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Étude théorique de l’anisotropie du transport thermique
dans des nanostructures à base de silicium et de
germanium
Jerôme Larroque
To cite this version:
Jerôme Larroque. Étude théorique de l’anisotropie du transport thermique dans des nanostructures à base de silicium et de germanium. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Paris Saclay (COmUE), 2016. Français. �NNT : 2016SACLS001�. �tel-01298072�
NNT : 2016SACLS001
THESE DE DOCTORAT
DE L’UNIVERSITE PARIS-SACLAY,
préparée à l’Université Paris-Sud
ÉCOLE DOCTORALE N° 575
Electrical, Optical, Bio – physics and engineering (EOBE)
Spécialité de doctorat : Electronique et optoélectronique, nano et microtechnologies
Par
M. Jérôme Larroque
Etude théorique de l’anisotropie du transport thermique dans les nanostructures à
base de silicium et de germanium
Thèse présentée et soutenue à Orsay, le 15 Janvier 2016 :
Composition du Jury :
M., Lecoeur, Philippe PR, IEF/Univ. de Paris Sud, Orsay Président M., Thobel, Jean-Luc CR HDR, IEMN/CNRS, Lille Rapporteur M., Lacroix, David PR, LEMTA/Univ. de Loraine, Nancy Rapporteur M., Volz, Sebastian DR, EM2C/CNRS, Châtenay Malabry Examinateur
2
TABLE DES MATIERES
Table des matières
THESE DE DOCTORAT ... i
DE L’UNIVERSITE PARIS-SACLAY, ... i
préparée à l’Institut d’Electronique Fondamentale ... i
ÉCOLE DOCTORALE N° 575 ... i
Electrical, Optical, Bio – physics and engineering (EOBE) ... i
Spécialité de doctorat : Electronique et optoélectronique, nano et microtechnologies ... i
Table des matières ... 2
Remerciements ... 6 Introduction ... 7 Chapitre 1 ... 13 Contexte ... 13 1.1 La nanothermique ... 13 1.1.1 La thermoélectricité ... 13 A) La thermoelectricité ... 14 B) l’effet Seebeck ... 15 C) L’effet Peltier ... 17
D) Théorie de la réponse linéaire ... 18
E) Puissance électrique ... 20
F) Le Rendement ... 22
G) Etat de l’art : vers les nanostructures ... 26
1.1.2 L’auto-échauffement transistors CMOS ... 30
1.2.1 Les porteurs d’énergie ... 31
1.2.2 De la thermique à la micro et nanothermique ... 33
1.3 Les nanostructures ... 34
1.3.1 Les nanostructures 2,1 et 0D ... 34
1.3.2 Interfaces et hétérojonctions ... 37
1.3.3 Les structures périodiques ... 39
Chapitre 2 ... 40
Vibrations harmoniques dans les semi-conducteurs ... 40
2.1 Introduction ... 40
2.2 Quantum de vibrations : le phonon ... 41
2.3 La dispersion des phonons dans le silicium ... 45
2.3.1 La diffraction de neutron ... 45
2.3.2 La spectroscopie Raman ... 47
2.4 Méthode de calcul de la dispersion des phonons ... 48
2.4.1 Hamiltonien dans l’approximation harmonique ... 50
2.4.2 Zone de Brillouin et mouvement des ions ... 52
2.4.3 Cas unidimensionnel ... 57
2.4.4 Force Constant Model ... 61
2.4.5 Le modèle de Keating ... 64
2.4.6 Adiabatic Bond Charge Model ... 67
2.4.7 Les limites de l’approximation isotrope ... 80
2.4.8 Interpolation ... 84
Chapitre 3 ... 90
Le transport de phonons ... 90
3.1 Méthode de transport thermique ... 90
3.1.1 La loi de Fourier ... 90
A) Notion de Conductivité thermique ... 90
B) Dépendance en température ... 91
C) Matériau anisotrope... 93
3.1.2 La dynamique moléculaire ... 94
3.1.3 L’équation de transport de Boltzmann ... 96
3.2 Méthode Monte Carlo pour la résolution de l’équation de transport de Boltzmann ... 102
3.3 Détail de l’agorithme ... 105
3.3.1 Quantification de la fonction de distribution des phonons ... 105
3.3.2 Description des dispositifs simulables ... 109
3.3.3 Initialisation et injection ... 110
3.3.4 Interactions ... 115
A) Mouvement et interactions ... 115
B) Interactions élastiques ... 116
C) Interaction phonons-phonons ... 117
D) Ajustement des temps de relaxation ... 123
3.3.5 Surfaces diffusives ... 128
3.3.6 Température et pseudo-température ... 130
3.3.7 Echelon de température ... 132
3.3.8 Régimes diffusif et balistique... 133
3.4 Interfaces et hétérojonctions ... 138
Chapitre 4 ... 150
Anisotropie de la conductivité thermique ... 150
4.1 Symétrie et invariance des vibrations harmonique ... 150
4.1.1 Invariance de l’espace réel ... 150
4.1.2 Invariance de l’espace réciproque... 152
4.2 Tenseur de conductivité thermique ... 156
4.2.1 Définition ... 156
4.2.2 Le modèle de Callaway ... 157
4.2.3 Discussion sur le cas de la structure Zinc-Blende ... 158
4.2.4 Travaux antérieurs sur les effets des collisions sur les surfaces ... 161
Chapitre 5 ... 167 Conclusion ... 167 Annexe ... 170 Annexe 1 ... 171 Formule de Callaway ... 171 Bibliographie ... 3
REMERCIEMENTS
Je remercie tout d’abord l’Agence Nationale de la Recherche pour le financement qui a permis ce travail de thèse.
Je remercie Jean-Luc Thobel et David Lacroix d’avoir accepté d’être les rapporteurs de mon travail de thèse. Je remercie mes deux examinateurs Sebastian Volz et Philippe Lecoeur d’avoir évaluer ma soutenance.
Je tiens à remercier tout particulièrement mon directeur de thèse Jérôme Saint-Martin, pour son soutien et sa patience. Ses conseils m’ont parfois laissé dubitatif, mais je me suis toujours rendu compte qu’ils étaient judicieux. Je remercie également Philippe Dollfus dont les questions, toujours pertinentes, m’ont souvent permis de résoudre mes problèmes.
Je remercie également Damien Querlioz qui m’a fait entrer dans l’équipe avec un superbe stage et qui m’a fait découvrir les méthodes (presque magiques) d’apprentissage non-supervisées des réseaux neuronaux.
Je remercie Arnaud Bournel dont la veille bibliographique m’a parfois permis de dénicher des publications très utiles et Michele Amato pour m’avoir donné un aperçu de l’ab-initio.
Je remercie Christophe Chassat pour l’excellent travail qu’il fait pour maintenir les clusters de calcul et le réseau, ainsi que pour sa promptitude à répondre à nos besoins et nos problèmes.
Je remercie également ceux qui ont partagé avec moi la pièce 121 bis et qui ont participé à rendre notre espace de travail convivial et serin : Salim, Yann, Su-Li, Mai-Chung, Hung, Thanayut, Brice, Jean, et bien d’autre.
Je remercie aussi tous les autres membres de l’équipe que j’ai croisés aux repas et aux meetings : Truong, Adrien, Alice, Damir…
Je remercie Trang qui a travaillé sur un sujet proche du mien et dont j’ai pu profiter de l’expérience.
