Étude des anomalies dilatométriques dues aux transitions ordre-désordre dans le système Cu-Au

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE N° d’ordre :

Série :

MEMOIRE

Présenté pour obtenir le diplôme de Magister en Physique Spécialité : Sciences des Matériaux

Option :

Métallurgie THEME

Par

CHETIBI Loubna

Soutenu le : / / 2007 Devant le jury :

Président : S. CHEKEROUD Prof. Université Mentouri-Constantine Rapporteur : D. HAMANA Prof. Université Mentouri-Constantine Examinateurs : M. BOUCHEAR Prof. Université Mentouri-Constantine M.H. KHIREDDINE M. C. Université Mentouri-Constantine A. KARAALI M. C. Université Mentouri-Constantine

Étude des anomalies dilatométriques dues aux transitions ordre-désordre dans le système

Cu-Au

REMERCIEMENTS

Je remercie tout d’abord le grand puissant dieu qui m’a éclairé le chemin pour réaliser ce modeste travail.

Ce travail a été effectué au sein du “Laboratoire de Transformations de Phases”

sous la direction de Monsieur DJAMEL HAMANA professeur et directeur du

“Laboratoire de Transformation de Phases” de : “L’université Mentouri- Constantine”. Je tiens d’abord à le remercier pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour avoir dirigé cette thèse. Je lui exprime toute ma gratitude pour m’avoir initiée à la recherche et fait partager ses connaissances et son enthousiasme.

Je suis reconnaissante à Mr le professeur S. CHEKROUD de s’être intéressé à ce travail et d’avoir accepté la présidence du jury.

Ma reconnaissance s’adresse aussi à Monsieur le professeur M. BOUCHEAR, Messieurs M. H. KHEIREDDINE et A. KARAALI Maîtres de Conférence au Département de Physique de la Faculté des Sciences Exactes de l’Université Mentouri-Constantine qui ont accepté d’accorder temps et attention à la lecture de ce manuscrit.

J’exprime toute ma gratitude à Melle L. Amiour qui m’a prodigué aides et conseils tout au long de ce travail, je la remercie pour le soutien constant qu’elle m’a manifesté et pour toutes les discussions et idées que nous avons partagée sur le sujet.

Mes plus vifs remerciements s’adressent à mes compagnons ; A. Azizi, A.

Hayoune, L. Boumaza, pour leurs aides, sympathie et collaboration.

Mes amitiés les plus sincères vont également à F. Hanini, S. Mammeri, S.

Mahmoudi, W. Darenfad, A. Touil, Z. Belamri , A. Hafdellah, H.Lekiket, et M.

Khechba pour les relations amicales que nous avons eues durant ces années.

Introduction générale………..1

Chapitre I : L’ordre dans le système Cu-Au I-1. Introduction………3

I-2. L’ordre dans les alliages……….….3

I-3. Les paramètres d’ordre………5

I-4. Variation du paramètre d’ordre avec la température………...5

I-5.Thermodynamique de la mise en ordre………..………...7

I-6. L’ordre dans le système Cu-Au……….………..10

I-6.1. Diagramme d’équilibre du système Cu-Au…………..…………...10

I-6.2. Mise en ordre dans l’alliage Cu3Au………..11

I-6.3. Mise en ordre dans l’alliage CuAu………...11

I-6.4. Stabilité de la phase CuAuII………..13

I-6.5. Différentes techniques sensibles à l’état d’ordre………...14

a. Résistivité électrique………...14

b. Diffraction………..…15

b-1.Diffraction des rayons X (DRX)..………..………..…15

b-2. Diffraction électronique à transmission (MET)……….17

c. Dilatométrie et calorimétrie (DSC)...………..20

Chapitre II : Défauts dans les structures ordonnées II-1. Introduction………21

Partie A : Superdislocations et parois d’antiphases II-2. Superdislocations………..21

