Pépite | Modélisation chimie mécanique et simulation numérique du comportement expansif de résines échangeuses d’ions enrobées dans une matrice cimentaire

Texte intégral

(1)Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. N° d’ordre : 41548 THESE présentée en vue d’obtenir le grade de. DOCTEUR en Spécialité :. Génie Civil par. Mejdi NEJI DOCTORAT DELIVRE PAR L’UNIVERSITE LILLE 1 Titre de la thèse : MODELISATION CHIMIE-MECANIQUE ET SIMULATION NUMERIQUE DU COMPORTEMENT EXPANSIF DE RESINES ECHANGEUSES D’IONS ENROBEES DANS UNE MATRICE CIMENTAIRE Soutenue le 17/11/2014 devant le jury d’examen : Rapporteur Jean Michel TORRENTI (IFSTTAR/UNIV-PARIS-EST) Rapporteur Alain SELLIER (LMDC/UNIV-TOULOUSE) Membre Lavinia STEFAN (AREVA NC) Membre Jian-Fu SHAO (LML/POLYTECH-LILLE) Membre Céline CAU-DIT-COUMES (CEA-MARCOULE) Membre Éric STORA (LAFARGE) Directeur de thèse Benoit BARY (CEA-SACLAY) Directeur de thèse Nicolas BURLION (LML/POLYTECH-LILLE) Thèse préparée dans le Laboratoire d’Etude du Comportement des Bétons et des Argiles (LECBA) Ecole Doctorale SPI 072 (Lille I, Lille III, Artois, ULCO, UVHC, EC Lille). © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(2) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. II. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(3) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. ‘‘Tout est plus simple qu’on ne peut l’imaginer et en même temps plus enchevêtré qu’on ne saurait le concevoir’’ J.W. Von Goethe. III. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(4) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Résumé Les résines échangeuses d’ions (REI) sont communément utilisées dans l’industrie nucléaire pour purifier des effluents contaminés non-stockables. Les REI deviennent ainsi un déchet solide qu’il est possible de conditionner. L’une des méthodes de conditionnement consiste en un enrobage dans une matrice cimentaire. Ce procédé pose un certain nombre de questions quant à la stabilité dimensionnelle de l’enrobé. Le déchet, une fois enrobé, est en effet susceptible d’interagir chimiquement avec la matrice cimentaire ce qui peut, dans certains cas, entrainer son gonflement par le biais de pressions internes. C’est autour de cette problématique que ce travail de thèse a vu le jour avec pour objectif de développer une modélisation physico-chimique multi-échelle du composite afin d’en estimer le comportement mécanique macroscopique. Cette étude s’est exclusivement intéressée aux interactions chimie-mécaniques induites par des REI cationiques pouvant engendrer à long terme un comportement expansif de l’enrobé. Pour cela, à partir des résultats de la littérature, une campagne d’essai dédiée a été mise en place afin de comprendre les mécanismes physico-chimiques responsables du caractère expansif de l’enrobé. Un composite de référence, constitué d’une matrice cimentaire de type silicate tricalcique et de REI sous forme calcium, a été immergé dans différentes solutions pour initier son gonflement. Grâce à l’utilisation de cartographies par analyse élémentaire nous avons pu mettre en évidence deux phénomènes physico-chimiques susceptibles d’impacter la cohésion de l’enrobé : • Premièrement l’échange d’ions : en fonction des espèces ioniques présentes, un échange d’ions peut avoir lieu entre la solution porale de la matrice cimentaire et les résines engendrant des pressions internes dans le composite susceptibles d’entrainer sa ruine mécanique. • Ensuite l’apparition d’une enveloppe discontinue de portlandite à l’interface matrice/REI : celle-ci tend à s’opposer à l’expansion des REI, ce qui semble jouer un rôle non négligeable dans le gonflement de l’enrobé. Suite à ces essais, nous avons proposé un modèle couplé transport-chimie-mécanique décrivant le comportement macroscopique associé aux deux phénomènes expansifs cités précédemment. Ainsi la pression interne calculée dépend à la fois de l’évolution de l’échange d’ions et de la quantité de portlandite formée à l’interface matrice/REI ; cet effort microscopique est ensuite intégré aux contraintes macroscopiques via différents schémas d’homogénéisation associés à une loi de comportement dérivée de la poromécanique. Ce modèle a été implanté dans le code de calcul par éléments finis CAST3M, et a été testé sur un enrobé C3 S/REI-Ca immergé dans une solution contenant majoritairement du sodium. Les résultats de simulation montrent que le modèle est capable de prédire la dégradation de l’enrobé induite par l’échange d’ions et la précipitation de portlandite à l’interface matrice/REI. En outre, lorsqu’il y a ruine mécanique, celle-ci semble trouver son explication dans les contraintes en traction que subit la matrice cimentaire, qui se trouvent être supérieures à sa propre résistance en traction. Mots-clés : Modélisation, Approche micromécanique, Résine échangeuses d’ions, Interaction chimie mécanique, Pression microscopique, Précipitation de portlandite, Silicate tricalcique, Eléments finis, Simulation numérique.. IV. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(5) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Abstract Ion exchange resins (IER) are widely used in the nuclear industry to purge non directly storable infected effluents. IER then become a solid waste which could be stored as any classical nuclear waste. One way of conditioning consists in embedding it into a cement paste matrix. This process raises some concerns regarding the cohesiveness of the composite. Once embedded, the IER might indeed interact with the cement paste which would lead, in some cases, to the swelling of the composite. This thesis has been set up to address this potential issue, with the aim to develop a numer ical tool able to predict the mechanical behavior of this kind of material . This work only focuses on the long term behavior and more specifically on the potential degradations of the cement paste /IER composite due to cationic IER. From available results in the literature, we have developed an experimental campaign to understand which chemo-mechanical phenomena may lead to the swelling macroscopic behavior. We selected a non-degraded sample made with IER in calcium form embedded into tricalcium silicate (C 3 S), which has been immerged into several solutions to initiate the swelling process. Thanks to elemental mapping with scanning electron microscopy we were able to reveal two microscopic phenomena which are susceptible to degrade the sample: • First the ion exchange process: depending on the ionic species engaged, an ion exchange process might occur between the interstitial solution and the IER. This ph enomenon may lead to internal pressure development into the composite which would degrade it up to its own mechanical failure. • Then, observations have reported the presence of a shell of portlandite around IER when the sample is fully degraded. This shell seems to play an important role into the swelling behavior of the composite. Next, we have proposed a chemo-transport-mechanical modeling to estimate the macroscopic stress depending on the two phenomena quoted above. The calculated internal pressure is due to both the ion exchange process and the shell of portlandite. This microscopic stress is next upscaled to the macroscopic scale via a behavior law derived from poroelasticity the ory. The model has been implementing into the finite elements software CAST3M and tested on a composite C 3 S/REI-Ca which has been immerged into a solution containing mainly the ionic species Na +. Simulation results have shown the ability of the model to predict the degradation of the sample due to the two phenomena of ion exchange processes and formation of portlandite shell. Besides, the experimentally observed mechanical failure appears to be related to the tensile mechanical stress in the cement paste matrix which exceeds its own tensile strength. Key word: Modeling, Micro-mechanical approach, Ion exchange resin, Chemo-mechanical interactions, Swelling pressure, Portlandite precipitation, Tri-calcium silicate, Finite elements simulation.. V. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(6) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Remerciements Je tiens à présenter mes remerciements à Jiang-Fu SHAO pour m'avoir fait l'honneur de présider mon jury de thèse. Un grand merci à Jean-Michel TORRENTI et Alain SELLIER d'avoir accepté de rapporter ce manuscrit. J’y associe Éric STORA pour avoir pris le temps d’évaluer mon travail. Je tiens aussi à remercier Céline CAU-DIT-COUMES des réponses qu'elle m'a apportées tant en amont, au travers de la thèse d'Emilie LAFOND qu’en aval par l’analyse de mon propre travail de thèse. J’aimerais remercier également Emilie Lafond pour l’ensemble de ses travaux qui ont servi d’ouvrage de référence à cette étude. Cette thèse s’intègre dans le contexte d’une action de recherche entre le CEA , l’Université de Lille et AREVA. Dans ce cadre, je tiens à remercier AREVA NC pour son soutien et plus particulièrement Lavinia STEPHAN pour l’intérêt et qu’elle a porté à ce travail de thèse. Que serait la petite tribu du Laboratoire d’Etude du Comportement des Bét ons et des Argiles sans un chef pour les mener dans le droit chemin. C’est Valérie l’HOSTIS qui remplit cette mission et je tiens à la remercier pour l’attention qu’elle a portée à mon projet et plus généralement pour son implication dans la vie de ce laboratoire. Un grand merci à mon directeur de thèse Nicolas BURLION. Malgré la distance qui nous séparait et son agenda chargé, il a toujours su se rendre disponible pour me donner son avis sur un problème qu’il soit d’ordre scientifique ou administratif. Dan s le même temps, je voudrais exprimer toute ma gratitude à son équipe pour leur accueil et l’énergie qu’ils ont dépensée sur mon projet de recherche. Senseï : terme japonais désignant « celui qui était là avant moi, qui est garant du savoir et de l'expérience d'une technique ou d'un savoir-faire ». Que serait devenu le chercheur accompli que je suis sans mes deux senseï pour me guider sur le chemin de la connaissance. Ainsi Je voudrais exprimer toute ma reconnaissance à Benoit BARY pour m’avoir formé tout au long de ces trois années. Son expérience et son savoir sont toujours venus à bout des difficultés rencontrées. Merci Benoit de la patience dont tu as su faire preuve lorsque mes idées révolutionnaires et la réalité physique avaient tendance à diverger. Je voudrais aussi témoigner ma gratitude à Patrick LEBESCOP mon deuxième encadrant. Ayant pour mission de me suivre sur le plan expérimental, il a su me faire partager la pa ssion qu’il voue au métier d’expérimentateur, une discipline que je n’avais pas p ratiquée depuis bien des années. Merci à vous deux de m’avoir initié aux matériaux cimentaires, merci pour le suivi au qu otidien, pour les relectures, pour les longues discussions sur l’interaction REI/C3S, pour les précieux conseils qu’ils soient d’ordre scientifiques ou personnels.. VI. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(7) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Cette thèse ne serait pas ce qu’elle est sans la participation du Dr Martin AUROY. Scient ifiquement, nombre de nos discussions m’ont ouvert les yeux sur ‘‘mes problèmes ins olubles’’. Humainement, ces trois années de colocation nous ont permis de partager un bon nombre de moments de vie qui ont progressivement bâti une amitié durable. Pour tout ceci merci beaucoup, c’est ‘‘Jökull’’ comme on dit par chez nous... Le LECBA c’est avant tout une petite tribu dans laquelle tout le monde s’entraide, que ce soit atour d’une simple discussion ou de manière plus pratique. Ainsi je voudrais exprimer toute ma gratitude à ce laboratoire, tant pour l’expérience humaine que scientifique qu’ils m’ont permis de vivre tous les jours. Merci à toi Etienne pour m’avoir chaperonnée à mon arrivé au laboratoire. Merci pour nos longs débats et nos boutades en tout genre : ‘‘Thanks Buddy’’. Merci Laure pour nos heures de ‘‘bus-talk’’, tes conseils sur l’hydratation des matériaux cimentaire furent aussi d’une aide très précieuse. Mes pensées vont aussi naturellement au second étage où nous avons monté une équipe indivisible. Merci Julia d’avoir créée cette cohésion, de nous avoir maternés pendant tout ce temps. Anouchka comment ne pas te remercier pour avoir monté avec moi un ‘‘business alimentaire’’, tu fus indéniablement ma réserve de vitamine ce qui fait de toi une des clés de la réussite de ce projet. Merci à Pascal de m’avoir appris le vrai sens du mot Fast-Food. Merci à Alex pour nos ‘‘débats clop’’ qui n’ont pas toujours fait avancer la science mais qui ont eu le mérite de faire grandir notre v ision du monde. Je n’oublie pas Stéphane, Wissem, Corinne, Gaétan, Nadia, Benoist, Christophe, William, François et Céline qui, en plus de leur aide, ont très largement participer à mon épanouissement durant ce travail de thèse. A mes proches et amis qui m’ont offert leur soutien, je voudrais profiter de ces pages pour leur témoigner toute ma gratitude. Ainsi Je remercie Marion ma compagne d’être arrivée me supporter même dans les moments les plus difficiles. Merci ma petite maman et Julie pour certaines relectures assidues. Et pour finir un grand merci aux courageux de ma ‘‘Bro company’’ d’être venu me voir et m’entendre présenter ce projet.. VII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(8) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Table des matières RESUME IV ABSTRACT V REMERCIEMENTS. VI. TABLE DES MATIERES VIII LISTE DES TABLEAUX XI LISTE DES FIGURES. XIII. PRINCIPALES ABREVIATIONS ET NOTATIONS XIX CHAPITRE 0 INTRODUCTION GENERALE 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5. Introduction Contexte Problématique Objectifs et stratégies de la thèse Organisation générale du mémoire de thèse. CHAPITRE I LE COMPOSITE PCD / REI. 1 2 2 3 4 5. 7. 1.1 Les Matériaux Cimentaires 1.1.1. Introduction 1.1.2. Les différents types de ciments 1.1.3. L’hydratation des ciments 1.1.4. Caractéristiques des C-S-H et de la Portlandite 1.1.4.1 Les C-S-H 1.1.4.2 La portlandite 1.1.5. Morphologie des milieux cimentaires 1.1.6. Les Propriétés mécaniques 1.1.7. Transport diffusif d’une espèce ionique 1.1.8. Bilan de section 1.2 Les Résines Echangeuses d'Ions 1.2.1 Introduction 1.2.2 Composition d’une bille de REI 1.2.2.1 Structure Chimique 1.2.2.2 Le Squelette 1.2.2.3 Les Groupements Actifs 1.2.3 Réaction d’échange d’ions 1.2.3.1 Equation d’équilibre en milieu dilué 1.2.3.2 Equation d’équilibre en milieu non-dilué 1.2.3.3 Constante d’équilibre thermodynamique 1.2.3.4 Fraction molaire dans la résine 1.2.4 Variation dimensionnelle des REI 1.2.4.1 Le gonflement Osmotique 1.2.4.2 Le gonflement due à l’échange d’ion 1.2.5 Propriétés mécaniques 1.2.5.1 Cas étudié 1.2.6 Bilan de la section. 8 8 8 10 11 11 12 13 14 15 18 19 19 19 19 20 21 22 22 24 25 26 29 29 31 33 34 35 VIII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(9) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. 1.3 La cimentation des résines échangeuses d'ions 36 1.3.1 Introduction 36 1.3.2 Causes possibles de l’expansion d’un enrobé de type PCD / REI 36 1.3.2.1 Reprise d’eau des REI après hydratation. 37 1.3.2.2 Elévation de la température au cours de l’hydratation. 