

La solubilité de ces eiLicotugstates dfalkyr.anine varie dane lrordre lte > E > Dilie > DiE > Trilde àTriE . Des deul

isooères Dilie eÈ B, la Dilde eet la æins eoluble.

Afiu dravoir des produits de référeuce, ûoug ayions aaalysé les silicotungstates _{de ceg efx aminee @ableau fl .}

-33-FI ql t{\cl çi É â ict @ ro É ro r{ J C' q, () u1 rô 6fl Or \Dco or N o o\ \o o ct\ C{ \o (o @ \o \o rn @ ro to l. H N ù1 CN .rt cr| cr) gr æ\o €o ôl ôl g'l o \o oo co CÀ rô \o @ o l, o N ro 9 q, qt () .i' qt (p oo @ rô c\o ro )o t{ H g\ @ .lt æ @('r æcrc ôl (\ a oæ o çlto ô0 o 1.. € h !Ë ro a U d () ôl ch o \o o .t' \o ar) \o rô o cl ro

z

o t El .rf o an ô| io@ atl N ({ .11 C)o c.l rO o CÀ oÉ o€ H 0t C) ro tc, 6 (' o rô o ('l o r,.l .t o Ét oo \o \o GO ro ,o Ë o o rrl rô (1 url\ .t .il ON N (1 (1 \o çt (o 00

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|{ H FT Èl a tsr H ts cô Frl, Z.d

HÊ

Fl t{ FÀ v Fl O -oôo o vro FI H H:' (âo (9Ê. à Êo0 os! C)o H Êto HO(A rO E .r{ llt l. [rlô. AX o trrrout}{ }.3do Zo ùi i-] :a 13

T.422 - LIANALYSE DES SILICCIN'NCSTATtsS OB1ENUS A PARTTR DES UEl,AlfGtsS CE2O * ffi4*

Cette analyse est donnêe dans Le tablæt't IV '

l{otoas que ltacide silico-|2 tungstique est réputé ne pas préeipiter certains produits azotés cotrre la tbéthylèneimineo' coosidérée coruu gn interoédiaire possible dans le processus de fornation de ElfI (oqïr intrcihrctionJ .

Les rêeultats de lranalyse des siticoÈungstates des eseais I à 4 da tabT.eat flt indiqueot qutaucuo de ces préeipités ne correspond à un des sepÈ térnoias : silicotungstates de ElfI" Her Ditde, frille, E, DiE et lriE (Tablean I et D .

Les rêsultats fouruis par le service de microanalyse coffespoadent à des tars de carbone et dtoxygèue supérieurs à cenr de Èous les Èéroins, les taux drhydrogèoe drazote se rapprochaot des valeurs fouroies par ElfT '

Ltétude du rapport carbone-ezote dans lee précipités des eesais I à 4 par coryaraison aux précipités té@ins Eontre qutil e6Ë toujours supérieur et le réeidu minêral toujours plus faible que ceux du témin lll'ff (tableau VII) . Cela mntre évidern-ment que les précipitês ne contiennent pas lllft Pure ' ni exclusive* rnent des alkylarnines légères. Nous suPPosons y trouver rrr uélange Hl,ff et drautres bases azotêes : la valeur moyenne du rapport C/N d o i t d é p a s s e r I , S o ; r r n n é l a r r g e d e s a m i n e s c i t é e s p e u t y p a r v e n i r .