II-3. Domaines et parois d’Aphs ……….24

II-4. Types de parois dans le système Cu-Au………..26

II-4.1. La structure CuAuI……….26

II-4.2. La structure Cu3Au………...27

II-6. Energie des parois d’Aphs………...29

Partie B : Influence des lacunes sur la mise en ordre II-7. Défaut ponctuel (lacunes)………31

II-8. Mise en évidence des lacunes………31

II-9. Piégeage des lacunes durant la trempe………32

II-10. Diffusion accélérée par trempe……….32

II-11. Mise en ordre d’alliages trempés ………32

Chapitre III: Matériaux et techniques expérimentales III-1. Alliages étudiés………36

III-2. Traitements thermiques appliqués………37

III-3. Technique expérimentales utilisées………...………..………37

III-3.1. Analyse dilatométrique………...………37

III-3.2. Analyse calorimétrique différentielle (DSC) à balayage...……….38

III-3.3. Diffraction des Rayons X (DRX)…...……….………39

III-3.4. Microscopie optique……….41

III-3.4. Microdureté Vickers……….41

Chapitre IV: Résultats expérimentaux et discussion IV-1. Résultats des analyses dilatométriques………..………43

IV-2. Résultats des analyses calorimétriques………...59

IV-3. Résultats de la diffraction des rayons X (DRX)………..74

IV-4. Résultats des observations métallographiques……….……….79

IV-5. Résultats de la mesure de la microdureté………...80

IV-6. Synthèse des résultats obtenus………83

Conclusion générale……….……….85

Références………87

Introduction générale

L'ordre et le désordre dans les matériaux sont omniprésents dans la nature dans les minerais, les polymères, les verres, les alliages métalliques, etc. En physique des matériaux, la transformation ordre-désordre est étudiée depuis longtemps dans différents systèmes intermétalliques. Tamman en 1919 [1] a deviné pour la première fois l'existence de l'ordre; Bain en 1923 [2], Johansson et Linde en 1925 [2] ont mis en évidence cette transformation par diffraction des rayons X (DRX). En 1934 Bragg et Williams ont décrit cette transition observée dans les alliages du type Cu-Zn (le laiton), par l'existence d'un état où des groupes d'atomes sont ordonnés dans un réseau cristallin [3]. Sur la base du spectre de DRX, ils ont pu montrer qu'en dessous d'une certaine température de transition les atomes s'ordonnent sur deux sous réseaux différents qui s'interpénètrent [3]. Jusqu’à nos jours beaucoup d'études concernent la mise en ordre des alliages, et régulièrement des colloques portant sur ce thème, sont organisés.

L'ordre à grande distance peut être défini quantitativement de plusieurs manières. Il caractérise la façon dont les différents types de sites sont occupés par les différents types d'atomes. La mise en ordre d’un matériau métallique induit de grands changements des propriétés physiques (résistivité, magnétisme, résistance à la corrosion et à l’oxydation) et mécanique.

Parmi les nombreuses surstructures, il existe un groupe spécial qui peut être classé comme des surstructures périodiques ou des structures d'antiphases. Le système Cu-Au représente un exemple classique de cette catégorie de structures et qui va être étudié dans le cadre de ce mémoire.

Dans les métaux et alliages, la diffusion a lieu en général suivant deux mécanismes: le mécanisme lacunaire et interstitiel. Dans le mécanisme interstitiel, les atomes insérés dans des sites n'appartenant pas au réseau cristallin sautent par exemple de ces sites à d'autres sites interstitiels proches voisins ; c'est le cas du carbone en insertion dans le fer. Dans le mécanisme lacunaire, la diffusion s'effectue lorsque les atomes sautent de leurs sites cristallins vers les lacunes proches voisines. Ce deuxième mécanisme est primordial en métallurgie. Il intervient, par exemple dans les structures compactes dans lesquelles le mécanisme interstitiel est négligeable, l’énergie de formation

Introduction générale

(Cu-Au). L'évolution de l'ordre s'effectue donc par diffusion des atomes dans le cristal, principalement par mécanisme lacunaire.