37 1.3.2.3 Pression Osmotique dans les REI. 37 1.3.2.4 L’échange d’ions entre les REI et la solution porale. 37 1.3.3 Comportement mécanique d'enrobés PCD/REI lors de l'hydratation et au jeune âge : bilan de l’étude [1] 39 1.3.3.1 Configurations PCD / REI étudiées 39 1.3.3.2 Protocole 39 1.3.3.3 Etude des déformations des enrobés de REI 40 1.3.3.4 Etude des pressions de gonflement des enrobés de REI 40 1.3.4 Etude de la composition chimique des enrobés PCD / REI lors de l’hydratation et au jeune âge. 41 1.3.5 Bilan de la section 45 1.4 Bilan et problématique de la thèse 46. CHAPITRE II CAMPAGNE EXPERIMENTALE. 49. 2.1 Objectifs de cette campagne 2.2 Caractéristiques des enrobés PCD/REI étudiés 2.2.1 La matrice 2.2.2 Les REI 2.2.3 L’enrobé 2.3 Etude phénoménologique sur les effets de la diffusion d’une espèce ionique dans un enrobé PCD/REI 2.3.1 Objectifs de la campagne d’essais 2.3.2 Protocole 2.3.3 Analyse qualitative sur le comportement mécanique des enrobés après essai. 2.3.4 Analyse 2D de la microstructure et création de scénarii de dégradation 2.3.4.1 C 3 S/REI-Ca 2.3.4.2 C 3 S/REI-Ca + NaOH 2.3.4.3 C 3 S/REI-Ca + NaCl 2.3.4.4 C3S/REI-Ca + KOH 2.3.4.5 C3S/REI-Ca/KOH + NaCl 2.3.4.6 C3S/REI-Ca/KOH + NaOH 2.3.4.7 C3S/REI-Ca/NaCl + KOH 2.3.5 Bilan de la section 2.4 Analyse 3D de la microstructure et validation des scénarii de dégradation 2.4.1 Objectif de la campagne d’essais 2.4.2 Protocole 2.4.2.1 Préparation de l’échantillon dégradé 2.4.2.2 Microtomographe : principes 2.4.3 Résultats de l’analyse 3D et comparaison entre un échantillon sain et un échantillon dégradé 83 2.4.3.1 Images Brutes 2.4.3.2 Après traitement d’images 2.4.4 Bilan de la section 2.5 Etude de l’impact mécanique de la diffusion de sodium dans un enrobé PCD/REI en déformation libre 2.5.1 Objectifs de l’essai 2.5.2 Protocole 2.5.3 Résultats 2.5.4 Bilan de la section 2.6 Conclusion sur la Campagne Expérimentale. 50 51 51 52 52 54 54 54 58 58 59 60 63 66 68 71 74 78 79 79 79 79 82. 83 85 88 89 89 89 91 95 96. CHAPITRE III MODELISATION ET SIMULATIONS NUMERIQUES 99 3.1 3.2. Objectif de ce chapitre Problématique. 100 100 IX. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(10) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. 3.3 Simulation de l’hydratation d’un enrobé C3S+Rei-Na 102 3.3.1 Analyse des Résultats de l’étude [1] 102 3.3.2 Modélisation des résultats 103 3.3.3 Bilan de la section. 107 3.4 Modélisation de l’échange d’ion 108 3.4.1 Calcul des concentrations après échange 108 3.4.2 Calcul de l’isotherme d’échange d’ions. 109 3.4.3 Calcul des Pressions de Gonflement. 110 3.4.3.1 A partir de la loi de Hooke. 111 3.4.3.2 A partir de la minimisation de l’énergie de Gibb s. 111 3.4.4 Conclusion de section 113 3.5 Modèle de transport réactif sur un enrobé PCD/REI avec prise en compte de l’échange d’i on et de la précipitation de Portlandite. 114 3.5.1 Mise en place du problème et des différents scénarii. 114 3.5.2 Modélisation des phénomènes chimiques. 115 3.5.2.1 La diffusion des espèces ioniques. 115 3.5.2.1.1 Mise en place des équations 115 3.5.2.1.2 Implantation dans le code de transport réactif 117 3.5.2.2 Terme source : l’échange d’ions. 118 3.5.2.2.1 Mise en place des équations en milieu dilué 118 3.5.2.2.2 Mise en place des équations en milieu non dilué 118 3.5.2.2.3 Implantation dans le code de transport réactif 120 3.5.2.3 La création de Portlandite à l’interface C-S-H/REI. 122 3.5.2.3.1 Mise en place des équations 122 3.5.2.3.2 Implantation dans le code de transport réactif 123 3.5.3 Conclusion de section 125 3.6 Modélisation du couplage chimie-mécanique. 126 3.6.1 Mise en place du problème en fonction du scénario. 126 3.6.2 Pressions internes générées. 127 3.6.2.1 Pression de gonflement des REI. 127 3.6.2.2 Impact de la précipitation de Portlandite. 128 3.6.3 Estimation des propriétés mécaniques homogénéisées et du coefficient d’interaction. 129 3.6.3.1 Propriétés mécanique d’un matériau homogène équivalent. 129 3.6.3.2 Les propriétés mécaniques. 136 3.6.4 Passerelle micro-macro. 136 3.6.4.1 Approche mécanique en poro-élasticité linéaire. 136 3.6.4.2 Loi de comportement appliquée au problème de l’enrobé. 138 3.6.4.3 Le coefficient d’interaction. 139 3.6.5 Conclusion de section 142 3.7 Simulations couplées Chimie-Transport-Mécanique du comportement d’un enrobé PCD/REI. 143 3.7.1 Calage du modèle numérique sur les résultats expérimentaux. 143 3.7.2 Simulations du comportement chimique de l’enrobé 144 3.7.3 Simulations du comportement mécanique de l’enrobé. 154 3.8 Conclusions sur les modèles développés 162. CHAPITRE IV CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 4.1 4.2. Conclusion sur les études menées Perspectives. 165 166 169. BIBLIOGRAPHIE 170 ANNEXE 1 175 ANNEXE 2 176 ANNEXE 3 177 ANNEXE 4 180 X. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(11) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Liste des Tableaux Tableau 1 Phases cristallines constituant le clinker [3] ..................................................... 8 Tableau 2 Phases cristallines constituant le clinker [2] ...................................................... 9 Tableau 3 Classification des principaux ciments selon la norme AFNOR EN 197-1 ............ 9 Tableau 4 Composition élémentaire en % massique de trois ciments C 3S, CEMI et CEM III (valeurs supérieures à 1%) [1] .......................................................................................... 9 Tableau 5 Estimation de la répartition volumique des différents éléments présents dans une PCD de type C3S pour un rapport e/c de 0,4.................................................................... 14 Tableau 6 Propriétés élastiques des principales phases présentes dans une pâte de ciment 15 Tableau 7 Estimation des propriétés élastiques d’une pâte de ciment issue de l’hydratation de C3S via un schéma d’homogénéisation de type Mori-Tanaka ....................................... 15 Tableau 8 Répartition massique des principaux anhydres des ciments employés lors des études présentées sur l’enrobage de REI [2,3]. ................................................................ 18 Tableau 9 Extrait sec mesuré sur une REI Amberlite-IR120 [1] ........................................ 20 Tableau 10 Coefficient d’équilibre de l’Amberlite IR-120 en fonction des changements de formes ioniques. [1] ........................................................................................................ 28 Tableau 11 Variation volumique que peut subir une REI Amberlite IR-120 en fonction des changements de formes ioniques qu’elle effectue. [1] ....................................................... 33 Tableau 12 Illustration de l’évolution des propriétés mécaniques de REI en fonction du pourcentage massique de DVB ........................................................................................ 34 Tableau 13 Principales caractéristiques de deux résines cationiques : l’Amberlite IR-120 [1] et la CS16G [48] ........................................................................................................ 34 Tableau 14 Configurations utilisée pour l’étude de la stabilité physico-chimique d’enrobés PCD / REI [1] ................................................................................................................. 39 Tableau 15 Configurations utilisées pour l’étude du comportement expansif des PCD / REI ....................................................................................................................................... 47 Tableau 16 Récapitulatif des essais utilisés pour l’étude phénoménologique (LECBA & LML) .............................................................................................................................. 