Re R ev vu ue e d de es s S Sc ci ie en nc ce es s e et t S Sc ci ie en nc ce es s d de e l l’ ’I In ng gé én ni ie eu ur r
ISSN 2170-0737
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ett SScciieenncceess ddee ll’’IInnggéénniieeuurr
Publication de l’Université Amar TELIDJI de Laghouat‐Algérie
Modélisation thermodynamique de la ségrégation de surface du soufre dans le Nickel
D. BOUTASSOUNAa, I. K. LEFKAIERa, R. LE GALLb, G. SAINDRENANb a - Laboratoire Sciences Fondamentales (LSF), Université de Laghouat, Laghouat 03000, Alegria, Tél.
+213 29 92 00 66, Fax: +213 29 93 26 98
b - Laboratoire Génie des Matériaux et Procédés Associés (LGMPA), Ecole Polytechnique de l’Université de Nantes, France, Tél. :+33.2.40.68.31.00, Fax:+33.2.40.68.31.99
**Corresponding author:[email protected]
Résumé - Le traitement de la ségrégation de surface fait l'objectif principal de ce travail qui consiste en premier lieu à modéliser théoriquement le phénomène de ségrégation que ce soit en surface ou dans les joints de grains. Le système cible de cette étude est le système binaire Ni-S choisi pour application à cause de sa grande importance dans différents domaines de recherche et pour son intérêt fondamental dans les recherches liées aux aciers inoxydables. . Dans cette optique, des approximations ont été apportées pour élaborer un modèle thermodynamique pour le calcul des propriétés de surface, notamment la concentration de surface et la tension de surface, ainsi que l’enthalpie libre de ségrégation. Les résultats obtenus montrent une bonne concordance avec les résultats pratiques réalisés dans d’autres travaux.
Mots clés - Alliage binaire, énergie de ségrégation, ségrégation de surface, tension de surface, thermodynamique des surfaces.
I. Introduction
Le phénomène de ségrégation est à l’origine de beaucoup de problèmes relatifs aux comportements des matériaux. En effet, ces changements affectent considérablement les propriétés physiques et chimiques de ces matériaux. La ségrégation intervient dans le cas des joints de grains dans la rupture par corrosion sous contrainte ou par attaque chimique intergranulaire. Par ailleurs, il est connu que les surfaces jouent un rôle fondamental dans les processus de catalyse et par suite, la ségrégation de surface peut engendrer des modifications spontanées des propriétés catalytiques.
Beaucoup de méthodes ont été développées pour traiter le phénomène de ségrégation, basées essentiellement sur la mécanique quantique et/ou statistique : la simulation moléculaire dynamique, la méthode de l'atome inséré ou implanté (Embedded Atom Method) et le modèle de Bozzolo-Ferrante-Smith (BFS) [1-8].
Pourtant, les méthodes thermodynamiques restent toujours approuvables, et de nouvelles contributions pourraient améliorer leur utilisation pratique. A cet effet, nous exposons dans ce qui suit un modèle basé essentiellement sur des concepts thermodynamiques et qui permet de déterminer certaines grandeurs physico-chimiques d’interface, telles que la concentration et la tension de surface et d’interface et autres caractéristiques.
II. Ségrégation dans les alliages binaires Lors de la mise en contact de deux systèmes binaires et composés des constituants i et j, les potentiels chimiques de i et j dans les deux phases et et à leur interface sont égaux dans les conditions d’équilibre thermodynamique.et ont pour expression:
0 0
0
0 0
- V
a ln P
T, P
T, P P
RT
(1)
où = i, j ; = 1 si = et = 0 si = ,
;
a est l’activité thermodynamique, P est la pression d’équilibre des deux phases binaires en contact, P0 est la pression nécessaire pour maintenir l’équilibre thermodynamique du système monocomposant (en), V et sont respectivement le volume et l’aire molaires du composant en question à l’interface du système.
La tension d’interface du système binaire ‘ -
’ et les activités thermodynamiques des composants i (ou j) dans les différentes phases,
et sont liées par la relation suivante :
0
0 0
0 0 0
i i
i i
i i i i
V a
1 R
G l
V a
T n
(2)
0i est la tension de surface des constituants purs. est l’enthalpie libre de la transformation de phases pour i, ( j ).