Dans ce travail nous nous proposons d'étudier l'évolution de l'ordre dans les deux alliages Cu- 50 % mass. Au et Cu- 75 % mass. Au, après homogénéisation dans une gamme de température variant entre 450 °C et 850 °C, suivie d’une trempe à l’eau ; ce qui revient en fait à étudier l'influence de la sursaturation lacunaire sur la réaction de mise en ordre ou de désordre. Pour suivre les effets de la température d’homogénéisation (c’est à dire la concentration des lacunes hors d’équilibre), nous avons utilisé deux méthodes essentielles très sensibles à l'état d'ordre: la dilatométrie et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

Le mémoire comprend quatre chapitres, en plus d’une introduction et d’une conclusion. Le premier chapitre est un rappel sur les effets de la mise en ordre dans les matériaux métalliques en général, et dans le système Cu-Au en particulier ; le deuxième est consacré à la description et la définition des parois d'antiphases et les superdislocations dans les alliages étudiés dans une première partie et à l'influence des lacunes sur la mise en ordre des alliages trempés dans le seconde. Le troisième chapitre comprend la présentation des alliages étudiés et la description des moyens expérimentaux que nous avons utilisés lors de cette étude. Le dernier chapitre présente les différents résultats obtenus avec leurs interprétations.

Chapitre I

L’ordre dans le système Cu-Au

I-1. Introduction

Dans les matériaux solides l'ordre est de deux types "ordre structural" et "ordre magnétique" [4]. L'ordre structural est basé sur le phénomène de mise en ordre des atomes ou des molécules, alors que l'ordre magnétique est relié à la mise en ordre spontanée des moments magnétiques (sans champ magnétique externe) [4].

Notre étude sera limitée aux transformations ordre-désordre structurales qui sont caractérisées par :

- la périodicité ou la symétrie des arrangements atomiques, - la mesure du paramètre d'ordre à grande distance,

- la stabilité des structures ordonnées à basse température et leur transformation en structures désordonnées à haute température.

Les deux premiers caractères impliquent la possibilité expérimentale de mise en évidence de l'ordre directement par DRX. Le dernier peut simplement être compris thermodynamiquement.

I-2. L'ordre dans les alliages

Un alliage serait désordonné chimiquement pour une température infiniment élevée, c'est à dire que l'arrangement des atomes sur le réseau serait complètement aléatoire. Dans ce cas, la configuration d'un alliage binaire constitué d'atomes A et B, est définie par une probabilité de paires AB égale au produit des fractions atomiques cA et cB. Dans le cas idéalement ordonné la structure cristalline d'un alliage proche de la composition AB, AB2, AB3, ..., possède des sous-reseaux α, β, ..., totalement occupés par des atomes d'une espèce donnée: l'alliage est dit ordonné à grande distance (OGD). La figure 1 montre un exemple d'un alliage ordonné à grande distance de composition AB.

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

Lorsque la température augmente, l'OGD devient de plus en plus imparfait pour disparaître lorsque la température critique Tc est atteinte. Il subsiste cependant au dessus de Tc un état d'ordre appelé ordre à c o u r t e distance (OCD) o ù un type d'atome donné (A) s'entoure préférentiellement de A ou de B (en j^ème voisins) selon le type d'interactions de paires ; on a alors un écart à la probabilité aléatoire entre j^eme voisins.

Cet écart tend rapidement vers 0 lorsque j augmente.

L'énergie de mise en ordre usuelle tirée de la théorie de Bragg et Williams [6] pour un alliage binaire ABs'exprime en fonction des énergies de paires des premiers voisins Wx, avec (X, Y = A, B et L si le modèle considère les lacunes) :

Vxy = Wxx + Wyy - 2Wxy……….……….(I.1) où Vxy = 0 pour un arrangement aléatoire,

Vxy > 0 pour une tendance à la mise en ordre,

Vxy < 0 pour une tendance à la ségrégation : la probabilité de trouver un atome A en premier voisin d'un atome de même espèce est supérieure à la concentration de A.