50 Tableau 17 Principales caractéristiques d’une pâte de ciment de type C3S ....................... 51 Tableau 18 Principales caractéristiques chimiques des REI utilisées ................................ 52 Tableau 19 Principales caractéristiques mécaniques des REI utilisées ............................. 52 Tableau 20 Principales caractéristiques de l’enrobé C3S/REI-Ca .................................... 53 Tableau 21 Protocole utilisé pour la campagne expérimentale de la section 2.3 ............... 57 Tableau 22 Code couleur utilisé pour déterminer chaque phase dans l’enrobé C3S+REI lors des analyses élémentaires................................................................................................ 57 Tableau 23 Etat mécanique des enrobés après essai ......................................................... 58 Tableau 24 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ......................................................................... 63 Tableau 25 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ........................................................................... 66. XI. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(12) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Tableau 26 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de cartographies d’ analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. ........................................................................... 68 Tableau 27 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ............................................................. 71 Tableau 28 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ................................................ 74 Tableau 29 Epaisseur des enveloppes de portlandite relevée lors de Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI -Ca/NaCl ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. .................................................. 77 Tableau 30 Récapitulatif des résultats de la campagne expérimentale visant à déterminer les phénomènes à l’origine du caractère expansif d’un enrobé C3S/REI-Ca lorsqu’il est soumis à une perturbation chimique ............................................................................................ 78 Tableau 31 Principaux paramètres utilisés pour la réalisation de l’essai en cellule de gonflement ...................................................................................................................... 80 Tableau 32 Fraction volumique d’enveloppe de portlandite dans un cube de 1700*1700*1000 voxel présent au cœur de (a) un enrobé C3S/REI-Ca, (b) un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH ...................................................................................................... 86 Tableau 33 Principaux paramètres utilisés pour l’étude de l’impact mécanique de la diffusion de sodium dans un enrobé PCD/REI en déformation libre .................................. 90 Tableau 34 ..................................................................................................................... 117 Tableau 35 Module de compressibilité et module de cisaillement à différentes échelles des phases présentes dans un enrobé C3S / REI-Ca .............................................................. 136 Tableau 36 Valeurs données aux coefficients d’interaction en fonction du comportement de l’enveloppe discontinue de Portlandite. .......................................................................... 140 Tableau 37 Valeur des coefficients d’interaction en fonction du comportement de l’enveloppe discontinue de Portlandite. .......................................................................... 141 Tableau 38 Conditions initiales utilisées pour la simulation de la section 3.7.2 ............... 144 Tableau 39 Paramètres utilisées pour la simulation de la section 3.7.3 ........................... 154 Tableau 40 Récapitulatif des résultats obtenus lors des simulations du comportement chimique de la section 3.7.2 ........................................................................................... 163. XII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(13) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Liste des Figures Figure 1 Enrobé PCD/REI (a) Initialement (b) Après une cure de 5 jours dans une solution de soude à 1 mol/L. ........................................................................................................... 3 Figure 2 Représentation schématique (a) du volume élémentaire représentatif (VER) d’un enrobé REI /PCD (b) des phénomènes chimiques pouvant potentiellement altérer la tenue mécanique de l’enrobé REI / PCD ..................................................................................... 4 Figure 3 Micrographie de C-S-H entourant un cristal de Portlandite [7]. ......................... 11 Figure 4 (a) Illustration schématique de la structure en feuillet des C-S-H [3] (b) Image en microscopie électronique à balayage de C-S-H [7]........................................................... 12 Figure 5 (a) Illustration schématique de la structure d’un cristal de portlandite (2D) [3]. (b) Image en microscopie électronique à balayage de cristaux de portlandite entourés par le gel de C-S-H [14]. .......................................................................................................... 13 Figure 6 Illustration schématique de la microstructure d’une pâte de ciment de type C3S ou C2S ................................................................................................................................ 13 Figure 7 Illustration schématique des phénomènes de transport diffusif dans une pâte de ciment de type C3S, (a) Lorsque la solution environnante est de l’eau pure (lixiviation), (b) Lorsque la solution environnante est plus concentrée que la solution interstitielle de la PCD. .............................................................................................................................. 16 Figure 8 Illustration schématique des phénomènes de transport diffusif dans un enrobé REI / PCD. ............................................................................................................................ 17 Figure 9 Représentation de la structure chimique d’une résine échangeuse d’ions. ........... 20 Figure 10 Illustration schématique d’un échange d’ions entre une résine initialement sous forme ionique A+ et un ion B+ présent en solution.(a) Initialement, (b) à l’équilibre lors d’un échange intermédiaire, (c) lorsqu’il y a saturation de la résine. ............................... 23 Figure 11 Courbes illustratives d’isothermes d’échange ionique d’un des deux ions engagé dans l’échange d’ions, pour différentes valeurs de force ionique de la solution [23] ......... 26 Figure 12 Courbes d’isothermes d’échange ionique d’un ion i, pour différentes valeurs de coefficients de sélectivité [42] ......................................................................................... 27 Figure 13 Evolution, en fonction du rapport xi, du logarithme décimal des coefficients d’échange calculés à partir des concentrations des ions présents en solution à l’équilibre pour les trois échanges ioniques considérés [1] ............................................................... 28 Figure 14 Schéma explicatif du phénomène d’osmose (a) Système à t0 (b) Système à l’équilibre osmotique ...................................................................................................... 