INTRODUCTION
En micro et nanoélectronique, l’étude des déplacements de chaleur tient une place importante. Le but de ces études est de choisir la forme, la matière et la structure des dispositifs pour ajuster la conductance thermique à ses besoins. Dans le cas des processeurs, on doit optimiser les déplacements de la chaleur pour en faciliter l’évacuation et éviter une surchauffe fatale pour les transistors. A l’inverse, la conductance thermique doit être dégradée pour une application thermoélectrique. Ce travail de thèse s’intéresse principalement à l’influence de l’orientation cristallographique des structures sur leur conductance thermique. Peu de travaux théoriques se sont intéressés à ce problème. De tels travaux sont pourtant sources d’informations importantes souvent difficiles voire impossibles à obtenir expérimentalement. En effet, pour mesurer expérimentalement cette influence, on doit en premier lieu fabriquer plusieurs dispositifs (un par direction cristallographique à étudier). Ces dispositifs sont alors fabriqués selon des protocoles différents. Ils sont alors différents et pas uniquement par leur direction cristallographique (rugosités différentes, formes différentes, dimensions différentes, etc…). Il devient alors difficile de séparer l’influence de la différence d’orientation cristallographique de celle des autres différences.
Dans un premier temps, le contexte de l’étude sera introduit. On commencera par décrire deux exemples d’applications concrètes dont le fonctionnement est régi par les lois de la nanothermique et dont le développement fait actuellement l’objet de beaucoup d’attention. La thermoélectricité sera celle des deux qui sera la plus détaillée puisqu’il s’agit de l’application qui est visée par le travail présenté ici. La seconde application abordée sera l’évacuation de la chaleur produite par les transistors dans les processeurs. La limite de la loi de Moore approchant, ce problème d’auto-échauffement est devenu le sujet d’étude important par nécessité économique. Après les applications, nous nous intéresserons à la nanothermique en elle-même. En effet, les règles qui régissent le transport de
la chaleur changent quand les dimensions se réduisent au-delà d’un certain seuil et de nouveaux problèmes apparaissent. La loi de Fourier, valable à l’échelle macroscopique, devient obsolète. D’autres modèles ont donc été développés pour étudier les phénomènes thermiques dans de minuscules objets. Enfin, dans la troisième et dernière partie de l’introduction, un aperçu du catalogue des micro et nano structures ayant été créées expérimentalement est présenté. Ce catalogue s’étoffe de plus en plus vite depuis l’avènement de la nanotechnologie, à la fin du siècle dernier. Aujourd’hui, la gigantesque variété des structures et des méthodes de fabrication qui ont été développées donne le vertige. Ici, nous nous contenterons de décrire quelques types de structures, aux propriétés thermiques intéressantes, en particulier pour la thermoélectricité. Dans le deuxième chapitre, le problème des vibrations thermiques des cristaux sera posé. Dans un premier temps, ce sera fait de façon formelle, grâce à la mécanique quantique ; ce qui nous permettra d’introduire la notion de « phonon » et d’établir les conditions d’utilisation de cette notion. Puis nous introduirons d’un point de vue expérimental, la caractéristique principale des vibrations : leurs relations de dispersion. Il existe 2 principales méthodes expérimentales pour sonder les vibrations d’un cristal et remonter jusqu’à leurs dispersions et leurs temps de relaxation. Ces deux méthodes ont des avantages et des inconvénients différents ce qui les rend complémentaires. Enfin, la dernière partie de ce chapitre est consacré aux méthodes atomistiques permettant le calcul des relations de dispersion des phonons. Le début de cette partie se propose de poser le problème des vibrations d’un cristal en utilisant la mécanique newtonienne. Dans un premier temps, on considère le problème générique, en ne faisant encore aucune hypothèse quant à la nature du cristal étudié et quant à l’origine des forces qui maintiennent la cohérence du cristal. Actuellement, toutes les méthodes atomistiques de calcul de dispersions de phonons utilisent un formalisme newtonien parce que, même si la mécanique quantique est plus pertinente pour les domaines atomiques, il s’agit ici d’étudier le mouvement des noyaux, et ceci restent particulièrement localisés. La mécanique quantique donnera donc un résultat quasi-identique à la mécanique
classique. Une fois le problème général mis en équation, on le met en application sur le cas théorique d’une chaîne monoatomique ou biatomique, par une approche « bac à sable » pour mieux comprendre l’allure de la dispersion des phonons. Ensuite, on s’intéresse aux cas réels, en particulier à celui des cristaux de structure de type « diamant » tel que le silicium et le germanium. Le seul point restant à définir, qui nous permet de passer du cas général au cas particulier est la modélisation des forces de liaisons interatomiques. Ces forces sont dues aux orbitales électroniques, autour des noyaux et peuvent donc être estimées par des méthodes ab-initio tel que la DFT. Cependant, nous avons préféré utiliser un modèle semi-empirique pour définir ces forces. Nous commencerons par décrire le plus simple des modèles semi-empiriques, le « Force Constant Model », ainsi qu’une variante de ce modèle : le modèle de Keating. Puis nous présenterons le modèle semi-empirique que nous avons effectivement utilisé au cours de ce travail de thèse : le « Adiabatic Bond Charge Model ». Il s’agit d’une évolution du « Force Constant Model » et du modèle de Keating, auquel on ajoute des charges électriques. La partie consacrée à ce modèle aborde tous les détails calculatoires du modèle afin que le lecteur puisse l’utiliser lui-même. En plus des résultats obtenus antérieurement pour le silicium et le germanium cubique, nous proposons ici d’utiliser ce modèle pour estimer l’influence d’un changement phase cristalline (ici de la phase « diamant » dite 3C à la phase « wurtzite » dite 2H) en gardant pour les 2 phases les mêmes paramètres empiriques. Nous discuterons de la pertinence d’une telle approche en l’absence de mesure expérimentale de dispersion dans l’une des 2 phases. Cette méthode semi-empirique nous permet d’extrapoler la dispersion des phonons dans l’ensemble de la zone de Brillouin à partir des points expérimentaux mesurés dans les directions principales. On discutera les différences entre cette dispersion Full-Band avec une dispersion issue d’une approximation isotrope. On conclura que le modèle Full-Band permet un gain important de précision. De plus, le modèle de dispersion utilisé doit être Full-Band pour espérer voir des effets d’anisotropie sur la conductance thermique. On terminera ce chapitre par
présenter une astuce développée pour ce travail de thèse, destinée à réduire les temps de simulation et l’encombrement de la mémoire. Il s’agit d’une méthode d’interpolation par morceaux des points calculés grâce à l’ « Adiabatic Bond Charge Model ».
Le troisième chapitre s’intéresse aux problèmes du calcul du transport thermique dans les nanostructures. On commencera par décrire les principales méthodes de calcul du transport thermique : la loi de Fourier, la dynamique moléculaire et la résolution de l’équation de transport de Boltzmann. Ces méthodes ont des domaines d’applications disjoints. Pour les objets de quelques centaines de nanomètres, tels qu’étudiés ici, l’équation de transport de Boltzmann s’avère parfaitement pertinente. Nous utilisons une méthode stochastique (dite Monte Carlo) pour la résoudre. A cette fin, un algorithme original a dû être entièrement développé pour ce travail de thèse. Il sera détaillé point par point. La plupart de ses mécanismes, inspirés de travaux antérieurs, sont adaptés à l’utilisation d’une dispersion Full-Band. Nous verrons quelques exemples d’applications de cet algorithme. L’autre originalité de ce travail de thèse est le développement d’un modèle pour le transfert thermique aux hétérojonctions. Ce modèle inspiré de l’ « Acoustic Mismatch Model », mais adapté à une dispersion Full-Band. Grâce au formalisme de Landauer, ce modèle a permis d’obtenir des valeurs de flux thermiques traversant des hétérojonctions Si/Ge et Ge 3C/Ge 2H. Bien que présentant certaines limitations (comme tous les modèles actuels d’hétérojonction…), notre approche a pour principal avantage de permettre l’étude de l’influence de l’orientation cristallographique des hétérojonctions. On verra justement que cette influence est considérable.
