VAPORISATION PAR PLASMA : APPLICATION À LA RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX PRÉCIEUX CONTENUS DANS LES POTS CATALYTIQUES

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Submitted on 1 Jan 1990

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VAPORISATION PAR PLASMA : APPLICATION À LA RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX PRÉCIEUX

CONTENUS DANS LES POTS CATALYTIQUES

A. Tajmouati, G. Peraudeau, J. Badie, G. Vallbona, B. Bonduelle, J. Guerlet

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A. Tajmouati, G. Peraudeau, J. Badie, G. Vallbona, B. Bonduelle, et al.. VAPORISATION PAR

PLASMA : APPLICATION À LA RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX PRÉCIEUX CONTENUS

DANS LES POTS CATALYTIQUES. Journal de Physique Colloques, 1990, 51 (C5), pp.C5-139-

C5-144. �10.1051/jphyscol:1990517�. �jpa-00230815�

VAPORISATION PAR PLASMA : APPLICATION À LA RECUPÉRATION DES

METAUX PRECIEUX

CONTENUS DANS LES POTS CATALYTIQUES

A. TAJMOUATI, G . PERAUDEAU, J.M. BADIE, G. VALLBONA, B. BONDUELLE et J .P. GUERLET"

I M P

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CNRS, B.P. n 0 5 , Odeillo, 66120 Font Romeu, France

'comptoir Lyon Alemand Louyot, 8 rue Portefoin, 75003 Paris, France

Résumé

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Un nouveau procédé d'extraction des métaux de la mine du platine contenus dans les catalyseurs de post combustion automobile usagés a été étudié. Il repose sur la vaporisation sous flux gazeux à haute température et sous atmosphère oxydante des métaux précieux et utilise une torche à plasma comme source de chaleur.

Tout d'abord une étude thermodynamique théorique et expérimentale montre qu'un tel procédé est raisonnablement envisageable. Un dispositif expérimental utilisant une source plasma pour générer un flux gazeux oxydant est présent&. Enfin le résultat du traitement d'un pot catalytique est présenté.

Abstract

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The purpose of this paper is to present a new way to extract Platinum Group Metals from used catalytic automotive exhaust pipes using plasma facilities.

The suggested process is based on vaporisation of PGM at elevated temperature when exhaust pipes are exposed to an oxygen bearing gaz flow.

Firstly a theorical and experimental thermodynamic study shows that it is reasonable to look to such a process. Then a specific apparatus using a plasma source to generate hot bearing oxygen gaz flow is discribed. Finally the result of one exhaust pipe sample treatment is discussed.

1

-

INTRODUCTION.

La catalyse automobile est un traitement chimique des gaz d'échappement basé sur l'utilisation d'un certain nombre de métaux de la mine du platine tels que le platine, le rhodium et le palladium. Deux types de CPCA (Catalyseur de Post- combustion Automobile) sont actuellement utilisés : les catalyseurs "deux voies" ou catalyseurs d'oxydation qui permettent le traitement des hydrocarbures imbrulés et du monoxyde de carbone en utilisant comme élément catalytique le platine et/ou le palladium et les catalyseurs "trois voies" qui outre les traitements précédents permettent la réduction des oxydes d'azote, dans ce cas la substance active est A base de platine, Palladium et Rhodium /1,2/.

La nouvelle réglementation européenne en matiére de dépollution des gaz d'échappement qui sera appliquée des Novembre 1991 fait qu'à partir de 1995 l'industrie automobile utilisera chaque année environ 20 tonnes de métaux précieux.

Quelques années plus tard les catalyseurs usagés seront devenus la plus importante

"mine" de platinoides européenne / 3 / . 11 existe actuellement deux types de procédés permettant le traitement des catalyseurs usagés. Le premier fait appel à une méthode hydrométallurgique consistant en une attaque acide des métaux précieux qui sont ensuite précipités sous forme d'hydroxy-complexes insolubles. Le second type de procédé est celui utilisé par la société TEXAS-GULF, leader dans le domaine du retraitement des pots catalytiques aux Etats Unis. Il relève du domaine de la pyrométallurgie : les pots catalytiques sont fondus dans un four plasma arc transféré, un métal d'ajout (Fe ou Cu) permet le drainage des métaux précieux.