Fig. 1: maille de la structure L10, avec les deux types de sites (α et β) qui sont occupés par les atomes A et B. L’axe c représente la direction de la composition modulaire dans les structures ordonnées à grande distance [5].

I-3. Les paramètres d'ordre

Pour caractériser le degré d'ordre atteint par le matériau, on définit un paramètre d'ordre S. Par convention, S prend la valeur nulle lorsque l'alliage est complètement désordonné et S est égal à 1 pour l'état parfaitement ordonné.

S =

α α

y c P_{A A}

−

−

1 =

β β

y c P_{B B}

−

−

1 ………...(I.2)

P^α_A (P^β_B) est la probabilité de trouver un atome A (B) sur un site α (β), y_α (y_β) est la fraction de site α (β).

Dans ce système, en supposant que l'ordre est homogène, P^α_A par exemple détermine toutes les autres probabilités de sites. A l'état complètement ordonné, les probabilités P^α_A (P^β_B) sont égales à 1 et S prend la valeur maximale S =1. Dans l'état complètement désordonné, les probabilités deviennent égales aux fractions atomiques et S prend la valeur minimale S=0.

L'ordre à courte distance qui subsiste au dessus de la température de transition (Tc) est caractérisé par les paramètres αj de Warren - Cowley [7] entre j^ème voisins:

αj = 1-

B j AB

c

P ………..(I.3)

P_AB^j est la probabilité de trouver un atome B en j^ème voisins d'un atome A donné. Dans l'état complètement désordonné, P_AB^j = cB et αj est nul pour tout j. Pour un alliage ordonné à courte distance, le paramètre αj tend rapidement vers zéro lorsque j croît (effet dominant des premiers voisins). Pour la première couche de coordination, α1 est négatif pour une tendance à l'ordre, et positif pour une tendance à la ségrégation. Dans le cas d'un état parfaitement ordonné à longue distance, les αj prennent une suite périodique de valeurs.

Par exemple, pour la structure de type D²⁵_2h (Pt2Mo, Ni2Cr), αj vaut alternativement -1/4, 0 et +1/4.

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

I-4. Variation du paramètre d’ordre avec la température

Comme à basse température, la solution solide est ordonnée ; le nombre de paires A-B est plus grand que celui des paires A-A et B-B dans l'état désordonné (Fig. 2). La solution a alors une énergie plus faible. Pour interchanger une paire d’atomes situés initialement sur des sites ordonnés et les mettre sur des sites désordonnés, il est nécessaire d’augmenter l’énergie d’une quantité (ν ). Ceci est possible grâce à l’agitation thermique qui est capable de fournir cette énergie. A une température donnée l’équilibre est atteint [8]. Le rapport du nombre d’atomes sur des sites incorrects sur le nombre d’atomes situés dans les sites ordonnés devient proportionnel à exp (-

KT

ν ), où : K est la constante de Boltzmann et T est la température absolue.

Selon cette relation, l’ordre diminue avec l’élévation de la température si ν est constante ; ce qui n’est pas le cas, car l’ordre dépend du degré d’ordre.

Du fait que l’interchangement entre deux atomes dans une configuration complètement ordonnée exige un accroissement d’énergie bien défini, la quantité ν doit être égale à zéro lorsque le désordre devient complet où il n’y a pas une distinction entre les sites ordonnés et désordonnés.

De cette manière (ν ) est supposée liée au paramètre d’ordre à grande distance par la relation : ν =ν 0 .S

où : ν 0 est une constante représentant l’énergie d’interchangement d’une paire d’atome dans une structure parfaitement ordonnée.

La diminution de l’énergie de la quantité (ν ) lorsque le désordre augmente est responsable

(a) (b)

Fig. 2 : (a) état désordonné, (b) état ordonné [9].

de la progression du processus de désordre quand la température augmente jusqu’à ce que le paramètre d’ordre à grande distance atteigne la valeur zéro à une température critique Tc.