Le quatrième chapitre traitera du tenseur de conductivité thermique dans les cristaux de structure « diamant ». Après un rappel sur les symétries et invariances du cristal, nous discuterons les conséquences de ces symétries sur le tenseur de conductivité thermique. Dans un premier temps, cette discussion se portera sur le cas où le régime du transport thermique est diffusif. Le formalisme de Callaway est alors valable. C’est avec ce formalisme qu’une étude
antérieure [1] s’est penchée sur l’anisotropie du tenseur de conductivité thermique. Puis nous présenterons nos propres résultats de conductivité thermique en fonction de l’orientation cristallographique. Ces derniers sont obtenus avec l’algorithme de transport Monte Carlo, décrit au chapitre 3, et sont valables dans le cas d’un régime partiellement balistique. Nous pourrons alors comparer nos nouveaux résultats avec ceux de [1]
C h a p i t r e 1
CONTEXTE
1.1 LA NANOTHERMIQUE
La nano thermique est l’étude du transport thermique dans les nanostructures. A cette échelle la physique du transport thermique devient spécifique et les approximations macroscopiques qui supposent un équilibre local, de type équation de Fourier, ne sont plus pertinentes. Les effets de transport hors équilibre et les diffusions d’interfaces dominent.
Ce domaine constitue un sujet de recherche très actuel et fait l’objet de nombreuses publications. La plupart de ces travaux sont multidisciplinaires à l’interface avec la nano électricité afin d’étudier l’auto-échauffement ayant lieu au cœur des nano dispositifs électroniques ou la conversion d’énergie par effet thermoélectrique.
Cette partie présente les différents aspects de la nanothermique qui constituent le contexte de ce travail de thèse.
1 . 1 . 1 L a t h e r m o é l e c t r i c i t é
La thermoélectricité est le phénomène de couplage entre le courant électrique et le flux thermique. Ce couplage peut prendre deux formes : l’effet Seebeck et l’effet Peltier.
A) LA THERMOELECTRICITE
Les premières expériences autour l’effet thermoélectrique ont été réalisées par Alessandro Volta en 1794 [2] et par Thomas Johann Seebeck en 1821[3]. Mais ce n’est que plus tard que ces expériences furent vraiment comprises.
Figure 1 : Schémas d’une résistance RC
alimentée par un générateur thermoélectrique.
L’effet thermoélectrique se produit dans un circuit tel que celui présenté à la Figure 1. Il s’agit d’utiliser deux barreaux faits de matériaux différents. Dans l’expérience historique de Seebeck, le couple de matériau était deux métaux, le cuivre et le Bismuth. Les deux barres sont branchées thermiquement en parallèle (entre les sources chaude et froide) et électriquement en série sur un circuit électrique (ici, il s’agit d’une simple résistance). Par la suite, nous appellerons le dipôle électrique AB, un module thermoélectrique. Quand on chauffe le point B, tandis que les points A et C restent à température ambiante, une tension UAB apparait entre A et B et un courant électrique I circule dans le
circuit.
QCA Q
CB
C’est l’effet thermoélectrique, une partie du flux de chaleur sortant de la source chaude allant vers la source froide est convertie en puissance électrique (UAB.I).
B) L’EFFET SEEBECK
Dans le cas où le circuit électrique de la Figure 1 est ouvert (Rc ), le courant
électrique est nul. Due à l’effet dit de Seebeck, une tension UAB apparait entre
les bornes A et C qui est proportionnelle à la (faible) différence de température appliquée entre les bornes A et C :
1 ( )
AC A C
U T T (1-1)
Cette relation permet de définir le coefficient Seebeck
1du matériau 1. Lecoefficient Seebeck est une caractéristique du matériau qui peut varier avec la température.
On comprend alors qu’il est essentiel que les deux matériaux soit différents. Sinon, on aurait UAB UBC et la tension totale produite serait nulle.
Cependant, il faut bien deux jambes (CA et CB) pour que le circuit électrique (dipôle AB) soit isotherme (et donc exempt d’effet thermoélectrique interne).
Origine microscopique de l’effet Seebeck
Pour comprendre l’effet Seebeck, il faut s’intéresser aux porteurs de charges électriques qui peuvent se déplacer dans les solides, c’est-à-dire les électrons et les trous [4], [5].
La quantité d’électrons libres et de trous augmente avec la température. De plus, un trou se crée quand un électron devient libre, ce qui implique qu’il y ait le même nombre d’électrons libres que de trous.
Toutefois, une exception à cette règle existe : les semi-conducteurs dopés. En effet, le dopage P crée des niveaux d’énergie accessibles libres entre l’énergie de Fermi et l’énergie de conduction. Ces nouveaux niveaux d’énergie « piègent » des électrons qui auraient dus être libres. Il y a donc plus de trous que d’électrons libres cependant les impuretés dopantes sont ionisées et assurent la neutralité électrique du matériau. A l’inverse, le dopage N crée des niveaux d’énergie occupés entre l’énergie de valence et l’énergie de Fermi. Ces nouveaux niveaux d’énergie fournissent des électrons libres sans libérer de trous. Il y a donc plus d’électrons que de trous.
Les électrons libres peuvent être modélisés comme un gaz de particules de charge électrique e (eétant la charge électrique élémentaire) de masse me
*, appelée masse effective des électrons. Cette masse effective dépend du matériau cristallin et de la vallée à laquelle l’électron appartient. La masse effective est une masse d’inertie effective des électrons dans le cristal et est généralement plus faible que la masse de l’électron dans le vide. Les trous forment eux aussi un gaz de particules de charge e et de masse effective mh.
Figure 2 : Schéma d’un semi-conducteur dopé N, soumis à une différence de température. Charges fixes (cercles bleus) et électrons (petits cercles rouges).
Quand on chauffe le barreau dopé N de la Figure 2 où il n’y a quasiment que des électrons libres, les électrons diffusent plus du côté chaud vers le froid que dans l’autres sens. En effet leur vitesse moyenne côté chaud est plus grande que côté froid. Il y a donc accumulation et désertion d’électrons, respectivement
Source Froide Source chaude + + -Tension V
aux extrémités froide et chaude. Localement la charge du barreau devient positive côté chaud et négative côté froid. A cette polarisation du matériau est associée une tension macroscopique mesurable. On a donc un effet Seebeck et le coefficient Seebeck est positif. De la même façon, dans le cas des semi-conducteur dopés P, on obtient également un effet Seebeck, mais le coefficient Seebeck est négatif.
Dans le cas des métaux et des semi-conducteurs non-dopés, le nombre de trous est identique au nombre d’électrons, la diffusion des trous compensera celle des électrons s’ils diffusent à la même vitesse. Cependant, la masse effective des électrons n’est jamais exactement identique à celle de leurs trous associés ni leur coefficient de diffusion. Les coefficients Seebeck des métaux et des semi-conducteurs non-dopés sont donc toujours faibles et ce sont donc de médiocres matériaux thermoélectriques. Les semi-conducteurs dopés ont les coefficients Seebeck les plus élevés.