-35-}{a È È1

ts

!É o q, u'. 6 Ll cl 00 Éa L' (! I oo .r{ 14 .7{ (o a t{ o Ê G} io) u ro (r t4 ao Éo +t ct rt /$ 'u r0, 4 o t{+, t-o> ËH -u lJ= d $q, û(É .UrJ !l 0l l].i o Ê.! t\ 'f{ sl (, Êd >' tl BÂ La ê o T' u oo Ff É tsl à H = b â t-{ crt Irl û +, t'l oÈ À d É ro

B

o*. FI r\otô@ ôcÀoro\ aâ oooo I ChÉôl ('t ('r r^ --o\o\cDo f- t\ t\ CO ôo t\Ét ('r(rl 1rr o o(\l oÉ cr ôr aâaâ-- a-fsl

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iB

trr C{ o N I |'t t{ oÈ È 6 û (r) lô.rt c{ O or(nctroo -a-aa oOO--ro t o t1 H J +, l. oÊ À .! û ro âo l.l F. tôON-l-|:OrO.tN a-âaa Fî\l\ooco 6l \O <) O rn iit r\@ch(nÉll\ â-aâ-' FFr\OæCD c Fr.10 |'r \o ûl or aâà-FI T\F ôlÉ ln rô c^o\oo\ \O\OO@ àâra oooo ctrÊ F(\| Éuô .f \o ôO a!- t\t.it {'É aa-â or( c o\ cho\ q.r or .t .t ..f rn .Û Cl Él -il ôo\ gror c c ( c' ôâa^ oo oo oo o (;

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E

a

RAPPORT CARBONE AZOTE ET RESTDU MINERAL DANS LES STLICOTUNGSTATES DE BASES TEMOINS

ET DES BSSAIS I A 4

B a s e s

C/N (en nombre dtatomes)

nésidu Minéral

Trouvé

Calculé

Trouvé CaIcuLé

H14T... .

Ir42

Ir5

Méthylamine.. ..

fro5

I

Diméthy lamine .

1196

2

Trimétrylamine.

2,90

1

Bthylamine.. .. .

I,BO

2

Diéthylamine...

,r95

4

Triéthylamine..

5r72

6

82,42

BrrSO

95,2r

93 r55

g3 J4

gr, 85

BB,68

_90,zr

92,72

9r,85

BBr6o

88,62

86,59

85,66

E s s a i s n o I . . _{I r 8 9}

2..

rr78

5..

rr8o

4..

rr7g

7g,tr

79r99

78 '5I

80, 12

37

La teneur en oxygène,(obtenue par différence il est vrai)

atteint des valeurs doubles de celles attendues dans la formule

Sio2, T2 Wo,, 4 Base, 4 H2o

Faut-iI suspecter une hydratation supplémentaire, ou une

fixation concurrente dfeau et de formol ? La première hypothèse

ntest pas eonfirmée par les analyses des silicotungstates de

bases connues précipitées en solution aqueuse.

0n pourrait imaginer la fixation dtun excès de formol

sur les précipités,

11 est donc difficile

de tirer une conclusion de ces

résultats, si ce ntest que le silico-I2 tungstate précipite

probablement un méIange de bases azotées.

T.421 - ANALYSE THBRIiITSUE

La perte de poids, êtr fonction de la ternpérature, est

indiquée sur les courbesB (figures 3 et ] bis, pages 28 et

28 Ois). EIle différe 1égèrement des courbes A, mais Ie produit

paraÎt stable jusqutà IO0o C. Dtautre part, nous avons soumis

tous nos précipités à ltanalyse thermique différentielle.

Les

diagrammes obtenus sont très complexes : il semble que le

silico-12 tungstate de HMT étalon apparaisse dans tous les diagranrnes

(erochets exothermiques à 2OOo C, endothermiques à IOO, 24O,

JOO" C). Les silico-I2 tungstates dtamines témoins ne se

retrou-vent pas dans les essais. De toute façon, ces diagrammes sont

difficiles

à interpréter et peu significatifs.

