THESE
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac. Secteur de Recherche : "Terre solide et enveloppes superficielles"
Présentée par : Pauline ANDRIEUX
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APPROCHE PAR SYNTHÈSE MINÉRALE DU SYSTÈME Al-Fe DANS LES SMECTITES
************************ Directeur de Thèse : Sabine PETIT
************************ Soutenance prévue le 30 novembre 2010
devant la Commission d’Examen
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JURY
BRENDLÉ J. Rapporteurs ROBERT J.-L. GATES W. Examinateurs GRAUBY O. MEUNIER A.RESUME
L’approche par synthèses minérales permet de mieux cerner les conditions de formation des minéraux argileux. Cette approche permet aussi de contraindre la cristallochimie de ces minéraux et ainsi de mieux interpréter leurs signatures spectroscopiques. Il est important pour cela de pouvoir connaître et maîtriser les conditions de synthèse des minéraux argileux que l’on veut étudier.
Le but de cette thèse était dans un premier temps de déterminer les conditions de synthèse favorables à la formation de smectites alumino-ferrifères. Ces smectites de type beidellite (Al) - nontronite (Fe3+) existent dans la nature mais n’ont jusque là pas pu être synthétisées en laboratoire sur une grande gamme de compositions intermédiaires. De nombreux paramètres ont été testés (coprécipitation du gel de départ, état d’oxydation du gel de départ, pH, et température).
Le pH est un critère très important pour la réussite de la synthèse. En effet, le pH favorable à la synthèse de smectites à composition intermédiaire varie en fonction des teneurs respectives en Al et en Fe3+. La température doit également être ajustée tout au long de la série. Pour des gels de départ riches en Fe3+, un pH relativement basique (supérieur à 10) et une température basse (proche de 150°C) sont appropriés pour l’obtention de smectites pures ferrifères (i.e. sans autre phase cristallisée identifiée). A l’inverse, pour des gels de départ riches en Al, un pH plus acide et une température plus élevée sont nécessaires à l’obtention de smectites pures alumineuses.
Ainsi, en ajustant ces deux paramètres (pH et température), des smectites alumino-ferrifères dans une large gamme de compositions chimiques ont été synthétisées tout au long de la série chimique pour la première fois en laboratoire. Elles ont été obtenues par traitement hydrothermal, à des températures entre 150 et 240°C et des pressions de vapeur d’eau saturante, de gels de compositions variables, pour des durées de synthèse variant de 13 jours à 2 mois et demi.
Dans un second temps, les smectites synthétisées ont été étudiées par DRX, MET, IR (NIR et MIR), EXAFS au seuil K et au seuil L du Fe, et 27Al MAS RMN. La confrontation des données issues de ces différentes techniques montre que la solution solide Al-Fe3+ dans les smectites entre les deux pôles beidellite et nontronite est complète sans nécessairement la présence de Mg2+ dans le système comme il était suggéré jusqu’alors dans la littérature.
Des corrélations entre les teneurs en Al-Fe3+ dans les smectites et les données structurales et spectroscopiques ont pu être obtenues.
Les smectites synthétisées à compositions Al-Fe3+ variables constituent donc une bonne série de référence pour les études spectroscopiques et pour les applications en tant que géomatériaux et nanomatériaux (ex : oxydoréduction, …).
ABSTRACT
Synthesis in laboratory allows control of the chemical makeup and the conditions for crystallization of clay minerals. Clay synthesis is then a useful approach for understanding natural clay minerals formation. Furthermore, synthetic clays can be used to constrain the crystal-chemistry of these minerals, and thus as reference samples for spectroscopic interpretations.
The purpose of this project was first to determine the experimental conditions favorable to form Al-Fe3+ smectites. These smectites of the beidellite (Al)-nontronite (Fe3+) series exist in nature but have never been synthesized in a wide range of chemical compositions. Many parameters have been tested (starting gel, pH and temperature). pH is a key parameter in the synthesis of dioctahedral smectites. Indeed, pH favorable to synthesize smectites with intermediate compositions varies with the Al and Fe3+ contents. Temperature also needs to be adjusted along the chemical series. For Fe3+-rich starting gel, relatively basic (more than pH 10) and low temperature (near 150°C) are appropriate to obtain pure smectites (i.e. without accessory crystallized phase). For Al-rich starting gel, more acidic pH and higher temperature are necessary to obtain aluminous smectites.
Adjusting these two parameters (pH and temperature), Al-Fe3+ smectites have been synthesized for the first time in a wide range of compositions. These smectites were synthesized by hydrothermal treatments from coprecipitated gels. The hydrothermal syntheses were performed at different temperatures between 150 and 240°C under equilibrium vapor pressure. Ageing time was varied from thirteen days to several months.
In a second step, the synthesized smectites have been analyzed by X-Ray Diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR in the near and the middle region, respectively NIR and MIR), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS at the Fe K-edge and Fe L-edge) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. The results show that the Al-Fe3+ solid-solution between beidellite and nontronite end-members is complete.
Relationships between the Al and Fe3+ contents in smectites and structural and spectroscopic data have been determined. The synthesized smectites with variable Al and Fe3+ compositions constitute a good set of reference for spectroscopic studies and for various applications as geomaterials or nanomaterials (oxidation-reduction process, …).
Remerciements
Je voudrais commencer par remercier tous les gens qui ont contribué plus au moins scientifiquement à l’aboutissement de cette thèse.
Je remercie, tout d’abord, Sabine Petit, ma directrice de thèse, qui m’a accordé sa confiance en me proposant ce sujet et m’a guidée tout au long de cette étude.
Je tiens à remercier tous les membres de mon jury. J’adresse mes sincères remerciements à Jocelyne Brendlé et Jean-Louis Robert, pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce travail, pour leurs remarques et leurs conseils pertinents.
Je remercie très chaleureusement Olivier Grauby d’avoir pris part à mon Jury, pour son accueil et son aide lors de ma venue à Marseille.
Many thanks to Will Gates. It was a pleasure to work with you, and I would like to thank you for your welcome when I was in Clayton.
Merci également à Alain Meunier d’avoir accepté de présider mon Jury, pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail et pour toutes les discussions scientifiques ou non le plus souvent autour d’un café.
Je remercie très chaleureusement tous les gens qui grâce à leur collaboration m’ont permis de faire avancer mes résultats et d’aller encore plus loin :
Claire Fialips, Maggy, Taz, Sani pour leur accueil à Newcaslte ; Helge Stanjek (RWTH Aachen University), Anke Neumann et Thomas, Hofstetter (ETH Zürich); Claire Marichal à Mulhouse et Frédéric Villiéras et Manuel Pelletier (LEM), à Nancy.
Je tiens à remercier tout le personnel du labo et de géosciences. Merci à Emmanuel pour son aide dans la dernière ligne droite. Merci à Céline et Claude pour leur aide technique et leur sympathie. Un grand merci à François, pour m’avoir aidée à relier mes manuscrits, mais surtout pour avoir toujours été optimiste malgré tous les soucis d’impression !