C) L’EFFET PELTIER
L’effet Peltier a été découvert par Jean Charles Athanase Peltier, en 1834 [6]. Il s’agit, en quelque sorte, de l’effet inverse de l’effet Seebeck. Le schéma de l’expérience est présenté à la Figure 3. Il s’agit de brancher un module thermoélectrique et une batterie en série électriquement. Le courant électrique
I qui circule alors dans le module thermoélectrique génère un flux de chaleur QCA et QCB entre la borne B, d’une part et les bornes A et C, d’autre part. C’est
Figure 3 : Schéma de l'effet Peltier
Dans le cas où les bornes A B et C sont à la même température, le courant électrique I , circulant dans la barre 1 est proportionnel à la puissance thermique QCA qui est transférée de la borne A à la borne C :
1
CA
Q
I
(1-3)Le coefficient de proportionnalité 1 est le coefficient Peltier du matériau 1. C’est une caractéristique du matériau qui peut varier avec la température. La physique statistique permet d’établir une relation (dite relation de Onsager) entre le coefficient Peltier et le coefficient Seebeck :
1
1T
(1-4)D) THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE
Equations locales :
QCA Q
CB
Dans un matériau, le flux électrique je et le flux thermique jQ dépendent tous
les deux, à la fois du champ électrique E et du gradient de température T.
L’approximation linéaire est de considérer que ces dépendances sont linéaires. Cette approximation est généralement bien vérifiée par l’expérience. On note
, , et , respectivement la conductivité électrique, la conductivité thermique (contribution du réseau et des électrons), le coefficient Seebeck et le coefficient Peltier du matériau étudié. Considérant que d’une part, pour un gradient de température nul, je E (loi d’Ohm avec T 0 et
e
j T pour « compenser » l’effet Seebeck) et jQ je (définition du
coefficient Peltier) et d’autre part, pour un flux électrique nul, jQ T (loi
de Fourier), on trouve le système d’équation linéaire suivant [7] :
e Q j E T j E T (1-5)La relation d’Onsager T simplifie le système :
2
e Q j E T j T E T T (1-6)Equations d’une jambe :
Le système d’équations précédent traduit le couplage entre le flux thermique et le flux électrique à l’échelle locale (pour la réponse linéaire et en supposant l’équilibre local). Si on considère une seule jambe du système schématisé en Figure 1. Les extrémités du premier barreau sont appelées A et C. On note
CA C A
UU V V la différence de potentiel électrique (tension) entre les
B et T
TATC
/ 2 la température moyenne. I et IQ sont respectivementl’intensité électrique (convention récepteur) et la puissance thermique circulant dans la jambe, dans le sens de A vers C. En intégrant les équations (1-6) sur la surface S du barreau puis sur sa longueur L entre A et C, on trouve les relations :
1 1 1 2 1 1 1 1 1 Q U I T R R T T I U T R R (1-7) Avec 1 1 L R S et 1 1 L K S
qui sont respectivement la résistance électrique et la conductance thermique de la barre.
Pour faciliter les calculs qui vont suivre, il vaut mieux exprimer U et IQ en
fonction de I et T Du coup, le système devient :
1 1 1 1 1 Q U R I T I TI T (1-8) E) PUISSANCE ELECTRIQUE
Nous nous intéressons maintenant au module thermoélectrique complet schématisé à la Figure 1 et à la puissance électrique fournie par le module. Grâce à la loi d’additivité des tensions, on trouve la relation entre la tension aux bornes du module et l’intensité (en convention générateur) qui le traverse :
1 2
1 2
AB AC CB U U U T R R I (1-10)On note la différence des coefficients Seebeck des 2 matériaux 1 2 et la somme des résistances électriques des 2 barreaux RR1R2.
D’un point de vue électrique, le module thermoélectrique est équivalent à un générateur Thévenin [7] constitué d’une source idéale de tension continue de valeur T en série avec une résistance interne de valeur R.
Si on branche le module thermoélectrique en série avec un circuit de résistance totale Rc, la puissance fournie par le module est :
2 2 2 c AB c c P R I U RR T R R R (1-11)La puissance électrique fourni par le module est donc le produit de trois facteurs : le carré de la différence de température, le facteur de puissance
2
/ R
et une grandeur adimensionnelle
2c c RR RR .
Cette grandeur adimensionnelle évolue avec Rc. Elle est nulle pour Rc 0.
Entre 0 et R, elle augmente. Entre R et , elle diminue. Lorsque R tend
vers
, elle tend vers 0. Son maximum est atteint en Rc R et vaut 1/ 4.La puissance maximum que le module peut fournir est donc :
2 2 max 4 P T R (1-12)Dans le cas général, on définit le rapport de force normalisé entre la tension fournie par le module et la tension qui est fournie quand I0 :
AB U T RI x T T (1-13)
On en déduit l’expression de la tension aux bornes du module et l’expression de l’intensité qui le traverse :
1
AB U x T I x T R (1-14)La puissance fournie par le module s’exprime donc :
2 2 1 e AB P x I U x x T R (1-15)Le facteur important est le facteur de puissance 2
/ R
. Il permet de classer les modules thermoélectriques en fonction de la puissance qu’ils peuvent fournir. Dans le cas où le module thermoélectrique est utilisé pour le refroidissement, l’expression de la puissance électrique fournie au module peut également s’exprimer en fonction du rapport de force normalisé
x
. Son expression est toujours (1-15).F) LE RENDEMENT
On s’intéresse maintenant au rendement du module thermodynamique. Il s’agit du rapport entre la puissance électrique délivrée par le module ou absorbée par le module (selon que le module soit utilisé pour produire de l’électricité ou pour pomper de la chaleur) et la puissance thermique entrant par l’extrémité chaude :
. / AB Q h I U I T T (1-16)
Le rendement maximal qui peut être obtenu avec une machine thermique réversible est le rendement de Carnot qui s’exprime :
1 c c h h T T T T
(1-17)On définit l’expression du rendement normalisé :
/ e AC r c Q I U I T T (1-18)
Le produit I Ue AC est donné par l’équation (1-15). On obtient l’expression du
courant thermique grâce à l’équation (1-8), en remplaçant Ie par l’expression
(1-14). Cette expression est alors :
1
2 Q T I x T R (1-19)Le rendement normalisé est alors :
2 1 1/ r x x g x (1-20)Où g est la constante de couplage, définie par :
2 1 ZT g ZT (1-21)
Où ZT est la figure de mérite, définie par 2 T ZT R (1-22)
La figure de mérite ZT est une grandeur adimensionnelle très importante en thermoélectricité, puisque pour plusieurs modules thermoélectriques placés dans les mêmes conditions de fonctionnement, celui avec la meilleure figure de mérite aura le rendement le plus élevé.
Pour obtenir une figure de mérite importante, on doit avoir des matériaux avec un fort coefficient Seebeck. Ils doivent également être de bon conducteur électrique et de mauvais conducteur de chaleur. Le problème est que dans les matériaux massifs, la conductivité électrique et la conductivité thermique sont liées. Il est impossible de dégrader l’un sans dégrader l’autre. C’est pourquoi il est difficile d’obtenir des figures de mérite de plus de 1.
La Figure 4 montre l’évolution du rendement relatif en fonction du rapport de force normalisé. On y voit qu’il faut une figure de mérite ZT vraiment irréaliste de 100 pour approcher le rendement de Carnot.