I "424 SPECTRES DE RAYONS X DES PRBCIPTTES

Nous avons finalement effectué des radiogranmes de tous

nos précipités à Iraide de l-a caméra GUINIBR-NONIUS

dans un bon

vide d.e IO-2 Torr. Les speetres obtenus présentent de très

nom-bre.uses raies. Ils permettent de caractériser Ie silico-12 tungstate

silicotungstates dr amines grasses étudiés précédemment

T . 4 2 5 - S P E C T R B S I . R . D E S P R E C I P I T E S

Ltétude Ces spectres I.R. des précipités de

silico-tungstates obtenus dans les essais I à 4 (voir page lO) est

faite par comparaison avec Jes silicotungstates témoins de HMT

et des six amines dont nous supposons lfexistence grâce au

Spec-trographe PERKING-ELMER

IR 457, sur des pastilles de KBr. La

présence de HPIT dans les essais I à 4 est facilement mise en

évidence (bandes à ]1065, 17:25, ïï5O, 1460 + 5 cm

- I): figure

4 bis.

La bande à T245 cm spectres, semble aPPartenir à alors que 1es bandes à II90 et aux éthylamines.

Par contre, 1a bande à I4B0 1 5 cm

-r, présente dans

1es essais I à 4 indique bien en se référant aux silieotungsta-t e s d r a m i n e s p u r e s l a p r é s e n c e d silieotungsta-t é silieotungsta-t h y l e silieotungsta-t d e silieotungsta-t r i m é silieotungsta-t h y l a m i n e . Ltattribution de cc.tte bande à une liaison est difficile car o n n t o u b l i e p a s q u t i l s t a g i t d t a m i n e s c o m b i n é e s à I t a e i d e s i l i c o -12 tungstique, ce qui peut extrainer un déplacement des bandes

c l r a b s o r p t i o n ( V o i r t a b l e a u V I I b i s : H M T e t s i l i c o t u n g s t a t e d r H M T ) . Tableau VII bis SPBCTRES INFRAROUGES -r

BANDES

ffis

ENTRE r ooo et r 5oo cm

(a) Valeurs trouvées par J.SALA-PALA et J.E. GUERCHAIS'

BrLL.Soc.ChLm.

r97I, 2, 3I78.

-', qui apparait dans tous les

1a fois à HMT et aux méthYlamines,

- T

I32O em-' appartiennent à HMT et

L C L ' l a L A

( b )

/ n \

DiE, TriE : mêmes sPectres sauf

Dit{e

: même spectre sauf

bande 148o

bande 14BO

ab sente .a b s e n t e .

Acide Silicotungst

ro20

H M T

r048

_ro50

_{r2 40}

1233

1372 r42B-55 (a)

_{rtT2 1440-60}

' o d ; + t ! c l è0 H ' 1 l + r i o i a i . 4 t F l

HYIT

1065 1125 rr5o rrso T2t15

rtzo

r460

R ( b )

rr 90

T320

r480

triMe ( cj

1245

I4BO

Essais

il

o a co f:. .,:. I l. i. . : i. ..1 .. ,l ,,, _. l. , r I'i. I ,*!*--;*:,-*,"'-=-,.: ---,.:."-:-- -i *-, .-;-:----.i--,**1-.é l*-]---:i-:.--:-*!-'*.r:** -! ;il.,,i: i: i .l: i :: i i, : r i ; i - i' ', ' ii ;

tl,

t-îJ

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0r

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tll ç\ ii J 1., 'ï

En conclusion, nous avons montrê que l taction de la solution aqueuse de foruol eur lrion a-tttonitrm en solution aqueuse, danrs les conditions décrites par lee auteure, conduiÈ à une formation drHMf netteuent inférieure à La théorie.

IL se forrue drautres bases azotées, précipitant come Elff , sous ltinfluence de lracide silico-12 tuagstique. Notre hypothèse de la préeence dralkylamines lêgères, plausible draprès les réeultats de lranalyse chimique, se confirne grâce à lrêtude par spectrographie I.R. en ce qui concerne E et Trilie.