La thèse c’est aussi de belles rencontres. Thanks to Sivaiah and Helena, it was a pleasure to work, discuss,… with you. Merci aussi à tous les stagiaires qui sont passés (Guillaume, Marie, Suraj, Fabien,...). Merci aux thésards « non géologues », les bios, les pals, les chimistes et tous les moniteurs!
Merci aux thésards d’HydrASA pour les discussions, le partage des connaissances, les pauses-cafés (ceux qui sont partis, ceux qui restent, et ceux qui viennent d’arriver) : Elisa, Cécile, Anaïs , Sophie, Jean-Charles, Fabien, Freddy, Michaël, Frantz, Florian, Marion, Anne, Idalina, Lauriss, Jean, Moïse,….
Un merci particulier à Jonathan (mon colloc de bureau) qui m’a supportée pendant ces trois ans !
Merci aussi à tous mes amis d’avoir été là bien avant cette thèse et pendant ces trois ans, merci pour tous les moments passés avec vous, les soirées, les week-ends, les fou rires,… Donc merci à Anne, Hélène et Christine (à qui je souhaite beaucoup de bonheur pour leur mariage), Magaly (et sa belle petite Flora), Manu, Antoine (toujours prêt pour une bonne blague), Delphine, Manue (toujours prête pour un voyage), Mickaël (Merci d’être là…), Michael (on se reverra ici ou là bas), Pierre (on continue de faire mentir "Ojos que no se ven, corazon que no se siente"), Audrian (merci pour ce que tu as fait pour moi ;-)), Manon (l’auberge espagnole…), Aurélie M, Aurélie B, Geneuh (et la jolie Emma), Benjamin, Didier, Stéphanie (Merci pour tout, vraiment, je n’ai pas de mot pour te remercier comme il se doit…)…
Un merci spécial à Laure pour tous les repas du midi et pour tout le reste aussi… MERCI, MERCI, MERCI !!!
Je ne suis riche que de mes amis, c’est dit…
Je voudrais finir par remercier ma famille qui a toujours été là pour moi, et en particulier mes parents qui m’ont toujours soutenue quels que soient mes choix. Je remercie enfin ma sœur et mon beau frère qui m’ont offert le plus beau titre de ma vie : celui de tata de trois petites merveilles !
Sommaire
A. Introduction ... 13
B. Rappels Généraux ... 17
I. Rappels généraux sur les smectites... 19
I.1 Structure des smectites... 19
I.2 Propriétés physico-chimiques des smectites ... 22
I.2.1 Empilement des feuillets ... 22
I.2.2 Gonflement des feuillets... 22
I.2.3 Echange cationique... 23
I.3 Structure multi-échelle (feuillet-particule-agrégat)... 23
II. Solution solide Al-Fe3+ dans les smectites ... 25
II.1 Définition d’une solution solide ... 25
II.2 La solution solide octaédrique Al-Fe3+ dans les smectites... 29
III. Antécédents bibliographiques sur les synthèses de smectites alumino-ferrifères ... 31
III.1 Synthèses de smectites alumineuses... 31
III.2 Synthèses de smectites ferrifères... 36
III.3 Synthèses dans le système alumino-ferrifère... 37
IV. Pourquoi la synthèse de smectites alumino-ferrifères ? ... 38
C. Partie expérimentale... 49
I. Synthèses ... 50
I.1 Protocole de base pour la coprécipitation du gel de départ (Protocole P1) ... 50
I.2 Traitement hydrothermal... 50
II. Saturation avec différents cations (Ca2+, Na+, K+)... 53
III. Saturation par l’alkylammonium ... 53
IV. Analyses chimiques (EDX-MEB et EDX-MET)... 54
V. Diffraction des Rayons X... 55
VI. Spectroscopie infrarouge... 56
VI.1 Infrarouge moyen (MIR) ... 59
VI.2 Proche infrarouge (NIR)... 59
VII. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)... 59
VII.1 Rappel sur la spectroscopie XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy)... 60
VII.2 Spectroscopie EXAFS au seuil K de Fe ... 64
VII.2.1 Préparation des échantillons et analyses... 64
VII.2.2 Traitement des spectres ... 65
VII.3 Spectroscopie EXAFS au seuil L du fer... 66
VII.3.1 Préparation des échantillons et analyses... 66
VII.3.2 Traitement des spectres ... 66
VIII. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide ... 68
VIII.1 Rappel sur la spectroscopie RMN du solide... 68
IX. Adsorption de surface... 70
IX.1 Méthode BET ... 70
IX.2 Méthode de l’Ether Monoéthyle de l’Ethylène Glycol (EGME)... 70
IX.3 Adsorption d’argon basse pression... 71
IX.4 Gravimétrie d’adsorption d’eau basse pression... 71
IX.5 Spectroscopie Mössbauer ... 71
X. Réduction de Fe3+ dans la nontronite purement ferrique... 72
X.1 Réduction de Fe3+... 72
X.2 Dosage de la teneur en Fe2+... 73
D. Résultats... 79
XI. Influence des conditions de synthèse ... 81
XI.1 Synthèse hydrothermale de smectites Al-Fe3+... 81
XI.1.1 Hydrothermal synthesis of dioctahedral smectites : The Al-Fe3+ chemical series – Part I: Influence of experimental conditions... 81
XI.1.2 Résultats complémentaires : Synthèses à 220°C ... 95
XI.1.3 Discussion et conclusion sur les conditions de synthèse de smectites... 104
XI.2 Résultats complémentaires ... 107
XI.2.1 Essai de maîtrise du taux de [4]Al ... 107
XI.2.2 Influence de la température : mesure par adsorption d’argon et d’eau basse pression ... 112
XII. Cristallochimie des smectites Al-Fe3+... 133
XII.1 Diffraction des rayons X ... 134
XII.2 Analyses thermiques gravimétrique et différentielle... 137
XII.3 Analyses à l’échelle de la particule (MET-EDX)... 138
XII.4 Morphologie des particules ... 139
XII.5 Analyses chimiques des particules ... 141
XII.6 Etude par spectroscopie infrarouge ... 147
XII.6.1 Proche infrarouge ... 147
XII.6.2 Infrarouge moyen ... 155
XII.7 Etude par spectroscopie d’absorption des rayons X de l’environnement local de Fe... 167
XII.7.1 Etude au seuil K de Fe... 167
XII.7.2 Etude au seuil L du Fe ... 178
XII.8 Synthèse des données cristallochimiques... 182
XII.9 Etude par Résonance Magnétique Nucléaire (27Al RMN)... 184
XIII. Prospective : système ferreux... 187
XIII.1 Essai de synthèse à partir de gels ferreux ... 187
XIII.1.1 Protocole expérimental ... 187
XIII.1.2 Résultats ... 188
XIII.1.3 Discussion et conclusion ... 197
XIII.2 Essais comparés de réduction chimique et bactérienne ... 198
E. Conclusion ... 221
La découverte récente de smectites ferrifères sur la surface martienne, par spectroscopie proche infrarouge à partir d’une sonde spatiale en orbite autour de Mars, a relancé l’intérêt pour ces minéraux notamment pour mieux cerner les conditions de formation de ces smectites. L’identification de ces minéraux est possible via leurs signatures spectroscopiques en comparant les spectres mesurés aux spectres enregistrés en laboratoire.