Sachant que pour produire un maximum de puissance, il faut que le rapport de force normalisé soit de 0,5, on voit aussi que le maximum de rendement ne correspond pas au maximum de puissance [7]. Ce fait est encore plus visible à la Figure 5.
Figure 4 : évolution du rendement relatif en fonction du rapport de force normalisé.
Figure 5 : rendement en fonction de la puissance fournie. ZT=1 (noir), 4 (bleue), 10 (rouge), 100 (violet), 1000 (verte). La courbe basse est obtenue avec x<0,5. La courbe haute est obtenue avec x>0,5.
Figure 6 : Rendement en fonction de la température de la source chaude. Les courbes représentent des modules thermoélectriques théoriques de ZT indiqué. Les points indiquent d'autres types de machines thermiques existantes. Cette figure est extraite de [8].
La Figure 6 montre le rendement obtenu pour plusieurs machines thermiques, décrite par un couple (type d’énergie/technologie de production). Ces rendements sont comparés au rendement maximum théorique de modules thermoélectriques. On y voit que pour qu’un module thermoélectrique soit
compétitif par rapport aux technologies actuelles de production d’électricité, il faut que sa figure de mérite soit au moins de 4, voire de 20. De telles valeurs semblent inenvisageables.
D’autres applications sont cependant possibles. Déjà aujourd’hui, les modules thermoélectriques servent de sonde pour mesurer des différences de température.
Ils servent dans l’aérospatial en tant que source d’énergie pour des satellites artificiels ou des robots d’exploration. Pour cela, ils convertissent la chaleur émise par un matériau radioactif à longue durée de vie en énergie électrique. Par exemple, le récent rover martien Curiosity est équipé d’un de ces générateurs thermoélectriques à radio-isotopes. Malgré son faible rendement, la thermoélectricité a plusieurs avantages. Les modules thermoélectriques sont relativement légers. Leur fonctionnement est indépendant de la gravité ou de la pression atmosphérique. Et contrairement à l’énergie solaire, il n’est pas dépendant de l’ensoleillement.
Un des principaux avantages des modules thermoélectriques est qu’ils se prêtent assez bien à la miniaturisation. Des applications de recyclage d’énergie peuvent donc être envisagées si la technologie devient moins chère. Il serait par exemple possible d’alimenter quelques gadgets avec la chaleur produite par un ordinateur.
Il existe aussi des applications pour la réfrigération, par exemple pour évacuer la chaleur produite par les composants électroniques.
G) ETAT DE L’ART : VERS LES NANOSTRUCTURES
La Figure 7 montre l’évolution de la meilleure figure de mérite ZT au cours du temps. Des progrès ont été faits jusqu’aux années 1970 et la découverte des excellentes propriétés thermoélectriques des tellurures de bismuth (Bi2Te3), qui à température ambiante, possède une figure de mérite proche de 1. Malheureusement, l’abondance du tellure et du bismuth sont très faibles, ce qui
les rend chers. De plus ce sont des matériaux toxiques, dont l’extraction est polluante.
Peu d’avancées ont été réalisées jusqu’en 1993, date de la publication des deux articles [9], [10] de Hicks et Dresselhaus, fondateurs d’un nouvel élan d’intérêt. Dans ces articles, les auteurs ont montré qu’en théorie, les nanostructures ont un grand potentiel pour les applications thermoélectriques. En effet, le confinement des porteurs accentuent la dissymétrie de densité d’occupation des bandes d’énergie. Cela favorise un fort déséquilibre des populations d’électrons libres (ou de trous) entre les zones chaudes et froides. Le coefficient Seebeck devrait ainsi être plus élevé dans une nanostructure ou les porteurs sont confinés. D’après ces publications, une augmentation d’un facteur 13 ou 14 de la figure de mérite par rapport aux matériaux massifs serait attendue.
Figure 7 : Evolution de la figure de mérite ZT des meilleurs matériaux thermoélectriques aux cours des dernières années d’après [11].
De plus, puisque les phonons ont un libre parcours moyen plus long que celui des électrons, il est attendu que le transport thermique soit davantage perturbé que le transport électrique par les collisions sur les interfaces. Cet autre phénomène, bien que non pris en compte par les calculs de Hicks et
Dresselhaus, doit également favoriser l’augmentation de la figure de mérite attendu.
Leurs expériences ont bien démontré que la réduction de dimension augmente bien le facteur de puissance (voir Figure 8)[12]. L’effet de réduction de la conductivité thermique a également été prouvé expérimentalement (voir Figure 9). C’est l’effet de réduction de la conductivité thermique qui est le plus prometteur pour l’augmentation de la figure de mérite [13]. C’est pourquoi aujourd’hui, la recherche de nouvelles nanostructures thermoélectriques se concentre beaucoup sur leurs propriétés thermiques.
Figure 8 : Produit de la densité électronique n et du carré du coefficient Seebeck S (lié au facteur de puissance) de plusieurs nanofilms d'alliage PbTe, en fonction de leur épaisseur. La courbe pleine représente la valeur théorique prévue par la théorie de Hicks et DresselHaus [12].
Figure 9 : Conductivté thermique en fonction de la température pour l'alliage SiGe et 3 super réseaux de période 14 nm, 9 nm et 4,4 nm [13].
Depuis, les recherches sur la thermoélectricité et de nombreuses nouvelles structures thermoélectriques ont été découvertes. Mais, on est encore très loin de la figure de mérite de 14.
Toutefois, l’augmentation de la figure de mérite n’est pas le seul paramètre. Le prix entre également en ligne de compte. Les meilleurs matériaux thermoélectriques sont à base de tellure et/ou de bismuth, deux éléments peu abondants, chers et polluants. C’est pourquoi de grands espoirs sont fondés sur le silicium et le germanium, plus abordables et qui sont compatibles avec les processus technologiques utilisés dans l’industrie microélectronique.
Le sujet de cette thèse porte sur l’étude des propriétés thermiques de nanostructures à base de silicium et de germanium dédiées à des applications thermoélectriques, c’est-à-dire à faible conductance thermique.
1 . 1 . 2 L ’ a u t o - é c h a u f f e m e n t t r a n s i s t o r s C M O S
La loi de Moore indique la fréquence de l’amélioration des performances des processeurs standards issus de la technologie CMOS (« Complementary Metal Oxide Semiconductor »). La puissance des processeurs augmente exponentiellement avec le temps. Pour cela la taille des transistors diminue et leur densité d’intégration augmente ce qui permet de réduire les couts unitaires. En conséquence, la densité de puissance thermique produite par effet Joule augmente également à vitesse exponentielle, comme on peut le voir à la Figure 10. Aujourd’hui, nous atteignons un point où la densité de puissance thermique produite est comparable à la densité maximale de puissance thermique que les processeurs sont capables de dissiper de façon « raisonnable ».
Figure 10 : Evolution de la densité de puissance thermique produite par les processeurs [14].
En conséquence les transistors travaillent à des températures élevées, c’est le problème de l’auto-échauffement. Eviter la surchauffe des processeurs, soit en augmentant la dissipation de chaleur des processeurs ou en diminuant la génération à la source c’est-à-dire celle dissipée par les transistors, est devenues
un des enjeux prioritaires de l’industrie microélectronique (www.itrs.org) pour pouvoir continuer à suivre la loi de Moore.
