Modifier un code de transport réactif (CHEMTRAP) pour simuler l’électrodépollution

Modifier un code de transport réactif (CHEMTRAP) pour simuler l’électrodépollution

Application à un sol hétérogène dopé au

cadmium

Contexte de l’étude

>

Un projet de recherche et de développement a été mené par EDF (site des Renardières) avec la mise en place de deux essais pilotes

(Marceau, 1999) :

•

le premier avec un sol homogène argileux (kaolin)

•

le second avec deux couches superposées, le kaolin du premier pilote et un silt naturel argileux, tous deux pollués par du nitrate de Cadmium.

>

Pour mieux comprendre les résultats expérimentaux sur les 2 essais pilotes, j’ai développé pour EDF en 2001 une version du logiciel

CHEMTRAP, code couplé Géochimie/Transport, en introduisant un couplage supplémentaire pour calculer le gradient électrique dans chaque maille et à chaque pas de temps

>

La comparaison des résultats numériques avec les résultats

expérimentaux visait a mieux maîtriser cette technique de dépollution pour préparer le passage à l'échelle industrielle

Plan :

(I) Hypothèses de travail : couplage de l’équation de transport avec les termes électrocinétiques et l’équation du gradient électrique

(II) Approche numérique adoptée pour modifier un code de transport réactif 2D (CHEMTRAP) aux

nouveaux termes électrocinétiques

(III) Vérification par rapport au code Kinelec 1D

(Thèse Pascal Marceau, 1999) et simulations 2D

C_j, concentration aqueuse de l’espèce chimique j C_j^a, concentration sorbée de l’espèce chimique j ω, porosité

D_j^*, coef. de diffusion effectif

I, densité de courant appliquée (A m^-2) F, constante de Faraday (C mol^-1)

( )

j j

N j

j s

N j

j j

j

z x F

D C z F

I x

E ,

^*

C

1

*

* 1

*

ν σ

σ σ ∑

∑

=

=

∂ = +

+ ∂

=

σ^*, conductivité totale du milieu poreux (Ω^-1 m^-1) σ_s, conductivité du sol (Ω^-1 m^-1)

( ^C

^j

_t ^C

^aj

) ^D

^j

_x ^C

^j

^E [ ^K

^e

^ν

^j

] ^C _x

^j

^C

^j

[ ^K

^e

^ν

^j

] ^E _x ^{ω R}

^j

ω +

∂ + ∂

∂ − + ∂

∂ −

= ∂

∂ +

∂

_{* *}

2 2

*

diffusion Electroosmose / Electromigration Réactions chimiques

E(x), gradient électrique (V m^-1)

K_e, perméabilité effective électroosmotique ν_j^*, coef. de mobilité effectif (m² V^-1 s^-1)

(I)

(II)

Couplage de deux équations

Echelles de temps caractéristiques

> découplage des processus en deux groupes :

•

Réactions chimiques à « cinétique rapide » (sauf Dissolution/Précipitation)

•

Electroosmose/électromigration à « cinétique plus lente »

Jacobs and Probstein (1996)

Pb de « raideur numérique» si toutes les réactions sont résolues simultanément

< 10² s ~ mn

« rapide »

~ mn

~ heure

~ jour

« Lent »

> Ré-écriture des équations avec les « espèces composantes » T

_k

, quantités conservées lors des réactions chimiques

> Transformation inverse pour obtenir les concentrations des espèces chimiques nécessaires pour le calcul du gradient électrique E(x)

( ^C

^j

_t ^C

^sj

) ^D

^j

_x ^C

^j

^E [ ^K

^e

^ν

^j

] ^C _x

^j

^C

^j

[ ^K

^e

^ν

^j

] ^E _x ^{ω R}

^j

ω +

∂ + ∂

∂ − + ∂

∂ −

= ∂

∂ +

∂

_{* *}

2 2

*

Ne dépend pas de l’espèce chimique Dépend de l’espèce chimique

Nul pour les espèces composantes Tk

> Termes électrocinétiques : Somme de toutes les espèces chimiques avec des mobilités différentes pour chaque ion

> Terme de diffusion : pour toutes les espèces composantes, on

choisit le même coefficient de diffusion (celui de de l'espèce H

⁺

donc la plus grande valeur). Cette hypothèse d’une diffusion homogène pour toutes les espèces n’est pas liée à l’introduction des termes

électrocinétiques mais est liée aux codes de transport réactif et leurs limites actuelles (CHEMTRAP).