Les smectites sont des minéraux argileux très abondants mais qui peuvent présenter des compositions chimiques très variées du fait des nombreuses substitutions possibles en sites octaédriques et/ou en sites tétraédriques.
L’intérêt de l’approche par synthèses minérales est double. L’approche expérimentale permet de contraindre les conditions de formation des smectites. De plus, la synthèse minérale permet d’obtenir des minéraux "modèles" avec une cristallochimie bien définie et ainsi de mieux interpréter les signatures spectroscopiques de ces minéraux.
Des données relativement nombreuses concernant les synthèses de smectites existent dans la littérature. Si la synthèse des pôles alumineux (beidellite) et ferrifères (nontronite) fait déjà l’objet de publications, peu de références traitent des synthèses le long du joint beidellite-nontronite, et dans une gamme de compositions limitées. Dans les smectites naturelles, les substitutions octaédriques entre Al3+ et Fe3+ semblent extrêmement limitées, et restent possibles tant que Mg2+ est présent dans le système. La solution solide existe au voisinage des pôles purs (pour les smectites naturelles) et de la composition Al1,2Fe0,8 (mise en évidence par synthèse minérale (Grauby, 1993). L’existence d’une solution solide complète entre les pôles beidellite et nontronite n’a jusqu’à présent pas pu être mise en évidence et la synthèse de smectites le long du joint Al3+-Fe3+ reste ardue.
Plusieurs questions se sont alors posées :
- Est-ce qu’il est possible de synthétiser des smectites alumino-ferrifères sur une grande gamme de compositions chimiques ?
- Quelles seraient alors les conditions de synthèse favorables à la formation de ces smectites, surtout riches en fer ?
D’autre part, s’il est possible de synthétiser des smectites dans le système Al-Fe3+ : - Quelle est leur cristallochimie ?
Afin de répondre à ces questions, des synthèses hydrothermales ont été réalisées en faisant varier de nombreux paramètres (coprécipitation du gel de départ, état d’oxydation du gel de départ, pH, et température). La cristallochimie de ces smectites a ensuite été étudiée par différentes méthodes (DRX, NIR, MIR, EXAFS, RMN, Mössbauer).
I. Rappels généraux sur les smectites
I.1 Structure des smectites
Les smectites sont des phyllosilicates de type 2 :1 ou TOT, c'est-à-dire composées de feuillets constitués d’une couche octaédrique entre deux couches tétraédriques. Les feuillets sont séparés par un espace interfoliaire (Figure 1).
Figure 1 : Structure tridimensionnelle d’une smectite (d’après Grim, 1968). Three-dimensional structure of
smectite (from Grim, 1968)
La couche tétraédrique est formée de tétraèdres constitués de quatre oxygènes et d’un cation situé dans la cavité tétraédrique (Si4+, Al3+, Fe3+,…). Les tétraèdres sont liés entre eux par la mise en commun de trois oxygènes, appelés oxygènes basaux. Le quatrième (oxygène apical) est partagé avec la couche octaédrique.
La couche octaédrique peut être décrite comme la succession d’octaèdres couchés sur une face triangulaire et composés de quatre oxygènes et deux hydroxyles. Chaque site octaédrique peut être occupé par un cation.
Couche tétraédrique Couche octaédrique Couche tétraédrique Couche tétraédrique Espace interfoliaire Cations échangeables, nH2O Si4+, Al3+,… OH OH -O2- Al3+, Fe3+, Mg2+,… c
Si l’occupation octaédrique est comprise entre 2,5 (limite inférieure comprise) et 3 cations pour trois sites par unité formulaire, la couche est dite trioctaédrique.
Si deux sites octaédriques sur trois sont occupés, la couche est dite dioctaédrique. Il est alors possible de distinguer deux types de configurations selon les positions relatives des groupements hydroxyles (Figure 2) : la configuration cis-vacant et la configuration trans-vacant.
Les sites cis ou sites M2 sont au nombre de deux par unité formulaire. Dans ce cas, les deux hydroxyles occupent deux sommets adjacents reliés par une arête de l’octaèdre.
Par unité formulaire, on ne compte qu’un site M1, dans lequel les groupements hydroxyles sont en position trans, c’est-à-dire situés aux deux extrémités d’une diagonale de l’octaèdre.
Les sites octaédriques des smectites dioctaédriques peuvent être soit cis-vacants, soit trans-vacants.
Figure 2 : Représentation du feuillet octaédrique d’une smectite dioctaédrique (a) avec la cavité trans-vacante (b) avec la cavité cis-trans-vacante. Octahedral scheme of dioctahedral smectite (a) with trans-vacant site
(b) with cis-vacant site
Dans les smectites, des cations de charges différentes peuvent être présents soit dans les sites tétraédriques, soit dans les sites octaédriques. Le feuillet n’est donc plus électriquement neutre et pour que l’édifice cristallin soit neutre dans son ensemble, des cations compensateurs de charge s’insèrent dans l’espace interfoliaire (Tableau 1).
M1
M2
Fe3+, Al3+, Mg2+,… OH
-(b) (a)
Pour les smectites, la charge est souvent mixte, octaédrique et tétraédrique. Elle est en général comprise entre 0,2 et 0,6 par unité formulaire. Dans le cas des smectites synthétisées dans ces travaux, les charges observées sont parfois plus élevées. Les smectites sont alors qualifiées de haute charge comme celle synthétisée par Decarreau et al. (2008).
Charge par unité formulaire
Sous-groupe Minéraux types
~ 0 0,2 à 0,6 0,6 à 0,9 0,9 1 2 SMECTITES VERMICULITES ILLITES MICAS MICAS DURS Pyrophyllite Talc Montmorillonite, beidellite Stévensite, saponite Muscovite Phlogopite Margarite Clintonite
Tableau 1 : Charge moyenne par unité formulaire des argiles 2 :1. Mean charge per formula unit of 2 :1
clay minerals
Les smectites se classent à la fois en fonction de leur nature dioctaédrique ou trioctaédrique et de la localisation du déficit de charge du feuillet, en couche tétraédrique ou en couche octaédrique (Tableau 2).