I.5 . I{ODES OPERAÎOIRES EMPLOYES DA}IS LE CUAPITRB I

I.5I - PRBPANAÎION DU SILTCO-I2 TI'NGSTATE DE U}N

I.5II - REÀCTIFS UÎILISES

Lracide silico-12 tungstique utilieé est le produit Prolabo RP. , produit cristallisé coutenaot draprès ea fiche technique eD moyenne l6t7 7 dreau, soit environ 24 molécules.

Dane lee lots récents dracide, la teneur Eoyenne en eeu nrest plue exprinée. Par suite de ea Èeoeur aaaez veriable en eau de crisÈallisatioû, il faut vérifier le titre dee eolutions

r * € r

Les doeages voluDétriques directs ou (action de la 6oude à chaud sur lracidei) (ll7), donné de r€eultats intére86antB 3 le virage est et difficile à apprécier.

PAr retour

ne aous out pas trop progressif

PASCAL _{(lt7)' DWAL (38), HEST et AIIDRTETH (t75) ont} uoatré que le résidu sec drune solution dracide, port€ à 4oo

-42ooc, est coûotitué par l.tacide silico-|2 tungstique anhydre. Notre technique congiste done à évaporer à l0ooc une partie aliquote de la eolution, puis à porter le résidu à 4oo

-42OaC durant 3 heureg.

La eoLution mère dracide eet obtenue par pes6e

drenviroa 65 g dracide pour uû litre dreau. Gette solution de pII voisin de lrl est amenée â pH lr85 par addition drar,'oniac en eolution equeuse concentrée.

Nos régultate, consignés dans le tobleat VIII, uoûtrent que lracide enployé cristalliae avec environ 24 uoléculee dfeau ou

tout au noiue contient la quantiÈé dreau correspondrnte.

La solution mère de H}îf eet obtenue par pesée de l4O g de HllT base criatallisée pour un Litre dteau (Hlm, Prolabo RP., levêe plusieure foie à lréther afiu drentraîoer les €ventuels produits de dégradation) .

Le titre drune telle eolution est déterniné, après ninéralieation _{drune priee dreseai aliquote par E'SOO , eo dosant}

lrazote par la uéthode de PARNAS et IIAGNER.

Cette solution nère de Elff sert à faire exÈeuPoranément toutes les aolutioos de chlorhydrete de E!ff, par neutralieation

lente jusqurà pE convenable, drune prise dteesai connue de Hlff' rnrintenue dans un bain de glace, grâce à une solution dracide chlorhydrique.

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-I.5I2 - SILICO..I2 TT]NGSTAIE DE II}fT

Nous traitons diverses fractions d rune solution de HlfI base à 13,86 g/1, æenées à différents pll selon la technique décrite ci-dessus, par un excès de solution dracide

silico-tungstique à 50 glL. Le voltme total de chague mélange est toujours le mêne. Le précipité qui se dépose e une couleur jaune pâIe; les eaux mères sont très légèreûent rosées (couleur de Ia solution dracide silicotungstique). Après un repos de 24 heures, les

préeipités obtenus sonE recueillis sur creuset de verre fritté G4' séchés sous vide jusqu'à poids constaut en présence de P4O1O . Les produits, blanc jaunâtre, sont conservés sous vide à L'abri de 1a l-r^mière.

r.52 - AI{ÀLYSES CrrrMrQlrES DU SrLrC0-12 TIINGSTATE DE HMT

I.52I - DOSAGE DE LIAZOTE

Un poids déterniné de produit sec' environ I g' esÈ ninéralisê par la nêthode de KJELDÆIL. Après filtration, l-tazote est dosé par la technique de PARMS et I{AGMR.

T.522 - DOSAGE DU FORI{OL

Nous avons Pour cela suivi la néthode de PAIrI"AIS (123) décrite par FouILLouzE (46). 0,50 g à I g de précipité sec est traité par lracide tartrigue et le foruol libéré esg entraîné par la vapeur dreau.

Cette rnêthode est très longue, techniqueEent délicate' la fin du doeage inprécise.