L'alliage métallique ainsi obtenu est ensuite traité selon les méthodes classiques de purification des métaux précieux /4/. Nous allons présenter une méthode originale d'extraction basée sur la vaporisation des platinoides A haute température et leur entraînement par un courant de gaz oxydant provenant d'une source à plasma d'arc.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1990517

COLLOQUE DE PHYSIQUE

II

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APPROCHE THERMODYNAMIQUE

Les catalyseurs actuellement utilisés sont constitués par un nid d'abeilles en cordierite (2Mg0, 2Al90,, , 5Si0, ) présentant 62 alvéoles par cm2, 1 'épaisseur des parois est de 0,15 mm /5/.-~ne couche deenviron 50 microns d'alumine h grande surface spécifique (alumine 7 stabilisée par exemple par h l'oxyde de cérium) est appliquée sur les parois des canaux avant l'impregnation de métaux précieux pour en assurer une bonne dispersion. Une autre méthode d'impregnation consiste en un dépôt simultané des platinoides et de l'alumine 7 elle conduit alors à une dispersion des métaux précieux non pas en surface, mais dans le volume même du "wash-coat". Les résultats présentés concernent un catalyseur "trois voies" dont l'élément catalytique est constitué des métaux platine et rhodium représentant respectivement 0,23 et 0,045 % de la masse du monolithe.

D'un point de vue théorique l'équilibre thermodynamique a été étudié par une méthode de calcul d'équilibres complexes particuliérement adaptée au cas où une phase gazeuse coexiste avec une ou plusieurs phases condensées /6,7/. Seules les phases pouvant être en contact avec l'atmosphère ont été utilisées dans le calcul. En l'absence de données thermodynamiques concernant l'alumine 7 stabilisée à l'oxyde de cerium le "wash-coat" a été décrit par une solution solide alumine 7-oxyde de cerium.

Cette approximation entraîne une sous estimation de la stabilité de la phase condensée conduisant à une surévaluation des pressions d'bquilibre des espèces gazeuses contenant les atomes Al et Ce. Etant donné le niveau élevé de la température

A titre d'exemple la figure I présente les résultats obtenus A 1600K pour des pressions d'oxygène variant entre IO-"

et 1 atm. La phase gazeuse en équilibre avec les catalyseurs de post combustion est majoritairement constituée des espèces oxydées PtO, et RhO, ce qui entraîne une augmentation linéaire des pressions d'équilibre et par conséquent de la cinétique de vaporisation des platinoides avec la pression d'oxygène. Ce résultat est en accord avec les observations de différents auteurs concernant la vaporisation des métaux platine et rhodium /8,13,14/. D'autre part, le rapport platine sur rhodium dans la phase gazeuse est constant et égal à 2,6. Cette composition voisine de celle de la phase condensée conduira a une vaporisation simultanée des métaux précieux. Cette figure met également en évidence la trés bonne sélectivité de la vaporisation des platinoides vis h vis des éléments du "wash-coat" : le rapport entre la pression partielle des métaux précieux et celle de l'alumine est de l'ordre de 10' pour P(0, ) = 1 atm et varie linéairement avec [P (0, ) I 3 l 4

-

) L o g ( P (MiOy)/atm)

T = 1600 ( K )

: Variation des pressions partielles [P(MxOg)] en fonction de la pression d'oxygène à 1600K

Evolution of partial pressures [P(MxOg)] versus oxigen pressure for T = 1600 K

très faibles valeurs de l'enthalpie libre de mélange reportées par Mac LEOD /9/ pour quelques compositions du systéme. La phase gazeuse est constituée des espèces : Ar, 0, Oz , Al, A120 , A10, A10, , Pt, PtOz , ^Rh, Rh0,

,

Ce, CeO. Les données thermodynamiques utilisées pour ces calculs sont tirées des tables de JANAF /IO/ et de BARIN et KNACKE /Il/. L'espèce gazeuse PtO, mentionnee par A.OLIVEI /12/ n'a pas été retenue. En effet, les données concernant cette espèce conduisent, pour P(02) >

atm

a

une variation de la cindtique de vaporisation en [P (0, ) l3I2 qui n'a jamais été observée

.