Localisation de la charge Dioctaédriques Trioctaédriques
Octaédrique Montmorillonite Si4(Al2-yMg)O10(OH)2,M+y Hectorite Si4(Mg3-yLiy)O10(OH)2,M+y Stévensite Si4(Mg3-y)O10(OH)2,M+2y Tétraédrique Beidellite (Si4-xAlx)Al2O10(OH)2,M+x Nontronite (Si4-xAlx)Fe3+2O10(OH)2,M+x Saponite (Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2,M+x
I.2 Propriétés physico-chimiques des smectites
I.2.1 Empilement des feuillets
Les smectites sont constituées par une succession de feuillets empilés selon l’axe c. Trois types d’empilement sont alors possibles (Figure 3):
- l’empilement est dit ordonné (Figure 3, a) lorsque les feuillets successifs sont translatés l’un par rapport à l’autre, les centres des cavités hexagonales sont rigoureusement superposables. Ce type d’empilement n’a jamais été observé pour les smectites.
- l’empilement est dit semi-ordonné (Figure 3, b) lorsque les feuillets sont translatés de ± n b/3 ou que la rotation entre deux feuillets est de ± n ʌ/3. C’est le cas des smectites ayant un déficit de charge important d’origine tétraédrique.
- l’empilement est dit turbostratique (Figure 3, c) lorsque les feuillets sont décalés par des translations ou des rotations quelconques dans le plan (a,b). C’est le cas de la plupart des smectites.
Figure 3 : Différents types d’empilements des feuillets : (a) ordonné (b) semi-ordonné (c) turbostratique.
Different stacking modes of layers (a) ordered (b) translation defects (c) turbostratic
I.2.2 Gonflement des feuillets
Les smectites possèdent entre leurs feuillets un espace interfoliaire capable d’accueillir des cations mais aussi des molécules polaires (eau, éthylène-glycol, glycérol…). Ces molécules s’organisent en couches dont le nombre varie avec la charge du feuillet. Pour une charge comprise entre 0,8 et 0,6 par demi-maille, une couche de molécules polaires s’insère (les saponites de hautes charges admettent une à deux couches. Pour une charge comprise
a b c
a
entre 0,6 et 0,3 par unité formulaire, deux à trois couches de molécules polaires peuvent être présentes dans l’espace interfoliaire (Meunier, 2002). Une variation du paramètre c de la maille est alors observée selon la charge mais également selon les conditions de pression et de température, de la nature de la molécule polaire et de celle du cation compensateur. Lorsque l’état d’hydratation est nul, la distance basale c est de 10 Å. Avec une couche d’eau, elle est de l’ordre de 12-13 Å. Elle se situe entre 14 et 15 Å pour deux couches d’eau (Suquet, 1981). Dans les smectites, la distance basale atteint des valeurs comprises entre 17 et 18 Å dans le cas d’une saturation à l’éthylène-glycol. Ce comportement de gonflement des feuillets est couramment utilisé pour l’identification des smectites par diffraction des rayons X.
I.2.3 Echange cationique
Pour maintenir la neutralité électrique de l’édifice cristallin, des cations compensateurs de charge s’insèrent dans l’espace interfoliaire. Ces cations peuvent être de différents types et sont susceptibles d’être échangés du fait de leur faible liaison au reste de la structure.
La capacité d’échange cationique correspond au nombre de charges positives compensant la charge superficielle. Elle s’exprime en milliéquivalents pour 100 g d’argile déshydratée ou en centimole de charge positive par kilogramme.
I.3 Structure multi-échelle (feuillet-particule-agrégat)
Les argiles peuvent avoir des compositions chimiques très variées du fait des substitutions. Ces variations peuvent se retrouver à différentes échelles (Figure 4, Petit et al., 1995). Les phyllosilicates sont composés de feuillets. L’empilement de ces feuillets constitue les particules. Les particules sont souvent associées et forment des agrégats. Des variations chimiques peuvent alors être observées soit à l’échelle de l’agrégat, soit à celle de la particule, soit encore à l’échelle du feuillet. Pour un même échantillon, plusieurs minéraux peuvent être présents en mélange (Figure 4, a). Lorsqu’une même espèce est présente, l’hétérogénéité apparaît au niveau des particules (Figure 4, b), soit par hétérogénéité des feuillets constitutifs d’une même particule (Figure 4, c), soit par la présence de domaines de ségrégation à l’intérieur d’un même feuillet ou d’une même couche (Figure 4, d).
Figure 4 : Représentation schématique d’un échantillon d’argile vu à différentes échelles (d’après Petit et al., 1995). Schematic representation of a clay sample at different scales (from Petit et al., 1995)
a
c
d b
II. Solution solide Al-Fe
3+dans les smectites
Pour mieux comprendre la notion de solution solide, il est important de définir certains termes.
II.1 Définition d’une solution solide
Il est tout d’abord important de bien faire la distinction entre une solution solide, qui est la distribution aléatoire de la substitution d’un ion par un autre dans un feuillet donné, et une interstratification, qui possède un degré de ségrégation maximum conduisant à des feuillets de natures différentes (Meunier, 2002).
Deux espèces sont dites isotypes si elles ont des compositions chimiques différentes mais une formule structurale est analogue, leurs mailles appartiennent au même groupe de symétrie spatiale et leurs polyèdres de coordination impliqués dans les deux structures cristallines sont comparables, par exemple la fayalite (Fe2SiO4) et la forstérite (Mg2SiO4). Cela n’implique pas que les paramètres de maille de ces deux espèces soient analogues mais que les rapports a/b, b/c et c/a et les angles Į, ȕ et Ȗ soient identiques pour les deux espèces.
Deux espèces sont qualifiées d’isomorphes si elles sont isotypes et si les anions et les cations qui les constituent ont des rayons ioniques suffisamment proches pour que ces deux espèces puissent former des cristaux mixtes. Ces espèces forment alors une solution solide. Les paramètres de maille varient de façon continue (Vegard, 1928) et la symétrie cristalline ne change pas.
Selon les règles de Goldschmidt, pour que deux ions puissent se substituer, la différence de taille de leurs rayons ioniques ne doit pas différer de plus de 15%. Dans le cas contraire, la substitution peut se faire mais elle est partielle et la solution solide devient alors limitée ou incomplète. Les deux ions doivent de plus avoir une valence électrostatique identique. Si les charges sont différentes, les substitutions sont plus difficiles.
Les deux espèces minérales ayant les compositions stœchiométriques extrêmes limitant la solution solide sont appelées pôles de la solution solide. Un des exemples classiques est celui de la solution solide des olivines entre les pôles fayalite (Fe2SiO4) et forstérite (Mg2SiO4). Entre ces deux pôles, une solution solide continue est observée, c'est-à-dire que le taux de substitution d’un cation par un autre est continu et progressif sur un domaine limité ou total entre les deux pôles purs.
Une solution solide est idéale lorsqu’elle est complète et continue entre ses deux pôles et que la distribution de ses ions substituables est désordonnée ou aléatoire.
Une substitution homovalente est le remplacement d’un ion par un autre de même valence (par exemple, Al3+ļFe3+ ou Mg2+ļFe2+). Au contraire, une substitution hétérovalente est le remplacement d’un ion par un autre de valence différente (par exemple, Al3+ļSi4+). On parle ainsi de solutions solides homovalentes ou hétérovalentes.