> Gradient électrique : on utilise les coeff. de diffusion et de mobilité effectifs différents pour chaque espèce

( )

j j

N j

j s

N j

j j

j

z x F

D C z F

I x

E ,

^*

C

1

*

* 1

*

ν σ

σ σ ∑

∑

=

=

∂ = +

+ ∂

=

Hypothèses d’implémentation dans CHEMTRAP:

Approche de résolution numérique adoptée

>

(1) calcul à partir des valeurs du pas de temps précédent des

concentrations des espèces composantes en chaque point du maillage

>

(2) le code de spéciation CHESS calcule à partir des espèces

composantes la distribution entre la phase aqueuse et non aqueuse pour chaque espèce

>

(3) retour à l'étape (1) jusqu'à la convergence des concentrations des espèces composantes en chaque point du maillage

>

(4) après convergence, calcul du nouveau gradient électrique à partir des concentrations des espèces chimiques

>

(5) retour à l'étape (1) jusqu'à la convergence du gradient électrique en chaque point du maillage

Algorithme avec deux boucles imbriquées l'une dans l'autre :

passage au pas de temps suivant que lorsque le gradient électrique a convergé (seuil de convergence pour les 2 boucles choisi entre 10^-3 et 10^-6 suivant la précision recherchée)

Cas 1D : comparaison CHEMTRAP et KINELEC

2H₂O = 4e^_ + O₂(g) + 4H⁺ 2H₂O + 2e^_ = H₂(g) + 2OH^_

KINELEC : code 1D aux différences finies développé par P. Marceau (1999) pour le cas de la dépollution d’un sol argileux pollué au cadmium (couplage implicite)

CHEMTRAP : code 2D couplant le transport SUBIEF (EDF) aux éléments finis et la géochimie CHESS (Mines de Paris) (couplage séquentiel itératif)

-0.74 10

^-3

-2.06 10

^-3

0.74 10

^-3

3.62 10

^-3 ν_j

(cm

²

/V/s)

Acar et al.

(1993) 19 10

^-6

NO

₃^-

Acar et al.

(1993) 53 10

^-6

OH

^-

Acar et al.

(1993) 9. 10

^-6

Cd

²⁺

Acar et al.

(1993)

93 10^-6

H

⁺

Ref.

D

_j

(cm

²

/s) Ion j

Cas 1D : paramètres CHEMTRAP et KINELEC

Paramètres transport

Paramètres électrocinétiques

I = 10^-4 A cm^-2 σ_s = 2 10^-5 Ω^-1 cm^-1 K_e = 10^-5 (10^-8)cm² V^-1 s^-1

D_j^* = τ D_j ν_j^* = τ ν_j τ = tortuosité = 0.1

Modèle de sorption du cadmium sur l’argile (Kaolin)

≡ Argile(s)-OH ⇔ ≡ Argile-O

^-

+ H

⁺

K=10

^-8

≡ Argile(w)-OH ⇔ ≡ Argile-O

^-

+ H

⁺

K=10

^-8

≡ Argile(s)-OH + Cd

²⁺

⇔ ≡ Argile-OCd

⁺

+ H

⁺

K=10

^-0

≡ Argile(s)-OH + Cd

²⁺

⇔ ≡ Argile-OCd

⁺

+ H

⁺

K=10

^-2

Différentes valeurs de CEC en mol/kg testées

Compétition pour les sites de sorption entre H⁺ et Cd²⁺

projet européen du programme Environnement (EV5V-CT94-496)

André Burnol - ATELIER GNR MOMAS-GNR PARIS - 22 Mars 2010 > 12

-50 -40 -30 -20 -10

E (V/cm)

E (V/m) initial E (V/m) après 10h

-50 -40 -30 -20 -10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x(cm), anolyte en x=0

E (V/cm)

E (V/m) initial E (V/m) après 10h

CHEMTRAP modifié Kinelec 1D (Marceau, 1999)

Cas 1D : calcul du gradient électrique

Résultats proches malgré les différences entre les 2 codes

Cas 1D : comparaison gradient électrique et pH

50 h

400 h

50 h 400 h initial

Le gradient électrique est le plus fort dans cette zone où les fronts basique et acide se rencontrent : c’est en effet la zone la moins conductrice

-E (V/m) CHEMTRAP modifié

d’abord un front basique se propage de la cathode, et un front acide dans le sens inverse. Au bout de 50h, le front basique arrive à son maximum et ensuite il recule du fait de la plus grande mobilité des ions H⁺. Au bout de 400h, ce front ne bouge pratiquement plus.

Valeur maximale du gradient électrique après 400 h entre 100 et 400 V/m,

comparable à 412 V/m calculé par CHEMTRAP

Front pH à 50 h :

~ 4 cm de l’anolyte au lieu de 6 cm avec CHEMTRAP

Front pH à 400h :

~ 9 cm de l’anolyte au lieu de 8 cm avec CHEMTRAP

Kinelec 1D (Marceau, 1999)

Résultats proches après 400 h

Désorption du cadmium

Cd sorbé (mol/L)

Cd aqueux (mol/L)

Cd précipité (mol/L)

Passage 1D en 2D dans CHEMTRAP

Cas à 2 couches :

Kaolin

Silt naturel argileux (2 fois moins conducteur)

50 h

400 h

Cas à 2 couches :

Kaolin Silt naturel argileux (2 fois moins conducteur)

50 h

400 h Cd précipité

Cas à 2 couches :

Kaolin Silt naturel argileux (2 fois moins conducteur)

50 h

400 h Cd sorbé

Conclusions et perpectives de l’électrorémédiation

> ^Techniques

électrocinétiques efficaces pour dépolluer le Cd des sols argileux

> Pb de la précipitation

d’hydroxydes de Cadmium à cause du front basique venant de la cathode

(apport d’acide sulfurique possible dans le catholyte)

> Chemin préférentiel du

courant électrique si le sol

est hétérogène