Pour résoudre le problème de l’auto-échauffement, plusieurs voies sont étudiées : l’optimisation des systèmes de dissipation et des architectures, l’évolution de la technologie des transistors ou de celle de leur intégration. L’auto-échauffement provient du couplage entre le transport électrique et le transport thermique. Pour une bonne compréhension du phénomène d’auto-échauffement, les transports thermique et électrique doivent être étudiés simultanément. De plus, les zones actives transistors étant nanométriques les outils pour les étudier doivent être spécifiques et pouvoir inclure les effets de confinements et de transport hors équilibre.
Les premières études théoriques sur le couplage des transports électrique et thermique ont été initiés par Lai et Majumdar [15]. Parmi celles qui ont suivies, on peut citer [16]–[18]. Aujourd’hui, le modèle le plus complexe et le plus développé est surement celui de la publication [19].
1.2 LE TRANSPORT THERMIQUE DANS LES SOLIDES
1 . 2 . 1 L e s p o r t e u r s d ’ é n e r g i e
Dans les solides, la chaleur est transportée de trois façons différentes : par les ondes électromagnétiques, par les porteurs de charges électriques (électrons libres et trous) et par les vibrations des atomes du cristal [20].
Dans un solide, les atomes ont une position d’équilibre. Quand l’un d’entre eux s’éloigne de cette position d’équilibre, les autres atomes exercent sur lui une force de rappel élastique vers sa position d’équilibre. L’atome oscille alors autour de sa position d’équilibre. Dans la mesure où l’atome exerce lui aussi une force égale et opposée sur les autres atomes du cristal, l’oscillation se propage. Elle prend la forme d’une onde qui se propage en transférant de
l’énergie cinétique d’atomes en atomes. On peut associer à cette énergie de vibration du cristal, qui est quantifiée, des pseudo-particules, appelées phonons. La théorie des vibrations harmoniques ne considère aucun effet dissipatif associé au transport des phonons. Ils ne devraient donc pas pouvoir interagir ni avec les électrons ni avec les photons. Pourtant, les véritables porteurs de l’énergie de vibration sont les atomes du cristal, qui eux interagissent avec les électrons et les photons. On doit donc considérer les interactions atomes/électrons et atomes/photons pour déduire l’influence des électrons et des photons sur les vibrations du cristal. Pour cela il faut aller au-delà de l’approximation harmonique.
Le flux thermique d’origine électromagnétique est le rayonnement du corps noir. Dans les solides, il est négligeable par rapport au flux thermique d’origine vibratoire (terme conductif non associé à un déplacement de matière).
De plus dans les solides, les porteurs de charge (trous et électrons libres) transportent une charge électrique et aussi une énergie cinétique (ou thermique)
2 2
2 *
k
m où m* est la masse effective du porteur de charge et k son vecteur
d’onde. Un flux thermique est donc intimement lié au flux électrique, c’est à dire aux déplacements de porteurs de charges (contribution advective).
Dans les isolants et les semi-conducteurs non-dopés, la chaleur est presque exclusivement transportée par les vibrations du cristal. Dans les métaux, le nombre de porteurs de charge est important, et la chaleur qu’ils transportent est supérieure à celle des phonons. Dans les semi-conducteurs dopés, la situation est intermédiaire. Les phonons sont les principaux porteurs de chaleur, mais la chaleur portée par les porteurs de charge ne peut pas toujours être négligée.
Dans cette thèse, les matériaux étudiés sont des semi-conducteurs. C’est pourquoi on se concentre sur les vibrations du cristal.
1 . 2 . 2 D e l a t h e r m i q u e à l a m i c r o e t n a n o t h e r m i q u e
Les porteurs de chaleur interagissent entre eux. La distance moyenne qu’ils parcourent entre deux interactions est appelée le libre parcours moyen. Le temps moyen entre deux interactions est appelé temps de relaxation. Ces grandeurs sont des caractéristiques importantes du transport thermique. Pour les phonons, le libre parcours moyen est autour de la centaine de nanomètres. Pour les électrons, il est plus proche de la dizaine de nanomètre.
Au niveau macroscopique, les objets sont des milliers de fois plus grands. Du coup, les porteurs subissent un très grand nombre de collisions, au point que leur trajectoire est complètement chaotique. Le régime est dit diffusif.
En régime diffusif, les porteurs de chaleur sont à l’équilibre thermodynamique. La loi de Fourier est valable et le transport thermique est régi par l’équation de diffusion thermique : 1 T T D t
Où T est la température, T est le laplacien de la température et D est la
diffusivité thermique, définie par
p
D c
où est la conductivité thermique,
est la densité massique et cp est la capacité calorifique. La diffusivité
thermique est une caractéristique du matériau. Le transport thermique dépend de la nature des matériaux.
Quand les dimensions des objets se rapprochent des longueurs caractéristiques du transport thermique (libre parcours moyen des phonons et des électrons) le régime de transport est différent. Les collisions sur les bords de l’objet deviennent alors à peu près aussi fréquentes que les collisions entre porteurs. Il s’agit d’un régime intermédiaire, ni tout à fait diffusif, ni tout à fait balistique. Même sans être réellement balistique, l’importance des collisions sur les bords
rend le transport thermique dépendant des dimensions et de la forme de l’objet. La nature des matériaux cesse d’être le seul paramètre réellement important. La valeur du libre parcours moyen des porteurs de chaleur donnent l’ordre de grandeur en dessous de laquelle l’équation de diffusion thermique ne permet plus de modéliser rigoureusement le transport thermique. On entre alors dans le domaine de la microthermique et de la nanothermique [20].
1.3 LES NANOSTRUCTURES
Les nanostructures sont des objets dont au moins une des trois dimensions est inférieure au micromètre. On peut les classer en trois catégories, en fonction du nombre de dimensions qui est confinées : les nanofilms (dont seule l’épaisseur est confinée), les nanofils (dont les deux dimensions de la section sont confinées) et les boites quantiques (dont les trois dimensions sont confinées).
1 . 3 . 1 L e s n a n o s t r u c t u r e s 2 , 1 e t 0 D
Les nanoparticules sont de très petites particules. Quand elles sont constituées de quelques dizaines à quelques milliers d’atomes, ce sont des boites quantiques. Que ce soit du point de vue des vibrations du cristal, de la lumière ou des électrons, ces structures sont trop petites pour considérer qu’une onde plane puisse s’y déplacer. Il n’est donc pas possible d’y calculer ou mesurer une relation de dispersion. Les boites quantiques possèdent tout de même des niveaux d’énergie accessibles pour les électrons et d’autres accessibles pour les phonons. De ce point de vue, elles ressemblent à des atomes isolés. C’est pourquoi il arrive qu’on leur donne le nom d’ « atome artificiel ». L’électricité et la chaleur ne peuvent donc pas vraiment circuler à l’intérieur des nanoparticules. Mais des phonons et des charges électriques peuvent tout de même être échangés avec d’autres structures en contact ou très proche (sans contact,
l’échange se fait alors par effet tunnel). De cette façon, les nanoparticules peuvent avoir une utilité en électronique.
Les niveaux d’énergie des nanoparticules dépendent du matériau, de la taille et de la forme des particules et sont donc ajustables selon les besoins. Par exemple, les boites quantiques peuvent servir à la fabrication de diodes électroluminescentes [21]. La couleur de la lumière émise va dépendre de la largeur du gap séparant le niveau d’énergie de valence et le niveau d’énergie de conduction. En modifiant la taille des quantums dots, on modifie le gap et le spectre de lumière émise (voir Figure 11).