29 Figure 15 Schéma explicatif de la pression osmotique, (a) Cas général, (b) Cas d’une REI 30 Figure 16 Courbe de l’évolution de la variation volumique de REI de type Amberlite IR -120, (a) en fonction de la concentration de la solution extérieure, (b) en fonction de l’activité de la solution extérieure [1] ................................................................................................. 30 Figure 17 Histogramme illustrant la réversibilité du phénomène d’osmose par injection de NaNO3 [1] ...................................................................................................................... 31 Figure 18 Schéma explicatif de l’évolution dimensionnelle d’une REI en fonction de sa forme ionique .................................................................................................................. 32 Figure 19 (a) Histogramme illustrant la variation de volume engendrée par un échange d’ions sur une Amberlite IR-120 passant sous forme H+[1]. (b) Taille de l’Amberlite IR120 en fonction de sa forme ionique (la forme H+ est prise comme référence) [1]. ........... 32. XIII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(14) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Figure 20 (a) Vue de coupe d’un enrobage PCD / REI sain [49] (b) Exemples d’enrobés PCD / REI dégradés par effet de gonflement (LECBA) [1]................................................ 36 Figure 21 Illustration schématiques des causes potentielles de la dégradation d’enrobés PCD / REI. (a) L’échange d’ions entraine un gonflement des REI, (b) Pression osmotique dans les REI, (c) Modification microstructurale de la PCD. ............................................. 38 Figure 22 (a) Photographie d’un cône de retrait avec son schéma explicatif utilisé pour mesurer le gonflement volumique de l’enrobé [1] (b) Schéma explicatif d’une cellule de gonflement utilisée pour déterminer les pressions générées par l’enrobé [1] .................... 39 Figure 23 Variation volumique d’un enrobé au jeune âge lors d’essais au cône de retrait pour différentes formulations d’enrobés [1] ..................................................................... 40 Figure 24 Evolution des pressions de gonflement d’un enrobé lors de sa phase d’hydratation dans une cellule de gonflement pour différentes formulations d’enrobés [1] ..................... 40 Figure 25 Composition chimique de solutions interstitielles issues de formulations PCD / REI lors des premières heures de l’hydratation [1] .......................................................... 43 Figure 26 Echantillon de C3S/REI-Ca après hydratation ................................................. 53 Figure 27 Illustration schématique des objectifs de l’étude phénoménologique. ................ 54 Figure 28 Micrographies MEB de l’interface pâte de ciment/REI, montrant d’importants cristaux de Portlandite, pour trois formulations d’enrobés différentes [1] ........................ 55 Figure 29 Caractérisation en DRX de l’évolution de la quantité de Portlandite et de C3S durant les premières heures de l’hydratation pour deux échantillons : une formulation C3S+REI-Na (orange et vert clair) et du C3S seul (rouge et vert foncé). [1] ..................... 56 Figure 30 Photographie d’un essai visant à étudier les effets de la diffusion d’une espèce ionique dans un enrobé PCD/REI. ................................................................................... 56 Figure 31 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca à la fin de son hydratation ................................................................ 59 Figure 32 Micrographies MEB d’un échantillon de C3S/REI-Ca sur six différentes zones de celui-ci ........................................................................................................................... 59 Figure 33 Cartographies d’analyse élémentaire (MEB, EDS) d’un échantillon de C3S/REI Ca .................................................................................................................................. 60 Figure 34 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ... 61 Figure 35 Micrographies MEB d’un échantillon de C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. (six zones différentes) ....................................... 61 Figure 36 Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L................ 62 Figure 37 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ..... 64 Figure 38 Micrographies MEB d’un échantillon de C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ........................................................................... 64 Figure 39 Cartographies d’analyse élémentaire (MEB, EDS) sur un échantillon de C3S/REI Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. .............................. 65 Figure 40 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. ..... 66 Figure 41 Micrographies MEB d’un échantillon de C3S /REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. ........................................................................... 67 Figure 42 Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. ....................... 67 XIV. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(15) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Figure 43 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ....................................................................................................................................... 69 Figure 44 Illustration de l’évolution d’un échantillon de C3S /REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. .................................................. 69 Figure 45 Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaCl à 1 mol/L. ............. 70 Figure 46 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ............................................................................................................................. 72 Figure 47 Illustration photographique de l’état macroscopique d’un échantillon de C3S /REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ........... 72 Figure 48 Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S/REI-Ca/KOH ayant été plongé pendant trois semaines dans du NaOH à 1 mol/L. ..... 73 Figure 49 Illustration du scénario proposé quant à l’évolution de la microstructure d’un enrobé d’un enrobé C3S/REI-Ca/NaCl ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. .............................................................................................................. 75 Figure 50 Cartographies d’analyse élémentaire réalisées au MEB sur un échantillon de C3S /REI-Ca/NaCl ayant été plongé pendant trois semaines dans du KOH à 1 mol/L. ............. 76 Figure 51 (a) Photographie de la cellule de gonflement avec l’enrobé C3S/REI -Ca (b) Schéma illustratif de l’essai en cellule de gonflement ....................................................... 80 Figure 52 Evolution de la pression d’injection et du coefficient de perméabilité tout au long de l’essai en cellule de gonflement .................................................................................. 81 Figure 53 (a) Photographie du système mis en place pour extraire l’enrobé C3S/REI -Ca +NaOH de sa cellule de gonflement (b) Photographie de l’enrobé C3S/REI-Ca + NaOH en sortie d’essai avec son système de maintien. .................................................................... 81 Figure 54 (a) Photographie du procédé d’imprégnation de l’enrobé C3S/REI-Ca +NaOH dans une résine époxy (b) Photographie de l’enrobé C3S/REI-Ca + NaOH en sortie d’imprégnation. .............................................................................................................. 