Trois types de solutions solides existent :
Les solutions solides de substitution :
Elles sont formées à partir du remplacement isomorphe d’un ion ou d’un atome par un autre dans des sites équivalents de la structure cristalline. La valence des ions doit être identique. Les distorsions géométriques sont faibles et la balance locale des charges électriques reste la même.
Les solutions solides d’addition :
Ces solutions solides concernent les substitutions hétérovalentes. Dans ce cas, la présence d’ions supplémentaires est nécessaire pour assurer la neutralité électrique de l’édifice cristallin. Dans le cas des phyllosilicates, l’intercalation de cations dans la couche interfoliaire peut être considérée comme correspondant à ce type de solutions solides.
Les solutions solides d’omission :
Ce type de solutions solides concerne également les substitutions hétérovalentes. La balance des charges électriques est modifiée et dans ce cas, c’est une occupation incomplète d’un site cristallographique (lacune) qui permet de rétablir la neutralité.
Dans le cas des minéraux argileux, il existe trois types de substitutions possibles : les substitutions octaédriques, les substitutions tétraédriques et les substitutions dans l’espace interfoliaire.
Les substitutions dans l’espace interfoliaire :
La solution solide interfoliaire est définie par Velde (1985) par la substitution des cations Na+ et Ca2+ par K+ dans l’espace interfoliaire entre les smectites et les illites ou micas. Cela implique l’existence de minéraux interstratifiés illites-smectites intermédiaires.
Meunier (2002) considère que seuls les cations qui sont fixés de manière irréversible participent à la définition de solutions solides et limite donc les solutions solides interfoliaires aux illites et aux micas.
Les substitutions tétraédriques :
Elles correspondent aux substitutions en sites tétraédriques. Les cations Si4+ peuvent être remplacés par d’autres cations qui ont soit une valence identique (substitution homovalente avec par exemple Ge4+ ou Ti4+) soit une valence différente (substitution hétérovalente dans le cas de Fe3+ ou Al3+).
Dans le cas des substitutions hétérovalentes, deux tétraèdres voisins ne peuvent contenir tous les deux un cation trivalent, suivant la règle d’évitement de Lowenstein, (Lowenstein, 1954). La substitution de Si4+ par un cation trivalent est donc limitée et entraîne de plus une modification de la symétrie de la couche tétraédrique (Vedder, 1964; Hazen et Wones, 1972).
Les substitutions octaédriques :
Les substitutions en couches octaédriques peuvent être homovalentes (par exemple, Al3+ļFe3+ ou Mg2+ļFe2+), hétérovalentes (par exemple, Fe3+ļFe2+) ou correspondre à une transition dioctaédrique-trioctaédrique (2R3+ļ3R2+
, ), où le symbole représente un site octaédrique vacant). Ces substitutions ont une grande importance dans les propriétés physico-chimiques des smectites (propriétés de gonflement, d’hydratation ou comportement rhéologique, …) en créant un déficit de charge, par remplacement d’un cation trivalent par un cation divalent ou monovalent ou au contraire un excès de charge, par remplacement d’un cation divalent par un cation trivalent.
La couche octaédrique peut présenter différents types de distributions (Figure 5). Elle peut présenter un taux de substitution nul ou faible (Figure 5, a). Les cations peuvent être distribués aléatoirement (Figure 5, b) ou regroupés en zones (clusters) (Figure 5, c). Il est également possible d’observer la présence de cations supplémentaires dans les lacunes, dans le cas des smectites di-trioctaédriques (Figure 5, d).
Figure 5 : Différents modes d’organisation des cations dans la couche octaédrique (configuration trans-vacant) (a) pas de substitution, (b) substitutions aléatoires, (c) distribution des cations en clusters, (d)
cations supplémentaires occupant les lacunes (d’après Meunier, 2002). Different modes of cations
distribution in the octahedral sheets (trans-vacant configuration) (a) no substitution (b) random distribution (c) clustering distribution (d) additional cations in the vacant sites (from Meunier, 2002)
Dans cette étude, nous nous intéresserons plus particulièrement à la solution solide octaédrique des smectites à charge tétraédrique entre le pôle ferrique (nontronite) et le pôle alumineux (beidellite), Si(4-x)(Al, Fe3+)x(Al, Fe3+)2O10(OH)2M+x.
a
b
II.2 La solution solide octaédrique Al-Fe3+ dans les smectites
La solution solide Al-Fe3+ dans les minéraux est en général non idéale. Des lacunes existent comme par exemple dans les cas des solutions solides goethite (Į-FeOOH) – diaspore (Į-AlOOH) (Majzlan et Navrotsky, 2003), hématite (Į-Fe2O3) – corindon (Į-Al2O3) (Wolska et Szajda, 1988; Majzlan et al., 2002; Feenstra et al., 2005) ou lepidocrocite (Ȗ-FeOOH) – boehmite (Ȗ-AlOOH) (Schwertmann et Wolska, 1990). Dans le cas de la solution solide Al3+-ettringite – Fe3+-ettringite, Ca6[Al(1-x)Fex(OH)6]2(SO4)3, 26H2O), la solution solide est également non idéale (Möschner et al., 2009).
La non-continuité de ces solutions solides est due entre autres à la différence de rayon ionique entre Al3+ (0,53 Å) et Fe3+ (0,64 Å). Il n’a pas été possible de synthétiser des minéraux de composition intermédiaire pour la solution solide hématite – corindon par exemple. La formation d’hématite et de corindon non miscibles et de clusters de Fe3+ et Al3+ est observée (Majzlan et al., 2002). Une déviation par rapport à la loi de Vegard est constatée, indiquant les limites de la substitution de Fe3+ par Al3+ dans la structure de l’hématite.
La solution solide Al-Fe3+ est cependant complète pour d’autres minéraux tels que les zéolites, Al-mordénite – Fe-mordénite, (Ca,Na2,K2)R3+2Si10O24, 7 H2O avec R3+ : Al3+, Fe3+; Nakahira et al., 2001) ou de la copiapite, (A Fe3+4(SO4)6(OH)2(H2O)20 où A : 2/3 Fe3+, 2/3 Al3+; Majzlan et Michallik, 2007). Iriarte et al. (2005) observent une corrélation linéaire entre le paramètre b et le taux de substitution de Al3+ par Fe3+ dans les kaolinites. Un gradient chimique existe entre la composition Al2Si2O5(OH)4 et (Al1,4Fe0,6)Si2O5(OH)4. La série Al3+ -kaolinite – Fe3+-kaolinite se comporte comme une solution solide dans la gamme de compositions chimiques explorée et l’existence de la composition (Al1,4Fe0,6)Si2O5(OH)4 comme limite n’a pas été mise en évidence.