ΔG(α0iβ)
III. Application aux surfaces
Il est bien évident que dans le cas des surfaces libres le volume molaire de chaque composant dans la phase (air ou vide par exemple) est nettement plus grand que celui de la phase (condensée), soit :
V
V
et que
V
V
. Par suite : V 0V
0
0
) (
) (
En utilisant ces approximations, l’équation (2) prend la forme :
α θ θ 0θ
0θ
a ln a ω σ RT
σ
(3)
est la tension de surface du système. En éliminant celle-ci de l’expression (3) pour i et j), on aboutit à la relation qui donne les activités des constituants à la surface :
i i
j j
a a
K
a a
(4)avec:
0j 0
0= exp i
K RT
i
(5)
et
j 0
i
0
Lors de la mise en contact de deux systèmes binaires et composés des constituants i et j, les potentiels chimiques de i et j dans les deux phases et et à leur interface sont égaux dans les conditions d’équilibre thermodynamique.et ont pour expression:
Sachant que a= f.x, ou f et le coefficient d’activité, la fraction molaire xi() du composant i à la surface de la phase , l’équation (4) peut prendre aussi la forme :
K
1
1
=
i
i i j
i j
i i
x
x f f
f f
x x
(6)
Le coefficient d’activité f () à la surface est exprimé par une relation similaire à celle de son homologue dans le volume soit:
x x G 1 G f
ln
RT E E (7)
Ou encore :
RT
x x G 1 G
f
xs xs
exp (8)
avec :
ZRT x x x
x
f x f x RT G
j i j
i
j j i i xs
1
ln ln
(9)
Où Z est le nombre de coordination, () est le paramètre d’interaction (énergie de mélange) pour le cas de l’approximation des solutions régulières. Ce paramètre peut être évalué par son homologue au volume de la phase considérée par la relation suivante :
Z
Z
(10)IV. Calcul de l’énergie de miscibilité de surface Le calcul des énergies de miscibilité pour les surfaces et pour les interfaces est fait selon une procédure statistique. Nous considérons que la surface est libre ou en contact avec une autre est celle d’un alliage solide binaire polycrsitallin.
Les faces qui y sont présentés sont alors, selon le type de structure, de différents indices de Miller.
Pour le système cubique à faces centrées (CFC) sujet de notre étude, les paramètres nécessaires pour le calcul des nombres de coordinations relatifs moyen m et l sont déterminés d’après une approche statistique selon l’équation :
p l
l
ff f
s
etm p m
ff f
s
(11)Psf est le poids statistique de la face f, lf et mf sont les paramètres de coordination relatifs à la
face f, soit mf = Zf/ Z et l = Zf// / Z, où Z est le nombre de coordination total et Zf// et Zf sont respectivement les nombre de coordination sur la face f est selon le plan adjacent à cette face.
Nous entendons par « face f » une des faces (100) ou (111) ou (110) pour les alliages à nombre de coordination Z 12. Le poids statistique d’une face f est donné par :
k k
f f
s
N
P N
(12)Nk et Nf sont les nombres des faces k et f possibles dans la maille élémentaire. La sommation est faite sur toutes les faces possibles qu’on peut décompter dans cette maille élémentaire. Les résultats des calculs sont présentés dans les tableaux 1-3.
Tableau 1. Valeurs des poids statistiques des différentes faces pour (système CFC).
Tableau 2. Valeurs des paramètres l f et m f pour le système cubique CFC.
Tableau 3. Valeurs des paramètres m et l calculées pour le système CFC.
V. Étude du Système Ni(S)
Nous étudions le système Nickel-soufre (Ni-S) vu son intérêt considérable dans les recherches liées aux matériaux pour isolation et aux phénomènes de transitions magnétiques de phases. Aussi, les systèmes Ni-S présentent de bonnes qualités catalytiques.
Poids statistique (Ps f) Face (Nf)
100 6 3/13
110 12 6/13
111 8 4/13
total 26 1
faces Z// Z Z= Z//+ 2Z l f m f
100 4 4 12 1/3 1/3
110 2 2 6 1/3 1/3
111 6 3 12 1/2 1/4
m l
CFC 4/13 5/13
Pour les alliages à base de nickel, des analyses [9] ont montré que le fluage de diffusion engendre dans certains cas particulier une forte ségrégation intergranulaire. Certains éléments comme le bore retardent la ségrégation sélective du soufre et augmente ainsi la durée de vie face au fluage. La fragilisation par le soufre des joints des grains du nickel a été souvent liée à la décohésion qui réduit la ductilité de ces joints de grains [10]. Il a été aussi prouvé que l’oxydation des sulfures du nickel qui se forment éventuellement par ségrégation et précipitation dans les alliages métalliques se déclenche à des potentiels plus bas que ceux des sulfures de nickel synthétisés [ 11].