En plus de la taille des nanoparticules, la maîtrise actuelle des techniques de fabrication permettent aussi de jouer sur leur forme. La Figure 12 montre quelques unes des très nombreuses formes que les nanoparticules peuvent prendre.
L’utilité des nanoparticules ne se limite pas à l’optoélectronique. Les nanoparticules sont souvent utilisées pour leurs propriétés chimiques. En effet, de toutes les nanostructures, ce sont elles qui ont le rapport surface sur volume le plus élevé ce qui les rend chimiquement très réactives. Elles sont ainsi excellentes dans les applications de catalyse [22]. En médecine, la fonctionnalisation de la surface des nanoparticules permet d’envisager de créer des médicaments ne ciblant qu’un type de cellule de l’organisme (par exemple, les cellules cancéreuses) [23], [24].
Les nanofils sont définis comme ayant un diamètre très inférieur à la longueur du fil. Les nanofilms ont une épaisseur très inférieure à leur longueur et à leur largeur. Les nanofils et les nanofilms ont un rapport surface sur volume plus petit que celui des nanoparticules. C’est pourquoi la chimie et la médecine s’intéressent davantage aux nanoparticules. En revanche, en optoélectronique, les nanofils et les nanofilms sont très étudiés. En effet, ils ont au moins une dimension suffisamment grande pour permettre à un courant électrique ou un flux de chaleur de circuler et au moins une dimension suffisamment étroite pour obtenir un « effet de bords » important. « Effet de bords » signifie que la surface interagit avec les courants de chaleur et/ou les courants électriques. En
général, cette interaction est de nature à réduire la conductivité. Ainsi, la rugosité, la forme des surfaces, leurs éventuels contacts avec d’autres matériaux, etc… sont autant de paramètres sur lesquels jouer pour moduler les conductivités thermique et électrique.
Figure 11 : Spectre de la lumière émise par des LED infrarouges à boites quantiques de PbS. Le diamètre moyen des quantum dots est, de gauche à droite : 2,7 nm (violet), 3,5 nm (rouge), 4,5 nm (bleu), 5,6 nm (orange) et 6,5 nm (vert) [21].
Figure 12 : Nanoparticules métalliques de formes diverses (cube, cuboctaèdre et octaèdre). Cette figure est extraite de [25].
1 . 3 . 2 I n t e r f a c e s e t h é t é r o j o n c t i o n s
Une interface d’hétérojonction est la surface de contact entre deux matériaux différents. Depuis les travaux de Kapitza [26], on sait que le profil de température présente une discontinuité à l’interface entre deux matériaux. Cette discontinuité se traduit par une résistance thermique d’interface, parfois appelé
« résistance Kapitza ». On peut voir un exemple de cette discontinuité sur la Figure 13.
Figure 13 : Profil de température obtenu simulation de dynamique moléculaire à l'interface entre deux blocs de silicium [27]. Le premier bloc est en contact par une face [100]. Le second est tourné de 11,31 degrés autour de l’axe [001].
La résistance thermique d’interface RQ s’obtient par la formule :
Q T R A Q
Où A est la surface de contact,
Q
est la puissance thermique qui traverse l’interface et T est la différence de température entre chaque côté de l’interface.Le phénomène de résistance thermique d’interface est toujours mal compris. Les méthodes basées sur l’équation du transport de Boltzmann tel que l’ « Acoustic Mismatch Model » et le « Diffusive Mismatch Model » ne sont pas complètement satisfaisantes. La dynamique moléculaire dont le modèle dépend
explicitement de la position et de la nature de chaque atome, semble être la méthode la plus adaptée à l’étude des hétérojonctions. Cependant, même la dynamique moléculaire a ses limites. Le mouvement des atomes obéit strictement à la mécanique classique. Ce qui rend le modèle peu fiable en dessous de la température de Debye.
Cette problématique des résistances d’interface est un sujet majeur de cette thèse et sera détaillée à la fin du chapitre 3.
1 . 3 . 3 L e s s t r u c t u r e s p é r i o d i q u e s
L’introduction d’une périodicité spatiale dans les structures peut induire de forte modification des propriétés du matériau. La périodicité peut être dans la forme de la structure, comme par exemple dans le cas des nano rubans de graphène, ou dans la nature des matériaux qui la compose, comme par exemple les super réseaux et les métamatériaux. La périodicité crée des phénomènes d’interférences ou des phénomènes de diffusion.
Quand la période spatiale est suffisamment petite, la dispersion des phonons est modifiée. On peut alors y faire apparaître des gaps ou des bandes dont la vitesse de groupe est de sens opposé au vecteur d’onde.
Cette dernière caractéristique est recherchée pour réaliser l’analogie acoustique des matériaux gauches optiques. Pour avoir une application, il faudrait que les phonons à vitesse de groupe négative aient une fréquence comprise dans la gamme des sons audibles ou des ultrasons. Ces matériaux peuvent servir à la fabrication de super-lentille, c’est-à-dire des lentilles qui permettent de s’affranchir de la limite de résolution imposée par la diffraction [28]–[30]. La résolution des échographies et des sonars pourrait alors être améliorée.
Les gaps dans la dispersion sont recherchés pour le guidage d’onde sonore[31], [32].
C h a p i t r e 2
VIBRATIONS HARMONIQUES DANS LES SEMI-CONDUCTEURS
2.1 INTRODUCTION
L’énergie totale d’un solide est donnée par les équations (2-1). Elle est la somme de l’énergie des électrons He, de l’énergie des ions Hi et de l’énergie de couplage ions-électrons Hi-e. 2 1 1 2 1 1 1 1 2 2 ions ions électrons électrons ions électrons total i e i e N N k k l i k k k l k N N k k l e k k k l k N N k l i e k l V m V m V
H
H H
H
p
H
p
H
H
(2-1)Grâce à l’approximation de Born-Oppenheimer (aussi appelé approximation adiabatique), le mouvement des ions et celui des électrons peuvent être traités séparément [5]. Cette approximation considère que les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les ions. Pour étudier le problème du mouvement des ions on considère que les nuages électroniques sont gelés à la position d’équilibre. L’hamiltonien des ions est lié aux vibrations des ions autour de leur position d’équilibre. L’hamiltonien ions-électrons est responsable des interactions entre les électrons et les phonons. On verra au chapitre 2.4 qu’il faut tenir compte d’un terme
H
i e , constant, pour modéliser avec plus de précision les vibrations des ions. Donc pour améliorer la description physique, l’approximation de Born-Oppenheimer est souvent complétée par descorrections (généralement faibles) qui peuvent être décrites par la théorie des perturbations.
On montrera au chapitre 2.2 que les vibrations des ions sont quantifiées et qu’on appelle phonons les pseudo-particules qui les portent. Le chapitre 2.3 présentera les relations de dispersion des phonons dans le silicium d’un point de vue expérimental. Le chapitre 2.4 abordera les méthodes semi-empiriques de calcul permettant d’obtenir les dispersions des phonons dans lesquelles seul la partie harmonique de l’hamiltonien intervient.
2.2 QUANTUM DE VIBRATIONS : LE PHONON
Pour pouvoir résoudre le problème des vibrations des ions d’un cristal d’un point de vue de la mécanique quantique, il faut écrire l’hamiltonien sous une forme fortement simplifiée. On suppose généralement l’énergie potentielle comme harmonique [33]. La forme de l’hamiltonien est donnée par l’équation (2-2). 2 , 2 2 , , 1 , , 1 , , ˆ 1 ˆ ˆ ˆ 2 2 N N i q i q i q q i x y z q i x y z P H M X H M
(2-2)où ω est la pulsation du phonon considéré, q son vecteur d’onde, M la masse des ions, Pˆl q, et Xˆl q, sont respectivement les opérateurs d’impulsion et de position.