F a : Evolution des pressions equivalentes [p*(M)] avec la température Variation of equivalent pressures versus temperature

Fig.3 : Cinétique expérimentale de la vaporisation (T = 1620 K -P(02) = 0,84 atm) Experimental vaporisation rate (T = 1620 K

-

^{P(Oz) = 0,84 atm)}

La figure 2 présente l'évolution des pressions équivalentes des différents métaux avec la température dans le domaine 1600

-

²⁰⁰⁰ K. La pression équivalente d'un métal définie par [P*IM) =

C

ⁱ P (Mi OJ)] represente le nombre d'atomes de ce

i

métal par molécule de gaz. En ce qui concerne les platinoïdes, ce nombre est multiplie par 20 lorsque la temperature passe de 1600 à 2000 K. La sélectivitb de la vaporisation des platinoïdes vis h vis des éléments du wash-coat est également affectée par la température: h 2000 K elle n'est plus que de l'ordre de 10 000.

COLLOQUE DE PHYSIQUE

Ces résultats ont été confrontés A ceux d'une étude expérimentale. Des échantillons cylindriques (diamètre 20 mm, longueur 30 mm) sont placés à l'intérieur d'un tube d'alumine à paroi mince parcouru par un flux gazeux. Cet ensemble est introduit à l'intérieur du tube laboratoire d'un four électrique à élément chauffant en carbure de silicium. Un premier traitement sous argon U (P(Oz) ^E 10-'atm) permet d' éliminer les gaz adsorbés par l'alumine 7 , l'échantillon est alors soumis & un flux gazeux oxydant, la cinétique de vaporisation est suivie A l'aide d'une balance analytique (sensibilité

IO-"^).

La figure 3 montre les résultats obtenus à 1620 K pour deux échantillons traités sous courant d'oxyghne (100 l/h). Dans ces conditions le gaz de balayage et l'échantillon sont à la même température. Les vitesses de vaporisation observées (4.2 et 5,4 mg/h) sont en assez bon accord avec celles.

déduites du calcul dans l'hypothèse d'un gaz entiérement saturé (2,7 mg/h).

En conclusion cette approche permet de montrer qu'il est possible d'extraire les métaux précieux contenus dans les catalyseurs de post-combustion automobile par vaporisation en atmosphère oxydante. Il est possible de modéliser cette extraction par la vaporisation de la solution solide platine-rhodium. La cinétique de départ sera d'autant plus rapide que la température et la pression d'oxygène seront élevées.

III

-

VAPORISATION DANS UN ECOULEMENT ISSU D'UN GENERATEUR PLASMA III-1-Montage expérimental.

Le montage expérimental réalisé (figure 4) permet d'utiliser des échantillons de diamétre. 20 mm et de longueur 30 mm. Il est constitué tout d'abord d'un

"générateur de gaz chaud" composé d'une source plasma et d'un mélangeur puis d'une chambre de vaporisation et enfin d'un condenseur devant permettre la récupération des platinoïdes.

E-g- : Dispositif expérimental Experimental facilities

La source plasma utilisée est un chalumeau fonctionnant à l'argon ou à l'azote largement d6crit par C.BONET /15/. Le mélangeur a été conçu sur la base des travaux de VIOLET /16/. Il est constitué d'une chambre d'injection (4) dans laquelle le gaz d'ajout (air ou oxygéne) est introduit en vortex. Deux tubes d'alumine concentriques ( 5 , 6 ) séparés par de la laine de roche permettent d'assurer l'homogénéité de la composition et de la température du mélange gazeux. Ce mélange est utilisé pour chauffer l'échantillon placé à l'intérieur d'un tube d'alumine a

refroidissement de ce condenseur permet de connaitre la température du gaz à la sortie de l'échantillon. L'ensemble porte échantillon/échangeur est placé sur une table h mouvements X , Y qui permet d'amener l'échantillon devant la source de gaz chaud aprés que celle-ci ait atteint son équilibre thermique.