82 Figure 55 Photographie du microtomographe du laboratoire de mécanique de Lille. ........ 82 Figure 56 Photographies tridimensionnelles de la structure interne (a) d’un enrobé C3S/REI-Ca, (b) d’un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH : chaque plan représente une section reconstruite .................................................................................................................... 83 Figure 57 Coupe transversale de la structure interne (a) d’un enrobé C3S/REI-Ca, (b) d’un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH. .......................................................................................... 84 Figure 58 Coupe longitudinale de la structure interne (a) d’un enrobé C3S/REI-Ca, (b) d’un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH. .......................................................................................... 84 Figure 59 Coupe transversale d’un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH après traitement d’image. ....................................................................................................................................... 85 Figure 60 Représentation tridimensionnelle des enveloppes de portlandite dans un demi cube de 850*1700*1000 voxels pour (a) un enrobé C3S/REI-Ca, (b) un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH .......................................................................................................................... 86 Figure 61 (a) Schéma explicatif du système expérimental permettant la mesure du déplacement libre d’un enrobé C3S/REI-Ca, (b) Photographie du dispositif expérimental pour le C3S (à gauche) et pour C3S/REI-Ca (à droite). .................................................... 89 Figure 62 (a) Eprouvette C3S dans sa cuve après essai (500h) (b) Eprouvette C3S/REI-Ca dans sa cuve après essai .................................................................................................. 91. XV. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(16) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Figure 63 Déformations obtenues sur 500h pour deux éprouvettes, l’une de C3S (courbe bleue) et l’autre de C3S/REI-Ca (courbe rouge), qui ont été plongées dans une solution de Ca(OH)2 puis dans une solution de NaOH. ...................................................................... 91 Figure 64 Déformations obtenues sur 300h pour deux éprouvettes, l’une de C3S (courbe bleue) et l’autre de C3S/REI-Ca (courbe rouge), qui ont été plongées dans une solution de Ca(OH)2 puis dans une solution de NaOH ....................................................................... 92 Figure 65 Déformations induites par les interactions chimie-mécaniques entre REI et PCD sur un enrobé C3S/REI-Ca qui a été plongé dans une solution de NaOH ......................... 93 Figure 66 Illustration de l’évolution de la microstructure d’un enrobé C3S/REI -Ca ayant subi une cure de trois semaines dans :(a) du NaCl à 1mol/L (Figure 37), (b) du NaOH à 1mol/L (Figure 34) ......................................................................................................... 100 Figure 67 Illustrations schématiques montrant, à partir de cartographies d’analyse élémentaire des deux systèmes étudiés, les différents phénomènes pris en compte dans le modèle de la section 3.5. ................................................................................................ 101 Figure 68 Etude sur un enrobé C3S/REI-Na [1]: (a)Evolution de la concentration en sodium de la solution interstitielle en fonction du temps (b)Evolution des pressions de gonflement durant les premières heures de l’hydratation .................................................................. 102 Figure 69 Modélisation de l’hydratation d’un enrobé C3S+REI-Na : (a)Evolution du nombre de moles de sodium dans la solution interstitielle du C3S durant les 250 premières heures de l’hydratation. (b)Evolution du pourcentage d’occupation des groupes fonctionnels des REI durant les 225 premières heures de l’hydratation. .......................... 105 Figure 70 Modélisation des pressions internes dues aux REI dans un enrobé C3S/REI -Na lors de son hydratation................................................................................................... 106 Figure 71 Illustration du processus d’échange d’ions que subit une résine échangeuse d’ions. ........................................................................................................................... 108 Figure 72 Modélisation d’une isotherme d’échange d’ions, avec les valeurs calculées dans la section 3.4.1 (Points rouge et vert). ............................................................................ 110 Figure 73 Illustration des conditions nécessaires à l’apparition de pressions de gonflement. ...................................................................................................................................... 110 Figure 74 Histogramme modélisant la pression de gonflement que peut subir une résine échangeuse d’ions lors d’un échange d’ions. .................................................................. 112 Figure 75 Illustration de la représentation et des conditions limites utilisées pour paramétrer le modèle de transport réactif. ...................................................................... 114 Figure 76 Conditions limites, initiales et lois de conservation utilisées pour la simulation 2D du transport d’espèces chimiques à travers un enrobé qui a été immergé dans une solution contenant 0,5 mol/L, soit de soude, soit de chlorure de sodium. ......................... 117 Figure 77 Illustration des sollicitations mécaniques que subit un enrobé C3S/REI-Ca + NaOH/Cl ....................................................................................................................... 126 Figure 78 Illustrations de la représentation géométrique utilisée pour modéliser l’enveloppe de portlandite autour d’une bille de REI. ........................................................................ 128 Figure 79 Illustration schématique (a) du VER hétérogène de l’enrobé C3S/REI -Ca + NaOH/NaCl et (b) du VER homogène équivalent après homogénéisation. ........................ 130 Figure 80 Illustration de la représentation utilisée pour l’enveloppe discontinue de portlandite (en transparence) en une enveloppe de portlandite continue équivalente. ...... 130 Figure 81 Illustration de l’impact de la discontinuité de l’enveloppe de portlandite sur la pression interne qui sera appliquée sur la matrice cimentaire (flèches rouges) : (a) Enveloppe fortement discontinue, la pression des REI est intégralement transmise à la. XVI. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(17) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. matrice cimentaire (b) Enveloppe faiblement discontinue, une partie de la pression des REI est reprise par la portlandite (flèches bleus). .................................................................. 131 Figure 82 Illustration des différents niveaux nécessaires à l’estimation des propriétés mécaniques effectives de l’enrobé C3S/REI-Ca +NaOH/Cl. ............................................ 132 Figure 83 Représentation schématique du VER d’un matériau poreux. ............................ 137 Figure 84 (a) Illustration schématique d’un VER équivalent d’un matériau poreux. (b) illustration schématique du VER d’un enrobé PCD/REI. ................................................. 