Dans l’approximation harmonique et pour des ondes planes, les modes de vibrations n’interagissent pas entre eux et les mouvements de chaque ion peuvent être déterminés indépendamment des autres grâce à l’équation (2-2). On se retrouve avec 3N hamiltoniens indépendants, où N est le nombre d’ions dans le cristal. On va donc chercher les valeurs propres de chaque hamiltonien séparément.
Pour simplifier ce problème, on introduit un couple d’opérateur définit par l’équation (2-3). , , , † , , , 1 1 2 1 1 2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
l q l q l q l q l q l q M i M M i Ma
X
P
a
X
P
(2-3)Les valeurs propres du produit de ces opérateurs est l’ensemble des entiers naturel. On note n l q, , le vecteur propre associé à la valeur propre n. On peut alors démontrer les relations (2-4).
, † , ˆ , , 1, , ˆ , , 1 1, , l q l q a n l q n n l q a n l q n n l q (2-4)
L’opérateur aˆl q, permet de transformer un état n en état n-1, c’est pourquoi il est appelé opérateur d’annihilation. L’opérateur †
,
ˆl q
a permet de transformer un
état n en état n+1, c’est pourquoi il est appelé opérateur de création. Le commutateur de Xˆl q, et Pˆl q, est Xˆl q, Pˆl q, P Xˆ ˆl q, l q, i , donc le
développement du produit des opérateurs de création est d’annihilation est donné par l’équation (2-5)
2 , † 2 2 , , , , , , , † , , , ˆ 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 2 1 ˆ ˆ ˆ 2 l q l q l q l q l q l q l q l q l q l q l q P i a a M X X P P X M a a H (2-5)† , , , 1 ˆ ˆ ˆ 2 l q l q l q H
a a (2-6)Les vecteurs propres des hamiltoniens indépendants sont donc ceux des produits des opérateurs de création et d’annihilation et leurs valeurs propres sont de la forme (2-7). , , 1 2 l q n E n
(2-7)Les valeurs propres de l’hamiltonien total sont la somme de celle des hamiltoniens indépendants (2-8). , , 1 3 2 2 n l q l q N E n n
(2-8)Le terme d’énergie constant est appelé potentiel du point zéro. Par convention, on déplace l’origine de l’énergie pour supprimer ce terme. L’expression de l’énergie devient (2-9).
,
n
l q
E
n (2-9)L’équation (2-9) signifie que tous les ions se trouvent à un niveau d’énergie n
où n est un entier naturel. Ils ont donc accès à une infinité d’états quantifiés. Cette situation est schématisée à la Figure 14-a). Toutefois, on peut aussi choisir d’interpréter ce résultat autrement. A la place des ions, on peut imaginer des pseudo-particules appelées « phonons » qui ont accès à 3N états, dégénérés en énergie. Un de ces états est définit par un couple (dimension/ion), par exemple (l=y/q=1). Dans ce cas, la situation est celle de la Figure 14-b). Les opérateurs
N et N (définit par les équations (2-10)) sont alors respectivement, l’observable associé au nombre de phonons dans l’état (l/q) et l’observable associé au nombre total de phonons.
† , , , , , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ l q l q l q l q l q N a a N N
(2-10)L’existence de ces observables de nombres de phonons nous confirme la possibilité de supposer l’existence des phonons. On note que le nombre de phonons dans un état donné n’est pas limité, donc les phonons sont des bosons. A l’équilibre thermodynamique, on s’attend à ce que le nombre nl q, de phonons de chaque niveau suive la distribution de Bose-Einstein (équation 2-11). , 1 1 B l q k T n
e
(2-11)Figure 14: a) Schémas des positions des ions sur leurs niveaux d'énergies accessibles. b) Schémas des positions des phonons sur leurs niveaux d'énergie accessibles.
Il est important de se rappeler que les phonons n’existent pas réellement. Ils sont uniquement une solution simple et élégante au problème de l’oscillateur harmonique. Malheureusement, considérer les ions du cristal comme des oscillateurs harmoniques est une forte approximation. Quand l’approximation harmonique est appliquée au silicium massif, on peut obtenir une valeur crédible de capacité calorifique. Mais on ne peut pas résoudre les problèmes de transport thermique par vibration des ions. On ne peut donc pas négliger le terme anharmonique. Cependant, le terme anharmonique reste faible devant le terme harmonique. On peut donc traiter le terme anharmonique comme une perturbation. Dans le modèle des phonons, cette perturbation se traduit par des collisions entre phonons. L’influence de ce terme anharmonique sera discutée plus en détail au chapitre 3.3.4-C.
2.3 LA DISPERSION DES PHONONS DANS LE SILICIUM
La relation de dispersion est la relation entre la fréquence et le vecteur d’onde d’un mode propre de vibration du réseau. Elle constitue le fondement préalable de toutes études sur le transport thermique. Elle permet de connaître la vitesse de groupe des phonons et leur densité d’états. Il est donc primordial de l’étudier avec attention.
Il existe deux principales méthodes expérimentales pour sonder la dispersion des phonons dans un cristal : la spectroscopie Raman et la diffraction de neutrons.
2 . 3 . 1 L a d i f f r a c t i o n d e n e u t r o n
La diffraction de neutrons [34], [35] consiste à envoyer un faisceau monochromatique de neutrons à travers le cristal. Les neutrons n'ont pas de charge électrique et ont une forte masse, donc ils ne sont pas influencés par les
électrons et sont diffusés uniquement par les noyaux atomiques. C'est pourquoi le principal processus inélastique que les neutrons subissent est :
Neutron incident = Phonon + Neutron transmis
En mesurant l'énergie du neutron transmis, on peut remonter à l'énergie et au vecteur d'onde du phonon grâce aux principes de conservation de l'énergie et du vecteur d'onde si l’on connait la relation de dispersion des neutrons. Il est intéressant de noter que les énergies des neutrons et des phonons sont du même ordre de grandeur pour un vecteur d'onde de l'ordre de 1 Å-1.
Les dispersions de phonons ont été mesurées depuis longtemps dans de nombreux matériaux. Pour le silicium et le germanium, Brockhouse [36], [37] a donné des valeurs expérimentales dès 1959. Sa méthode a ensuite été améliorée par Dolling [38] et Kulda [39] pour le silicium et par Nilsson [40] pour le germanium.
Comme on le voit sur la Figure 15, dans le silicium, 6 modes de vibration apparaissent. Il sera montré au chapitre 1.4 que ce nombre est le produit du nombre d’atomes par maille élémentaire du cristal (2 pour le silicium) et du nombre de dimensions dans lesquelles les atomes peuvent bouger (3 dimensions).
Les 3 bandes de plus basse énergie sont appelées modes acoustiques. Les vibrations acoustiques naissent quand les 2 atomes de chaque maille élémentaire oscillent en phase.
Les 3 autres bandes sont les modes optiques. Leur nom est dû au fait que ce type de vibrations de haute énergie interagit significativement avec les ondes électromagnétiques (car leur relation de dispersion ont des points d’intersection). De plus pour ces modes, les 2 atomes de chaque maille élémentaire vibrent en opposition de phase, ce qui peut créer une polarisation électrique qui se déplace avec l’onde sonore.