La courbe donnant la variation du paramètre d’ordre à grande distance δ en fonction de la température (Fig. 3) montre que δ diminue progressivement jusqu’à la température critique Tc où il chute brusquement jusqu’à zéro.

La variation du paramètre d’ordre à courte distance (σ ) avec la température est donnée aussi dans la figure précédente. On remarque que σ diminue avec l’augmentation de la température jusqu’à une valeur Tc où il chute brusquement jusqu’à une faible valeur dite résiduelle qui diminue ultérieurement avec l’augmentation de la température [8-1].

I-5. Thermodynamique de la mise ordre

On considère un système caractérisé par son énergie libre G (minimum à l’équilibre), donnée par:

T_c

Transformation du 1 er ordre Ordre à courte distance

Ordre à longue distance

0 0 1

Ordre

Fig. 3 : Ordre à courte et à grande distance pour un alliage AB3

avec une transformation du premier ordre [10].

Température

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au S: l’entropie caractéristique du désordre; S=Kβ log W

où: W est un nombre de configurations (nombre de complexions) du système pour une énergie donnée E et kβ est la constante de boltzman.

Aux basses températures, le terme d’entropie est négligeable et le système est influencé par son énergie interne E (négative) qui peut atteindre sa valeur absolue maximale lorsque les liaisons aux énergies élevées sont formées (le système est ordonné).

Aux hautes températures, le système est influencé par le terme TS qui est maximum pour les systèmes désordonnés. Par conséquent, il en résulte que T est le facteur séparant l’ordre et le désordre. Une transformation de phase doit exister à température critique Tc. Dans cette première approximation, on a volontairement négligé l’effet de l’énergie interne du système qui peut fluctuer [11].

Donc thermodynamiquement la stabilité de l’ordre aux basses températures signifie que l’énergie interne de l’état ordonné est plus faible que celle de l’état désordonné. Aux hautes températures, la minimisation de l’énergie libre s’accompagne par l’augmentation de l’entropie (S), et donc l’ordre est détruit au-dessus de la température critique Tc.

Des analyses de la stabilité de l’ordre et du désordre en terme de minimum d’énergie libre (plus précisément l’énergie libre de Gibbs) aux conditions isobares (P= constante) permettent de classer les transformations ordre-désordre selon l’ordre de la transition. L’ordre de la transition est défini par la discontinuité des dérivées de l’énergie libre à la température critique [4].

La discontinuité dans les premières dérivées définit la transition du premier ordre, les autres transitions sont classées comme du deuxième ordre.

La transition du premier ordre peut être caractérisée par quelques caractéristiques typiques [4]:

• la discontinuité du volume (la densité massique) et de l’entropie (correspond à la chaleur latente),

V= ( P

∂∂G ) T où : -S= ( T

∂G

∂ ) P a une discontinuité……….(I.5)

• la coexistence des deux phases qui peuvent être distinguées à Tc,

• l’existence d’interfaces avec un excès d’énergie libre interfaciale,

• la possibilité d’existence des phases métastables,

• très près de Tc, entre les limites de métastabilité (appelée spinodale), l’existence d’une barrière thermodynamique pour le changement continu qui ne peut donc pas se produire ; au lieu de cela, une transition hétérogène doit se produire par la croissance de la nouvelle phase à partir de la phase originale avec une interface entre les deux,

• au-dessous de la limite de métastabilité de la phase désordonnée, un ordre continu (une mise en ordre spinodale) peut se produire à partir d’un état désordonné.

La transition de second ordre a les caractéristiques suivantes [4]:

• l’entropie et la densité massique sont continues et la capacité thermique à Tc est discontinue,

si :

∂∂P( P

∂G

∂ ) = ( P

∂V

∂ )T = -Vβ ,

∂∂T ( P

∂G

∂ ) = ( T

∂V

∂ )P = Vα où :

∂∂T ( T

∂G

∂ )P = -(

T

∂∂S )P =- T

Cp a une discontinuité

• pas de distinction entre les deux phases à Tc,

• pas de coexistence, pas d’interfaces,

• le concept de coexistence de la germination et croissance n’est pas appliqué.