III-2-Caractérisation des échantillons.

Après traitement le contenu en platinoïdes des échantillons est mesuré par microthermogravimétrie. Le dispositif de mesure est constitué d'une microbalance symétrique SETARAM MTB 10-8 associée à un four électrique également symétrique utilisant des éléments chauffants en tungstène, il permet d'effectuer des mesures de variation de poids avec une incertitude d'environ 3 pg. Les échantillons utilisés sont des cylindres d'environ 8 mm de diamétre et 5 mm d'épaisseur leur masse est d'environ 100 mg ce qui correspond à un contenu initial en platinoïdes de l'ordre de 280 pg. Les échantillons sont chauffés sous azote U jusqu'à 1400'C après stabilisation de leur poids ils sont soumis à un balayage d'oxygène jusqu'à épuisement total des platinoides. Cette méthode permet tl'établir des profils de concentration des platinoides résiduels dans des échantillons préalablement traités à l'aide du dispositif de vaporisation.

La figure 5 présente les rbsultats obtenus pour un échantillon ayant subi un traitement de 5 mn. Le gaz plasmagène était de l'argon U, le gaz d'ajout était de l'air. Le mélange utilisé correspond à une pression partielle d'oxygène de 0,14 atmosphére et le débit était de 50 l/mn. En

fin d'expérience, la température d'entrée était de 2000 K et la température de sortie de 1800 K (fig 5 a). Cet échantillon a été

2000K tronconné en 5 parties qui' ont été

-

analysées par microthermogravimétrie. La

-

figure 5 b montre la quantité de platine résiduel contenue dans chacune de ces parties. La figure 5 c présente le taux d'épuisement (platinoïdes résiduels/contenu initial) le long d'une alvéole. Ce taux d'épuisement varie linéairement avec la position axiale 2, la quantité totale des platinoides vaporisés représente 25% du contenu initial, soit 225 pg par mole de gaz porteur

.

Comme dans le cas oh le gaz

et l'échantillon étaient isothermes ce ⁽⁶⁾ résultat est en assez bon accord avec celui épuisement % déduit du calcul thermodynamique dans

l'hypothése d'un gaz sortant de l'échantillon entièrement saturé (365 pg

par mole de gaz porteur). ⁵⁰

FE' : Resultat expérimental du traitement d'un échantillon (P(O,)= 0,14 atm. Débit 50 l/mn

-

t = 5mn)

Experimental result for a five minutes sample treatment (P(Oz)= 0,14 atm

-

flow rate = 50 l/mn)

COLLOQUE DE PHYSIQUE

IV

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CONCLUSION

Une approche thermodynamique théorique et expérimentale a permis de montrer qu'il est raisonnable d'envisager l'extraction des platinoides contenus dans les CPCA par vaporisation en atmosphère oxydante. Elle montre également que cette vaporisation sera d'autant plus rapide que les valeurs des paramétres pression d'oxygène et température seront 6levées.En ce qui concerne la temperature le facteur limitant sera donc la température de fusion de la matrice en cordierite, la pression d'oxygéne dépendra uniquement du type de réacteur utilisé. Un dispositif utilisant une torche à plasma a été réalisé, il permet à la fois de chauffer la matrice et de vaporiser les platinoides. La cinétique de vaporisation obtenue à l'aide de ce réacteur est voisine de celle déduite des calculs thermodynamiques effectués à la température de sortie du gaz vecteur.

Remerciements : les auteurs tiennent à remercier le PIRSEM et 1'AFME pour l'aide matérielle qu'ils ont apporté à la réalisation de ce travail.

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