138 Figure 85 Evolution des déformations en fonction du temps que subi l’éprouvette C3S/REICa lorsqu’il est plongé dans une solution de NaOH (courbe violette, rouge et noire) ou de NaCl (courbe verte). ...................................................................................................... 143 Figure 86 Profils de concentration en chlorure dans l’enrobé pour le cas du C3S/REI -Ca + NaCl et pour différents temps. ........................................................................................ 145 Figure 87 Répartition pour différents temps de la concentration en sodium dans l’enrobé pour le cas (a) du C3S/REI-Ca + NaOH et (b) du C3S/REI-Ca + NaCl ........................... 146 Figure 88 Répartition dans l’enrobé pour différents temps du pourcentage de groupes actifs sous les formes Na + et Ca2+ pour le cas (a) du C3S/REI-Ca + NaOH et (b) du C3S/REI-Ca + NaCl .......................................................................................................................... 147 Figure 89 (a) Evolution de la concentration en calcium en fonction de la concentration en NaCl dans la solution interstitielle d’une PCD de C3S. (b) Répartition pour différents temps de la différence de concentration entre les chlorures et le sodium dans l’éprouvette pour le cas du C3S/REI-Ca + NaCl ............................................................................................ 148 Figure 90 Répartition pour différents temps de la concentration en calcium dans l’éprouvette pour le cas (a) du C3S/REI-Ca + NaOH, (b) du C3S/REI-Ca + NaCl ........... 149 Figure 91 Evolution de la concentration en calcium en fonction de la concentration de NaOH dans la solution interstitielle d’une PCD. ............................................................. 150 Figure 92 Répartition pour différents temps de : (a) l’enveloppe de portlandite à l’interface C-S-H/REI dans l’enrobé pour le cas du C3S/REI-Ca + NaOH (b) la quantité de portlandite formée dans l’enrobé pour le cas du C3S/REI-Ca + NaCl ............................................... 151 Figure 93 Représentation graphique de l’évolution des variations dimensionnelles des REI en fonction du temps pour : (a) le système C3S/REI-Ca + NaOH et (b) le système C3S/REICa + NaCl. .................................................................................................................... 152 Figure 94 Répartition pour différents temps des déformations virtuelles que subissent les REI dans l’enrobé pour le cas (a) du C3S/REI-Ca + NaOH, (b) du C3S/REI-Ca + NaCl . 153 Figure 95 Représentation graphique de l’évolution des propriétés mécaniques et de la fraction volumique d’enveloppes de portlandite pour le système C3S/REI -Ca + NaOH à 8 jours .............................................................................................................................. 155 Figure 96 Répartition pour différents temps de la pression interne dans l’enrobé pour le cas (a) du C3S/REI-Ca + NaOH, (b) du C3S/REI-Ca + NaCl ................................................ 156 Figure 97 Représentation à 8 jours dans l’éprouvette pour le cas du C3S/REI-Ca + NaOH (cadre rouge) et du C3S/REI-Ca + NaCl (cadre vert) : du champ de contraintes macroscopique (a) suivant l’axe x, (b) suivant l’axe y et (c) de la déformée (coefficient d’amplification 1830) ..................................................................................................... 157 Figure 98 Répartition à 2 et 8 jours dans l’enrobé pour le cas du C3S/REI-Ca + NaOH (cadre rouge) et du C3S/REI-Ca + NaCl (cadre vert) des contraintes moyennes dans la matrice (a) selon l’axe x, (b) selon l’axe y ...................................................................... 159 Figure 99 Photographie illustrant le phénomène de desquamation d’une éprouvette C3S/REI-Ca plongé dans une solution de NaOH. ............................................................ 159. XVII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(18) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Figure 100 Répartition à 8 jours des contraintes moyennes (a) dans la matrice et (b) macroscopiques pour l’enrobé C3S/REI-Ca plongé dans du NaOH (cadre rouge). dans le cas où ECH est faiblement discontinue ........................................................................... 160. XVIII. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(19) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Principales abréviations et notations Terme / sigle. Définition. PCD. Pâte de ciment durcie. C3S. Silicate tricalcique. C-S-H Ca(OH) 2 REI C 3 S/REI-Ca. Silicate de calciums hydratés Portlandite Résine échangeuses d’ions Matériau contenant des REI sous forme calcium enrobé dans du C 3S hydraté. DVB. Divinylbenzène. ECH. Enveloppe discontinue de portlandite à l’interface C-S-H/REI. ai. Activité de l'ion i. Ks. Constante de solubilité de la portlandite. ES. Extrait sec (% massique). 𝑄. Capacité de la résine. 𝑁. Concentration totale de la solution externe aux REI. zi. Valence de l’ion i. w. Apport aqueux (% molaire). Csi 1. Concentration de l’ion i en solution à l’équilibre. Csi 0. Concentration de l’ion i en solution à t0. Cr i1. Concentration de l’ion i dans les REI à l’équilibre. Cr i0. Concentration de l’ion i dans les REI à t0. K AB. Coefficient d’équilibre. n ech. Nombre de moles échangées. V REI. Volume de solution interne aux REI. V sol. Volume de solution externe. 𝐾𝐴𝐵. Constante d’équilibre thermodynamique. 𝛾𝑠𝑖. Coefficient d’activité de l’ion i en solution. 𝛾𝑟𝑖. Coefficient d’activité de l’ion i dans les REI. 𝑥𝑟𝑖 1 , 𝑥𝑟𝑖 0. Fraction molaire équivalente de l’ion i dans les REI (à l’équilibre, à t0). 𝑥𝑠𝑖 1 , 𝑥𝑠𝑖 0. Fraction molaire équivalente de l’ion i en solution (à l’équilibre, à t0). ∆𝑉𝐴→𝐵 𝛼ℎ. Déformation volumique des REI induites par l’échange A/B Degré d’hydratation de la PCD XIX. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(20) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. 𝜌𝑖. Masse volumique. 𝜀𝑡ℎ. Déformation théorique d’une bille de REI. 𝜋𝑡ℎ , 𝜋𝑅𝐸𝐼 𝑘𝑐𝑅𝐸𝐼. Pression Interne à l’enrobé (REI ou REI+ECH) Module de compressibilité des REI. R. Constante universelle des gaz parfait. T. Température en kelvin. 𝐷𝑖. Coefficient de diffusion de l’ion i. ∅𝐶3 𝑆. Porosité de la matrice cimentaire. ̇ , 𝑇𝑠𝐶𝐻 ̇ 𝑇𝑠𝑅𝐸𝐼. Termes sources. 𝐹𝐼. Force ionique. ℂ𝑝ℎ , 𝕊𝑝ℎ. Matrice de rigidité et de souplesse de la phase ′′𝑝ℎ′′. 𝜺𝒑𝒉 , 𝝈𝒑𝒉. Tenseurs de déformations et de contraintes microscopiqu es de la phase ′′𝑝ℎ′′. ⟨𝑿⟩𝑉 =. 1 ∫ 𝑿𝑑𝑉 𝑉 𝑉. Moyenne du champ 𝑿 sur le domaine 𝑉. 𝜺(𝑥), 𝝈(𝑥). Tenseurs de déformations et de contraintes microscopiques du matériau. 𝔸𝑝ℎ , 𝔹𝑝ℎ. Tenseurs de localisation déformations et de contraintes macroscopiques de la phase ′′𝑝ℎ′′. ℂ𝐻 , 𝕊𝐻. Matrice de rigidité et de souplesse du matériau homogène équivalent. 𝐸𝑖. Module de Young de la phase i. 𝜗𝑖. Coefficient de poisson de la phase i. 𝑘𝑖. Module de compressibilité de la phase i. µ𝑖. Module de cisaillement de la phase i. 𝝈𝒑. Précontrainte microscopique. 𝜮𝒑. Contrainte macroscopique due à la pression de pore. 𝑩. Tenseur d’interaction. 𝑩𝑹𝑬𝑰. Tenseur d’interaction de la pression de gonflement des REI. 𝑏𝑖. Coefficient d’interaction de la phase i. 𝜎𝑇. Résistance en traction de la matrice cimentaire. XX. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(21) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Chapitre 0 Introduction Générale. 1. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(22) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Chapitre 0 : Introduction Générale. 0.1. Introduction. Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet HAO (Haute Activité Oxyde) d’Areva NC visant à optimiser la formulation d’une matrice de conditionnement destinée au stockage de déchets nucléaires de moyennes et faibles activées. Financée par Areva NC, l’étude est conjointement supervisée par le Laboratoire de Mécanique de Lille (LML) et le Laboratoire d’Etude du Comportement des Bétons et des Argiles (LECBA) du Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternative (CEA) de Saclay. L’objectif de cette thèse est de modéliser les interactions physico-chimiques que subit un matériau hétérogène constitué de résines échangeuses d’ions enrobées dans une matrice cimentaire, lorsque celui-ci est soumis à une perturbation chimique extérieure. Ainsi d’un point de vue scientifique, cette thèse s’appuie d’une part sur les techniques de modélisation des matériaux hétérogènes pour ce qui est de l’aspect mécanique et sur l’utilisation de modèle d’échanges d’ions en ce qui concerne la partie chimie. Ce manuscrit traite donc de l’étude et de la modélisation d’un matériau multi -échelles dans lequel des interactions chimiques-mécaniques à l’échelle de la microstructure peuvent impacter la tenue macroscopique du composite.. 0.2. Contexte. Les résines échangeuses d’ions (REI) sont employées dans l’industrie pour décontaminer certains effluents d’espèces ioniques indésirables. En faisant percoler l’effluent dans une colonne de REI, un processus d’échange d’ions s’amorce : l’espèce ionique indésirable va être piégée dans la structure de chaque REI pour laisser la place à une espèce i onique dite ‘‘neutre’’. Lorsque l’ensemble de la colonne de résines est saturé, les REI sont régénérées en espèces dites ‘‘neutre’’ en vue d’une future utilisation, l’espèce ionique indésirable est quant à elle conditionnée, traitée, voir recyclée. Lorsque les effluents sont r adioactifs, l’étape de régénération des REI n’est pas une solution admissible; celles-ci deviennent un déchet à conditionner. C’est par exemple le cas de l’eau des piscines de stockage des combustibles irradiés qui est décontaminée via l’emploi de REI. On passe d’un déchet liquide à un déchet solide qu’il faut ensuite conditionner. Ainsi dans le cadre des opérations de reprise des déchets anciens de l’usine de retraitement du combustible usé de La Hague, il sera prochainement nécessaire de conditionner les déchets du silo de l’atelier HAO. Ceux-ci sont entre autre constitués de résines échangeuses d’ions ayant servi à purifier l’eau d’une piscine de l’atelier. Le conditionnement envisagé actuellement pour les résines est un enrobage à l’aide d’un matériau cimentaire. La formulation d’enrobage doit tenir compte des spécificités de ce type de déchet, à savoir des possib ilités d’échange d’ions entre les résines et le milieu cimentaire ainsi qu’une instabilité d imensionnelle des résines pouvant conduire, dans des cas extrêmes, à la fissurat ion de la matrice d’enrobage.. 2. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(23) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Chapitre 0 : Introduction Générale C’est dans ce contexte que deux études ont vu le jour avec pour objectif d’être en mesure de prédire le comportement de ce type matériau. A travers la thèse d’E. Lafond du LP2C de Marcoule [1], la première étude s’est intéressée au comportement chimie-mécanique d’un enrobé pâte de ciment (PCD) / REI au jeune âge. Ensuite à partir de ses résultats, nous nous sommes orienté lors de mon travail de thèse vers l’étude du comportement chimie mécanique au long terme de ce type d’enrobé avec pour but d’aboutir à la création d’un m odèle numérique associé.. 0.3. Problématique. Comme expliqué ci-dessus, la résine est communément utilisée pour extraire une espèce ionique d’un effluent via un échange d’ion. Cet échange d’ions est systématiquement associé à une variation dimensionnelle de la structure des REI. Ai nsi quand celles-ci sont enrobées dans un matériau contenant une solution porale comme une pâte de ciment, le même phénomène peut avoir lieu. La variation dimensionnelle des REI dans un environn ement confiné génère des pressions internes pouvant, en fonction de la PCD utilisée, entrainer la dégradation du composite PCD/REI, voire sa ruine complète (Figure 1).. (a). (b) Figure 1. Enrobé PCD/REI (a) Initialement (b) Après une cure de 5 jours dans une solu tion de soude à 1 mol/L.. En outre, si ce gonflement potentiel des REI est mis de côté, l’échange d’ions qui va se pr oduire aura pour conséquence une modification de la composition chimique de la solution p orale de la matrice cimentaire pouvant potentiellement altérer la microstructure de cette dernière. En fonction des variations microstructurales, une chute des propriétés mécaniques de la pâte de ciment est envisageable. C’est le cas par exemple lorsque des ions chlorures di ffusent dans une PCD de type CEM I, il va y avoir formation de chloro-aluminates de calcium hydratés au détriment d’autres éléments de la microstructure fondamentaux au mai ntien de la tenue mécanique de la PCD. Dans les deux cas, l’apparition de contrainte mécanique dans l’enrobé résulterait de phénomènes d’origines chimiques :  Les REI gonflent ou se contractent en fonction de l’échange d’ions qu’elles réal isent.  L’échange d’ions change la composition chimique de la solution porale, ce qui peut induire des changements dans la microstructure de la PCD.. 3. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(24) Thèse de Mejdi Neji, Lille 1, 2014. Chapitre 0 : Introduction Générale. (a). (b) Figure 2. Représentation schématique (a) du volume élémentaire représentatif (VER) d’un enrobé REI /PCD (b) des phénomènes chimiques pouvant potentiellement altérer la tenue méc anique de l’enrobé REI / PCD. Ainsi, le problème posé par AREVA NC concerne la prédiction du comportement méc anique d’un matériau fortement hétérogène (Figure 2a), constitué de REI enrobées dans une pâte de ciment durcie, subissant une série de phénomènes chimiques (Figure 2b). Dans le cadre d’études amont, un ciment de type CEMIII/C a été envisagé par AREVA NC pour servir de matrice d’enrobage.. 0.4. Objectifs et stratégies de la thèse. Au cours de sa thèse, E. Lafond s’est intéressée au comportement d’enrobé REI / PCD au jeune âge [1]. Cette étude a eu pour but de clarifier la nature des interactions entre les résines échangeuses d’ions et les différentes matrices d’enrobage possibles afin d’améliorer la compréhension des instabilités dimensionnelles de certains enrobés. Ces systèmes PCD/REI ont principalement été étudiés au jeune âge car il s’agit de la période pe ndant laquelle les évolutions chimiques sont les plus importantes. Les résultats ont montré qu’en fonction du choix de la matrice cimentaire et de la forme ionique des REI, l’enrobé peut présenter un comportement fortement expansif, perturbant la cohésion de la matrice cimentaire. Dans ce sujet de thèse, nous nous sommes orientés vers une étude sur le long terme ce qui sous-entend l’étude de l’impact d’une perturbation chimique sur le comportement mécanique d’un enrobé PCD/REI n’ayant subi aucune dégradation mécanique significative au jeune âge. Dans un souci de simplification, nous avons fait le choix de nous intéresser, dans cette étude, à une matrice d’enrobage de type silicate tricalcique hydraté. Ce choix nous permet de nous focaliser uniquement sur les interactions physico -chiques que peuvent avoir les REI avec les deux hydrates majoritaires de la PCD, à savoir les C-S-H et la portlandite. En outre la solution interstitielle de ce type de PCD a l’avantage d’être exempte d’alcalin, ce qui simplifie là encore l’étude. A partir des acquis de ce travail de thèse, une généralisation a d’autres matrices cimentaires, tel que le CEMIII/C, fera l’objet d’études futures. 4. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.