Dans le cas des smectites, le diagramme ternaire Fe3+/Al3+/Mg2+ de Güven (1988) (Figure 6) comporte la composition chimique de nombreuses smectites naturelles. Le long du joint Al3+-Fe3+ entre beidellite et nontronite, les substitutions octaédriques entre Al3+ et Fe3+ semblent extrêmement limitées (environ 0,1 atome par unité formulaire autour des deux pôles). Il semblerait que les substitutions soient favorisées si Mg2+ est introduit dans le système (Güven, 1988) et que la solution solide beidellite-nontronite devienne complète avec l’introduction d’une composante montmorillonitique (i.e. ajout de Mg2+) (Gaudin et al., 2004).
Grauby (1993), Grauby et al., (1993, 1994) montrent par synthèse minérale, la continuité des solutions solides smectitiques di-trioctaédriques Al3+-Mg2+ (Grauby et al., 1993) et Fe3+-Mg2+ (Grauby et al., 1994). Pour les smectites Al3+-Fe3+, on observe l’existence d’une solution solide au voisinage des pôles purs, dans les smectites naturelles, et de la composition Al1,2Fe0,8, d’après les données expérimentales de Grauby (1993).
L’existence d’une solution solide continue entre beidellite et nontronite dépourvue de Mg2+ n’a donc pas pu être mise en évidence dans le cas des smectites jusqu’à maintenant.
Figure 6 : Diagramme ternaire Al3+/Mg2+/Fe3+ des compositions chimiques des smectites (d’après Güven,
1988). Al/Mg/Fe3+
III. Antécédents bibliographiques sur les synthèses de smectites
alumino-ferrifères
Les premières tentatives de formation des minéraux argileux en laboratoire remontent aux années trente. Les approches utilisées sont très variées :
Les synthèses à partir de matériaux synthétiques ou naturels (e.g. Hénin et Robichet, 1954; Caillère et al., 1956; Granquist et Pollack, 1959; Yamada et al., 1991; Kawano et al., 1993). En général, les minéraux argileux obtenus par cette approche ont une cristallinité médiocre. De plus, la composition des matériaux de départ est difficilement contrôlable et peu homogène.
Les synthèses par voie sèche (e.g. Johnson et Shell, 1963; Bordeaux-Jugglaret et Roby, 1970; Kitajima et al., 1978 et 1985). Les conditions physico-chimiques dans lesquelles sont réalisées les synthèses sont trop éloignées de celles qui conduisent à la formation des minéraux argileux naturels. En effet, l’eau est un élément essentiel à la formation des argiles. Ces synthèses permettent d’obtenir des minéraux argileux fluorés (micas fluorés, fluoro-hectorites et fluoro-montmorillonites).
Les synthèses hydrothermales (e.g. Harder, 1972 et 1976; Decarreau et Bonnin, 1986; Decarreau et al., 1987; Lantenois et al., 2007 et 2008). Cette méthode reste pour le moment la plus efficace pour l’obtention de smectites dans des conditions qui se rapprochent le plus des conditions physico-chimiques naturelles de formation des argiles.
Kloprogge et al. (1999) ont publié une compilation sur les synthèses de smectites.
III.1 Synthèses de smectites alumineuses
Le Tableau 3 comporte toutes les synthèses dans le système alumineux reportées dans la littérature.
Ewell et Insley (1935) sont les premiers à avoir réalisé la synthèse de beidellite. La beidellite a été obtenue soit à partir de minéraux naturels tels que des feldspaths ou des zéolites (e.g. Norton, 1939 et 1941; Komarneni et Roy, 1983; Komarneni et Breval, 1985; Kawano et Tomita, 1992; Kawano et al., 1993) soit à partir de gels (e.g. De Kimpe, 1976; Ryu et al., 2006; Plee et al., 1984 et 1987; Schutz et al., 1985 et 1987).
• Influence de la composition du gel de départ
Pour les synthèses dans le système Na2O-SiO2-Al2O3-H2O, il semble qu’à faible concentration de sodium, la kaolinite se forme. Pour des concentrations plus élevées (supérieure à 0,5 mol Na2O), des zéolites (analcimes) se forment (Karsulin et Stubican, 1954; Stubican, 1959; Lajarige, 1997). Harder (1972) a montré que pour la synthèse de smectites dioctaédriques, la composition du gel de départ doit être proche de la stœchiométrie de la smectite visée et contenir au minimum 6% de Mg2+. Frank-Kamenetzkii et al. (1973 a et b) ont montré que pour la synthèse de beidellite, la pression, la température et la composition de départ sont importantes, mais également la coordination de Al3+ dans le composé de départ. La formation de beidellite est favorisée par une diminution de Al3+ dans le gel de départ par rapport à la stochiométrie de la beidellite qui favorise la coordination tétraédrique de Al3+ en augmentant le pH. Huertas et al. (2000) ont étudié la formation de smectites dans la série beidellite-saponite. La smectite dioctaédrique semble avoir besoin d’un substrat approprié pour se former, tels que la kaolinite ou la smectite trioctaédrique, ou d’un gel de composition favorable.
• Influence de la température et de la pression
Sand et Crowley (1956) obtiennent une smectite dioctaédrique comme phase unique avec une limite de stabilité de 380°C sous une pression de 1034 bars. A plus hautes températures, la formation de cristobalite, de mullite ou de mica est observée. Koizumi et Roy (1959) réalisent la synthèse de beidellites entre 300 et 425°C. Des températures plus faibles ou plus élevées ne permettent pas la synthèse de beidellite. Yamada et al. (1991) ont étudié le rôle de l’eau dans la formation de la beidellite en faisant varier le rapport solide/eau à des températures de synthèse comprises entre 250 et 450°C sous une pression de 1 kbar pendant sept jours. Entre 300-400°C, la beidellite est la seule phase obtenue. La kaolinite et une phase amorphe se forment à 250°C en mélange avec la beidellite. A 450°C, une smectite dioctaédrique, du quartz, et de la cristobalite se forment également en même temps que la beidellite.
Kloprogge et al. (1993) ont synthétisé une Na0,7-beidellite à partir d’un gel entre 275°C et 475°C et 0,2 à 5 kbars. Le champ de stabilité de la beidellite dépend entre autres de la pression et de la température. En dessous de 275°C, la kaolinite est la seule phase cristalline. Au dessus de 500°C, la paragonite (NaAl2(Si3Al)O10(OH)2) et le quartz se développent à la place de la beidellite.