Généralement, les alliages subissant la transformation ordre-désordre présentent un ordre à courte distance vers Tc. Quand de tels alliages sont trempés à une température au-dessous de Tc, la structure désordonnée avec un ordre à courte distance est conservée. L’augmentation du temps de maintien à cette température conduit à la germination de la phase ordonnée sous forme de domaines ordonnés qui croissent et tendent à grandir formant de grands domaines ordonnés. En concurrence avec ces processus, le degré d’ordre s’approche de l’unité et de cette manière la réaction de mise en ordre peut se résumer dans les 4 étapes suivantes [12]:

- formation de l’ordre à courte distance au-dessus de Tc,

- germination et croissance de la phase ordonnée en-dessous de Tc, - augmentation du degré d’ordre à grande distance de la phase ordonnée, - coalescence des domaines d’antiphases.

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

I-6. L’ordre dans le système Cu-Au

I-6. 1. Diagramme d’équilibre du système Cu-Au

Parmi les diagrammes de phase qui restent incomplets et qui sont actuellement étudiés, le diagramme de phase du système Cu-Au montre une série de transformations ordre-désordre à l’état solide, pour les alliages qui ont une composition stoechiométrique bien définie : Cu3Au, CuAu, et CuAu3. La version la plus récente de ce diagramme est présentée dans la figure 4.

Fig. 4 : Diagramme de phase du système Cu-Au [13].

I-6. 2. Mise en ordre dans l’alliage Cu3Au

L'alliage Cu3Au (Cu-50 % mass.Au) subit une transformation ordre-désordre vers 390 °C [13] (Fig. 5a). La phase désordonnée à haute température est de structure CFC (de symétrie Fm3⁻m) (Fig. 5b), dont les atomes Cu et Au occupent les sites du réseau cristallin de manière statistique, de probabilité 3/4 et 1/4 respectivement. A basse température (en dessous de Tc) la phase ordonnée est de structure L12 (Fig. 5b); la symétrie de la maille n'est plus CFC, mais cubique simple (Pm3⁻m) où les atomes d'une espèce se trouvent aux sommets du cube et ceux de l'autre espèce aux centres des faces, ce qui correspond à la composition stœchiométrique Cu3Au [12]. Chaque atome Au est entourée de 12 Cu premiers voisins, mais chaque Cu a pour premiers voisins 8 Cu et 4 Au (Fig. 2c) [14,1].

La transformation ordre-désordre dans l'alliage Cu3Au peut être facilement étudiée, parce qu'elle est thermiquement activée à une température relativement basse (voir le diagramme de phase).

I-6. 3. Mise en ordre dans l’alliage CuAu

L'alliage équiatomique CuAu (Cu-75 % mass. Au) peut montrer une série de transformations à l'état solide: CuAuI (L1 ) →CuAuII→CFC (A1). La phase ordonnée

(a) (b)

Fig. 5 : Transformation désordre/ordre dans l’alliage Cu3Au (a):

L12 (Fm3⁻m) (b) → (Pm3⁻m) (c) [14].

(c)

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au au cours du chauffage en phase CuAuII, caractérisée par une supermaille orthorhombique, formée d'une colonne de 10 mailles ordonnées. La température d'équilibre de cette transformation déterminée par MET est de 360 °C [15], et celle déterminée par DSC est de 385 °C [16,17].

La phase CuAuII se transforme ensuite en une solution solide désordonnée de structure CFC (A1). La température d'équilibre de cette transformation est 410 °C [13], d'autres études donnent la valeur 420 °C [17]. Comme nous le verrons un peu plus loin sur les courbes dilatométriques et les courbes de DSC, la température de cette transformation est d’environ 420 °C.