Pour notre cas, nous considérons un système avec une concentration molaire de volume égale à xS= 1 ppm. (Voir figure 1).
% Mass. Soufre
Fig.1. Portion riche en Ni du diagramme de phases Ni-S
Le calcul de la concentration de surface et de l'énergie de ségrégation de ce système peut être réalisé en adoptant l'un des modes suivants:
Vu la concentration très faible du soufre dans le système (1 ppm) on pourrait admettre que ce système est idéal (= 0 ), et par suite les calculs seront moins complexes.
Modèle de la solution régulière
Modèle de la solution idéale ou régulière combiné avec l'effet de la déformation du réseau.
Les grandeurs physiques du Ni et du S utilisées pour le calcul sont regroupées dans le tableau 4.
Tableau 4. Propriétés physiques de Ni et de S nécessaires pour nos calcul
K10-9
Pa
G 10-9
Pa
10+6 K-1
Les activités de S et Ni à la surface du système Ni(S) sont calculées selon la relation proposée auparavant :
a a a
a
Ni K Ni
S S
) ( )
(
) ( )
(
avec :
Ni S
SK exp
R T
S Ni
(T ) (T ) (T )
,
et
S(T)
S(298K)
12(T298)
où est le coefficient de dilatation thermique
VI. Calcul de l’énergie de miscibilité pour le système Ni-S
D’après Lupis [12], pour un alliage A-B dilué en élément B :
1 Z 2Z
lnB 1 (B) (13)
(B)est le paramètre d’interaction du second ordre [9] :
Dans le cas ou Z10 , (Z(CFC)=12) :
( )
B 2 B
ln
1 (14)
x RT RT 1
lnB B 2
d’où 2
(B )RT
(15)
(l)à Tf
s d
d T
(mJ/m2 K) Ni 177,3 76 13,4 0,069 0.06
S 7,7 - 64,0 1,725 0.31
Selon Lupis aussi [12], à une température de 1600 C° pour le soufre dans le fer :
ce qui donne une valeur de (Fe- S) = + 61809 J/mol. On peut supposer que les interactions entre soufre et nickel d’une part et entre soufre et fer d’une autre part sont semblables, dans ce cas, on peut considérer que :
3 ,
)
3
(B
(Fe-S) = (Ni-S) = + 6180,9 J/mol
L'énergie de mélange de la surface est calculée par :
( ) ( )
) ( )
( ( )
l m
Z
Z (16)
avec dans ce cas :
l
=5/13 etm
4/13Et par suite : () = (5/13+4/13)6180,9 = 4279 kJ/mol
VII. Tension de surface
Les tensions de surface varient en fonction de la température :
0i
0i 0i f f
T T 1 d T T
d T
(17)- Le domaine de température pour le calcul est : T = 373-1723 (K)
VIII. Résultats
Nous calculons en premier lieu la concentration de surface pour une concentration de volume en soufre de 1 ppm molaire. Les résultats des calculs sont présentés sur la figure 2.
Xs(S) de surface
T(K)
Fig.2. Variation de la concentration de surface du système Ni(S) en fonction de la température, modèles idéal et régulier
Il est bien clair à partir de la figure 2 que les résultas du modèle idéal s'approchent de ceux calculés à partir de l'expérience . Ce rapprochement, comme nous l’avons signalé est du fort probablement à la faible concentration du soufre dans le système. D’après cette figure aussi, nous pouvons constater que la courbe obtenue avec les résultats du modèle régulier s’est un peu éloignée de ceux de l’expérience [13], en comparaison avec le modèle idéal. Ceci peut aussi être du à la valeur de l’énergie de mélange calculée d’une manière approchée et qui ne révèle pas la vraie valeur de cette énergie.
Néanmoins, on peut considérer que ce résultat est convenable.
IX. Energie de déformation du réseau : Plusieurs auteurs ont suggéré que les atomes qui ont tendance à ségréguer aux surfaces et aux interfaces sont les atomes qui diminuent l’énergie de surface et les atomes volumineux (par rapport à la matrice), par suite, dans les solutions solides la déformation du réseau cristallin peut contribuer au phénomène de la de ségrégation.