• Influence du pH
Le pH de la solution est également un facteur très important pour la formation de beidellite. Harder (1972) a montré qu’il doit être neutre ou basique, pour la synthèse de smectites dioctaédriques entre 3 et 20°C à partir d’un gel obtenu par coprécipitation de Al(OH)3, de Mg(OH)2 et de silice. De Kimpe (1976) ont obtenu de la smectite comme phase unique seulement pour une température de 175°C et un pH de 7-9. A des pH supérieurs à 9 et avec 300 à 600 mg de gel, l’auteur obtient des zéolites. Frank-Kamenetzkii et al. (1973 a et b) ont montré que la formation de la beidellite est favorisée par une diminution de Al3+ dans le gel de départ, qui augmente le pH. Cela a également été observé par Kloprogge et al. (1990) qui ont délimité un pH optimum compris entre 7,5 et 10 pour la formation de beidellite. Les beidellites obtenues par Yanagisawa et al. (1995) ont également été synthétisées dans des conditions basiques. L’ajout d’hydroxyde de sodium dans la solution accélère la formation de smectites, l’augmentation du pH dans la solution augmentant probablement la solubilité de la silice. Ryu et al. (2006) ont réalisé la synthèse de smectite à partir de dickite à 290°C et 59 bars mais le pH doit être maintenu à 10-11.
Il semble possible de contrôler le rapport cis/trans lors de la synthèse des beidellites. Lantenois et al. (2008) ont comparé le caractère trans/cis vacant de beidellites synthétiques et naturelles. Les auteurs ont obtenu des beidellites de même charge mais de rapports cis-trans différents à 350°C/25 MPa et 280°C/7,5 MPa et une autre série de beidellites de charges différentes mais avec un même rapport cis-trans à 325°C/11,5 MPa et 280°C/7,5 MPa.
Auteurs Conditions de synthèse Produits de synthèse Commentaires Ewell et Insley (1935) Traitement hydrothermal de verres d’aluminosilicate et de gels (silice et boehmite) à 350-390°C pendant 9-12 jours Beidellite Norton (1939, 1941) Synthèse à partir de feldspaths et de minéraux alumino-silicatés sous CO2, 250-350°C, 34 bars
Beidellite Anorthite et albite plus favorables à la formation de la beidellite
Roy et Sand
(1956) 400°C et 1 kbar pendant 2h Beidellite bien cristallisée Décrite comme une montmorillonite Koizumi et Roy
(1959)
Synthèse à partir de gels de ludox et de nitrates métalliques entre 260 et 770°C et 1 kbar (ajustement du pH avec NaOH) Beidellite, pyrophyllite, kaolinite Formation de la beidellite entre 300 et 425°C Harward et Brindley (1966)
Synthèse à partir de gels à
300-350°C et 1 kbar Beidellite, montmorillonite, saponite, kaolinite, paragonite
Toujours en mélange avec d’autres minéraux (kaolinite, de la saponite, de la paragonite,…) Granquist (1966); Jaffe (1974) Minéraux argileux
de type beidellitique Substitution de l’aluminium et du silicium par d’autres cations
métalliques (Cr3+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Zn2+,…) dans le but d’améliorer les propriétés catalytiques Granquist et Pollack (1967); Granquist et al. (1972) Synthèses hydrothermales à partir de Na2SiO3, gibbsite, NaOH, NH4OH ou NaF, NH4F à 300°C et 86 bars Interstratifiés smectitiques dioctaédriques alumineux Substitution partielle de Si4+ par Al3+ dans le tétraèdre et uniquement Al3+ dans l’octaèdre De Kimpe (1976)
Synthèse à partir de gels entre 130-175°C et 2,7 à 8,8 bars
Beidellite, kaolinite, zéolite, amorphe
Smectite comme phase unique pour T(°C) = 175°C et pH = 7-9; à pH > 9 et avec 300 à 600 mg de gel, formation de zéolites Eberl
(1978);
Eberl et Hower (1977)
Synthèses à partir de gel de ludox et de sels métalliques
K-beidellite, Na-rectorite, kaolinite, pyrophyllite, quartz
Réactions en série,
obtention de K-beidellite à partir d’un K-gel
Komarneni et Roy (1983); Komarneni et Breval (1985)
Synthèse à partir de zéolites (phillipsite, érionite,…) à 300°C et 300 bars pendant 4 semaines
Beidellite, impuretés
dues aux zéolites Etude des mécanismes de formation des smectites
Plee et al. (1984, 1987); Schutz et al. (1985, 1987)
Synthèse à partir de gels à 340°C/600 bars (10 jours) et 320°C/130 bars (5 jours) Na-beidellite, amorphe Composition proche de Na0,7Al4,7Si7,3O20(OH)4,nH2O Yamada et al.
(1991) Variation du rapport solide/eau à des T(°C) entre 250 et 450°C et 1 kbar (7 jours) Beidellite, kaolinite, paragonite, quartz, cristoballite, amorphe, rectorite Formation de la kaolinite et d’une phase amorphe à 250°C en mélange avec la beidellite; à 450°C, formation d’une smectite dioctaédrique, de quartz, et de cristobalite avec la beidellite; beidellite comme phase unique entre 300-400°C Kawano et Tomita, (1992); Kawano et al., (1993) Altération de verres volcaniques entre 150°C et 200°C, pendant moins de 30 jours
Beidellite, allophane Allophane formé en premier suivi de la beidellite
Kloprogge et al. (1993)
Synthèse à partir d’un gel entre 275°C et 475°C et 0,2 à 5 kbars Na0,7-beidellite, kaolinite, paragonite, quartz A T(°C) < 275°C, kaolinite; T(°C) > 500°C, paragonite et quartz Kloprogge et Vogels (1995) Synthèse à 250 et 350°C et 1 kbar (7 jours) NH4-beidellite Yanagisawa et al. (1995)
Synthèse à partir d’un mélange de ludox, de nitrate d’aluminium et de nitrate de sodium à 350°C sous des conditions basiques
Beidellite L’ajout d’hydroxyde de sodium dans la solution accélère la formation de smectite, l’augmentation du pH dans la solution augmentant probablement la solubilité de la silice. Huertas et al.
(2000) . Formation de smectites dans la
série beidellite-saponite
La smectite dioctaédrique semble avoir besoin d’un substrat approprié (tels que kaolinite ou smectite trioctaédrique) pour se former ou d’un gel de composition favorable.
Ryu et al.
(2006) Synthèse à partir de dickite. A 290°C et 59 bars, la smectite bien cristallisée
Le pH de la solution est un facteur très important pour la formation de smectite. Il doit être maintenu à 10-11. Lantenois et al.
(2008) Beidellites de même charge mais de
rapports cis-trans différents à 350°C/25 MPa et 280°C/7,5 MPa. Beidellite de charges différentes mais avec un même rapport cis-trans à 325°C/11,5 MPa et 280°C/7,5 MPa. Huve et al., (1992 et 1997); Holmgren, (1995)
Synthèses à partir de gels 220°C, pH = 3-7, 6-8 jours 200°C, pH = 4-7, 5-6 jours
Fluoro-beidellites
Tableau 3 : Synthèses de smectites dans le système alumineux. Syntheses of smectites in the Al system
III.2 Synthèses de smectites ferrifères
Ewell et Insley (1935) ont obtenu un mélange de nontronite, d’hématite et d’une phase inconnue à partir d’un mélange de gel de silice et de Fe2O3 à 340-350°C sous une pression de 167 bars pendant 6 jours.