La structure ordonnée CuAuI consiste en une alternance de plans (001) d'atomes d'or et de plans (001) d'atomes de cuivre. Le cube perd ainsi certains de ses éléments de symétrie; en particulier, il y'a disparition des axes ternaires. La structure ordonnée devient donc quadratique. Chaque atome a quatre premiers voisins de même espèce, huit premiers voisins de l'autre espèce (Fig. 6) [1].

Il y'a eu beaucoup de discussions sur le plan théorique et expérimental au sujet de la nature des deux transitions. Il est admis généralement que la transition CuAu II→A1 est de premier ordre, associée à une chaleur latente [19]. La transition L10→CuAuII est parfois considérée du premier ordre avec un champ biphasé, parfois en tant que deuxième

Fig. 6: Mailles des structures L10 et A1 (CFC) [18].

L'apparition de la phase ordonnée CuAuII au sein de la phase désordonnée (CFC) a été observée comme des plaquettes de martensite qui se forment, après un certain temps d'incubation, par germination et croissance de façon parallèle aux plans {110} de la matrice désordonnée [17]. Cependant, il n y'a pas eu un consensus sur le fait que le mécanisme de croissance de la phase CuAuII soit martensitique ou massif [19].

Pour l'alliage CuAu I Hirabayashi et Wursmann ont rapporté qu'il y' a formation des plaquettes fines des domaines ordonnés, parallèles aux plans {101} de la matrice et des macles dues aux contraintes d'accommodations [20].

I-6. 4. Stabilité de la phase CuAuII

La structure cristallographique des deux phases L10 et A1 est bien définie (Fig. 6) mais celle de la phase CuAu II est moins claire. C'est une structure stable entre 390 et 410 °C (voir diagramme de phase). Elle dérive de la structure quadratique L10 par formation de parois d'antiphases de vecteur ( )

2

1 ar+cr , ces parois se répétant toutes les cinq mailles (Fig. 7) [2]. Cette grande maille est orthorhombique [2] et les parois d'antiphases sont perpendiculaires à une seule direction [2].

Dans ce sens cette phase représente une structure semi ordonnée, ce qui reflète sa position thermodynamique intermédiaire dans la série de transition entre la structure

Fig. 7: Construction de la maille quadratique de CuAu II [2].

Paroi d'Aphs Paroi d'Aphs Paroi d'Aphs

Vecteur déplacement

) 2(

1 ar+cr .

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

I-6. 5. Différentes techniques sensibles à l’état d’ordre

Du point de vue expérimental, l'ordre peut être étudié par différentes techniques expérimentales telles que la diffraction des rayons X [21,22], de neutrons thermiques ou d'électrons [23,24], la microscopie à effet de champ ou la spectroscopie Mössbauer [25];

ce sont des techniques qui permettent de mettre en évidence l'ordre. On trouve également d'autres méthodes plus simples telles que la dilatométrie, la calorimétrie et la résistivité électrique [25] qui utilisent les propriétés intrinsèques sensibles à l'ordre. L'analyse dilatométrique et l’analyse calorimétrique différentielles sont les deux techniques utilisées dans ce travail pour suivre l'évolution de l'état d'ordre en fonction de la température d’homogénéisation.

a. La résistivité électrique

La résistivité d'un métal dépend de la densité d'états électroniques au niveau de Fermi. En effet, seuls ces électrons peuvent changer d'état en subissant des collisions élastiques (chocs avec conservation d'énergie). Dans les solutions solides, la mise en ordre à courte distance (OCD) induit le plus souvent une augmentation de la résistivité (Ni- Cr [26] Fe-Ni-Cr [27], Ni-Al [28], Ni-Cu [29]) et parfois une diminution (Fe-Al [30], Cu-Zn [31]). Ceci s'explique par la position de la surface de Fermi par rapport aux limites des zones de Brillouin. Par contre, l'OGD se traduit toujours par une diminution de la résistivité (Ni-Cr, Ni-Al, etc.). La résistivité d'un alliage désordonné présente une variation parabolique en fonction de la concentration en soluté (cA) passant par un maximum pour une composition proche de la concentration équiatomique. On observe des déviations par rapport à cette loi pour des concentrations spécifiques se traduisant par des valeurs minimales de la résistivité aux compositions des phases ordonnées à grande distance, comme l'ont montré Johansson et Linde [25] dans le système Cu-Au (Fig. 8).