Pour un soluté de rayon atomique r1 dans un site de rayon r0 et dans la limite de dilution infinie, l’énergie élastique associée est donnée par l’équation:
0 1
0 2 1 1 elas 0
r G 4 r K 3
r r r r G K N E 24
(18)
Où N est le nombre d »Avogadro , K est le module de compréssibilité du volume du soluté, G est le module de cisaillement du solvant, r0 et r1 sont respéstivement les rayons atomiques du solvant et du soluté.
Le rayon atomique du soufre est de r(S)=1.09 A°, celui du Nickel est de r(Ni)=1.49; les rayons ioniques sont ri(S)=1,84 A° et ri(Ni)=1,30. En supposant que le soufre ait une structure ionique dans la matrice du nickel, on peut envisager une contribution à la ségérgation de l'énergie de déformation du réseau. Cette énergie est exprimée par Friedel [14]:
m 2 m
i m
el
3 K K
iG 4 G V 3 2 V
i- V
mE
(19)où Ki est le module de compressibilité du volume du soluté, Gm est le module de cisaillement du solvant.
En combinant les travaux de Friedel et la contribution de Hammiche [15], nous
aboutissons à l’expression donnant la contribution de la déformation du réseau à la ségrégation en fonction de la température et de la concentration molaire. Ainsi, l’équation (4) sera transformée en :
i i
j j
a a
K *
a a
(20)
où : K* K . Kd
avec
el 2 2
d 1-x x
RT
K exp E
L'équation (20) permet de calculer la concentration de surface en soufre tout en prenant compte des deux effets à l'origine de la ségrégation surfacique: effet de la tension de surface et effet de la déformation du réseau. La figures 3 présente les résultats de ce calcul avec - à titre de comparaison- les résultats tirés de l'expérience.
Xs(S) de surface
T(K)
Fig.3. Variation de la concentration de surface du système Ni(S) en fonction de la température, modèles idéal, régulier et régulier + déformation du réseau
La figure 3 montre que l'introduction de l'effet de l'énergie de déformation du réseau provoque un décalage de la courbe de la concentration de surface loin des résultats tirés de l'expérience.
X. Enthalpie libre de ségrégation En connaissant la concentration de surface en soufre xS(s) (équation 4), la détermination de l'énergie de ségrégation (enthalpie libre de ségrégation) se fait simplement par l'intermédiaire de l'expression suivante:
GSeg
s Seg
S S
s Ni
Ni
x x G
exp RT
x x
(21)
Avec xNi= 1-xS, par suite :
s Seg
S S
s S
S
x x G
exp RT
1 x 1 x
(22)
400 800 1200 1600
-154000 -152000 -150000 -148000 -146000 -144000
Fig.4. Variation de G de ségrégation avec la température pour Ni(S), modèle régulier.
L'enthalpie libre de ségrégation GS varie en fonction de la température d'une façon non linéaire (similaire à la concentration de surface (xs ). Toutes les grandeurs mises en jeu dans nos calculs (aires molaires, tension de surface, concentrations de volume et de surface) varient avec la température, par conséquent l’énergie de ségrégation dépendra à son tour de la température. Notons par ailleurs que l’enthalpie libre de ségrégation aux joints de grains varie en fonction de la température T selon l’équation :
GSeg = H’ – TS’ (23)
où S’ est la variation de l’entropie lors de la ségrégation. Ainsi, lorsque la température augmente, la ségrégation se réduit.
XI. Conclusion
L’application de l’approche thermodynamique proposée au système binaire Ni-S donne des résultats satisfaisants en comparaison aux données expérimentales. La contribution à la ségrégation de surface de la variation de l’énergie de déformation du réseau en fonction de la température pour les solutions solides diluées ou concentrées est calculée. Egalement, des isothermes de tension de surface d’alliages solides peuvent être tracées en utilisant ce modèle. la détermination de la concentration de surface, de la tension de surface et des activités des composants à la surface dans les solutions solides idéales nécessite seulement la connaissance de grandeurs physico-chimiques des composants à leur état purs. Dans le cas où la solution serait régulière ou non régulière, la
connaissance de l’énergie de miscibilité de surface est nécessaire.
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