A partir de solutions très diluées de Na2SiO3 et FeCl3 à des températures de 175-290°C, Hamilton et Furtwängler (1951) ont réalisé la synthèse de nontronite.
Harder (1976) a montré que sous des conditions réductrices, il est possible de synthétiser des minéraux argileux ferrifères dans un temps relativement court (inférieur à un mois) et des températures basses. La présence de Fe2+ ou de Mg2+ dans la solution stabilise la formation de la couche octaédrique et fixe la silice avec la couche octaédrique.
Decarreau et Bonnin (1986) ont tenté la synthèse de nontronite à partir de gels silicométalliques formés de silice et de FeSO4 sous conditions réductrices pendant 15 jours à 75°C, un mois à 75 et 100°C, et 12 jours à 100°C. Ils ont obtenu une smectite ferrique en mélange avec de l’oxyde de fer. Decarreau et al. (1987) ont retenté l’expérience mais sous conditions oxydantes à 100 et 150°C. Sous conditions oxydantes, ils ont obtenu une
nontronite de composition Ca0,26Fe3+1,83Si4O10(OH)2, les sites octaédriques vacants générant la charge interfoliaire.
Mizutani et al. (1991) ont réalisé la synthèse de phyllosilicates 2 :1 par traitement hydrothermal (100-200°C) pendant 50h d’un mélange d’acide silicique, de FeSO4, et NaOH. A la fin de la synthèse, 97% de Fe3+ est sous forme tétraédrique.
Decarreau et al. (2008) ont réussi à synthétiser une nontronite ferrifère de haute charge à différentes températures (de 75 à 150°C) à partir de gels silicométalliques. L’augmentation de la température permet d’obtenir une nontronite de meilleure cristallinité. Dans une étude précédente, Decarreau et al. (2004) ont montré qu’une température supérieure à 200°C entraînait la formation d’aegirine (NaFe3+Si2O6).
III.3 Synthèses dans le système alumino-ferrifère
Si les synthèses de smectites dioctaédriques dans les systèmes purement alumineux et purement ferriques ont été largement étudiées, peu de résultats concluants sur les synthèses de smectites Al-Fe3+ sont reportés.
En 1955, Caillère et al. ont étudié l’influence des proportions des différents cations et du pH à partir du mélange de solutions très diluées, à ébullition, le pH étant maintenu constant tout au long de la réaction. Les smectites synthétisées contiennent systématiquement Mg2+ en sites octaédriques et sont en mélange avec des oxydes et des hydroxydes. Les auteurs montrent cependant que la nature des produits obtenus dépend fortement de la composition initiale du mélange et du pH. Les smectites sont obtenues pour un pH supérieur à 7.
Farmer et al. (1991; 1994) ont obtenu des smectites en maintenant le fer sous forme Fe2+ à l’aide d’hydrazine à 89°C pendant 8 semaines et à 23°C pendant 12 semaines dans un environnement calcaire. Ces nontronites alumineuses sont faiblement cristallisées. La présence de calcium semble aider à l’empilement ordonné de feuillets. En 1997, Farmer a reproduit ces expériences en changeant les cycles de réduction et d’oxydation. Il a obtenu des beidellites ferrifères mais très mal cristallisées.
La synthèse de smectites alumino-ferrifères a également été tentée à partir de matériaux naturels (Tomita et al., 1993). La composition des produits obtenus dépend fortement de la composition de la roche mère. Les smectites synthétisées contiennent donc Fe3+ et Al3+ mais aussi Mg2+, Mn2+, Ti4+,… De plus, elles sont souvent en mélange avec des zéolites. Ces auteurs ont remarqué que la présence de zéolites ou de smectites est liée à la concentration en
NaOH, une forte concentration favorisant la formation de zéolites. Mg2+ jouerait également un rôle important dans la formation des couches octaédriques.
De son côté, Grauby (1993) a réussi à obtenir trois Fe3+-beidellites après plus d’une vingtaine d’essais par synthèse hydrothermale à partir de gels à 200°C et sous pression de vapeur d’eau saturante. Malgré un large domaine de compositions et de conditions de pH, la kaolinite ou un mélange kaolinite-hématite semblent le plus souvent se former.
Iriarte (2003) a utilisé des gels dont la stochiométrie est celle de smectites dioctaédriques, à des températures comprises entre 150 et 225°C et à sous pression de vapeur d’eau saturante. Pour des pH inférieurs à 8 (Iriarte et al., 2005), ont obtenu systématiquement des kaolinites ferrifères (en mélange avec de la silice amorphe) et, pour des pH supérieurs à 8, soit de la kaolinite seule pour les faibles températures, soit un mélange kaolinite-smectite pour une température supérieure à 200°C.
Si les pôles alumineux et ferrifère ont pu être obtenus (respectivement, Lantenois et al., 2008; Decarreau et al., 2008), la synthèse de smectites entre ces deux pôles semble difficile. Seules quelques smectites ont pu être synthétisées. Les conditions idéales de composition, pression, température et pH semblent difficiles à ajuster.
IV. Pourquoi la synthèse de smectites alumino-ferrifères ?
En raison de leurs propriétés structurales, physico-chimiques, et rhéologiques, les minéraux argileux sont des matériaux largement utilisés dans des domaines aussi variés que le bâtiment, l’agro-alimentaire, les cosmétiques ou encore la protection des sites d’enfouissement des déchets radioactifs. Ils jouent un rôle fondamental dans la transformation et l’évolution des sols. Ils peuvent également être utilisés comme indicateurs de paléoenvironnements, des changements climatiques ou topographiques. Ils sont utilisés pour la dégradation de molécules organiques par exemple en tant que catalyseurs (e.g. Sivaiah et al., 2010). Les argiles ferreuses en particulier sont utilisées pour la dégradation des nitrates en nitrites (e.g. Neumann, 2008).
Les minéraux argileux naturels sont souvent complexes. L’emploi de matériaux synthétiques bien définis peut permettre de simplifier les modèles d’étude et de mieux identifier les paramètres responsables de la réactivité. De plus, ces minéraux, lorsqu’ils sont
parfaitement caractérisés, peuvent servir de "modèles" pour la caractérisation des minéraux naturels et permettent de contraindre les conditions de formation (e.g les conditions de pH du milieu en fonction de la composition). Il faut cependant bien garder à l’esprit que les matériaux synthétiques ont plusieurs limites dans "l’imitation" des minéraux argileux naturels. En effet, les conditions de laboratoire ne permettent pas de reproduire tous les processus qui conduisent à la formation des minéraux naturels. Un autre facteur limitant est le temps. Les durées de synthèse utilisés en laboratoire ne peuvent pas être les mêmes que dans la nature. Cependant, ces minéraux argileux de synthèse peuvent aider à la caractérisation de leur équivalent naturel puisqu’il est plus facile de déterminer leur "empreinte" spectroscopique. Cela peut permettre de mieux comprendre et de mieux caractériser les échantillons présents sur la surface de Mars par exemple (Poulet et al., 2009).
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