On retrouve ce comportement pour tous les alliages qui s'ordonnent à grande distance pour lesquels la résistivité augmente lorsqu'on s'écarte de la stoechiométrie de la phase ordonnée, montrant ainsi que la résistivité diminue avec la mise en OGD.

b. Diffraction

b-1. Diffraction des RX

C'est par diffraction des rayons X que l'existence d'une surstructure peut être directement mise en évidence. L'ordre se manifeste dans le diagramme de diffraction X par la présence de raies supplémentaires, dites raies de surstructure (Fig. 9) [13].

0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

Cu %at. Au Cu %at. Au

(a) (b)

Fig. 8 : Résistivité électrique des alliage du système Cu-Au : (a) état désordonné, (b) état ordonné à grande distance [25].

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

L'origine de ces raies se comprend facilement. On sait que dans la structure CFC on observe des raies (002), mais non (001). Si la structure est désordonnée, les réflexions sur les plans successifs (001) n'ont plus de raison de s'annuler. Ceci est bien montré dans la figue 10 où les ondes réfléchies par les plans A sont en antiphase avec celles réfléchies par les plans B, mais leurs intensités ne sont pas les mêmes donc il en résulte une faible réflexion; de telles lignes de réflexion sont appelées lignes de surstructure [13].

Fig. 10: Formation d'une réflexion faible dans un réseau ordonné par l'interférence de deux ondes diffractées avec des amplitudes différentes [32].

Fig. 9 : Spectres de diffraction à poudre des RX de l’alliage Cu3Au : (a) état de trempe à partir de 440 °C (structure désordonnée) ; (b) maintenu 30 min à 360 °C, trempé (ordre partiel) ; (c) refroidissement lent à partir de 360 °C (ordre parfait) [9].

Notons que le facteur de structure indique que l’intensité des lignes de surstructure est proportionnel à :

⏐F⏐²= (fA – fB)²………..…………..(I.6)

A partir de cette relation on peut montrer que pour une structure désordonnée, F est nul (car dans ce cas fA = fB = f avec f le facteur de diffusion atomique moyen).

Dans quelques alliages tels que ceux du système Cu-Au, la diffraction est appréciable, et les intensités des lignes de surstructure sont très intenses [12] ; pour d’autre systèmes tels que Fe-Co, Ni-Mn et Cu-Zn le terme (fA – fB) est négligeable pour les rayons X, et donc les intensités des lignes de surstructure sont très faibles. Par exemple, dans la phase CuZn le taux d’intensité des lignes de surstructure aux intensités des lignes principales est de l’ordre de 1/3500. Dans de tels cas, des techniques spéciales de la diffraction des rayons X peuvent améliorer le taux d’intensité [12].

Une technique plus générale consiste en l’utilisation de la diffraction des neutrons car les facteurs de diffusion atomique pour les neutrons des éléments voisins dans le tableau périodique sont considérablement différents, par contre elle est incapable de montrer les lignes de la phase Cu3Au pour laquelle les deux éléments ont des facteurs de diffusion atomiques très proches, alors que l’utilisation de la diffraction X permet d’avoir des lignes très claires [12].

Quand l’ordre à grande distance n’est pas complet les lignes de surstructure deviennent plus larges d’où l’on tire la taille des domaines ordonnés [12].

b-2. Diffraction électronique à transmission (par MET)

C'est par microscopie électronique qu'on peut mettre en évidence la réaction de mise en ordre, par exemple pour l'alliage CuAuII. Cette structure avec des fautes d’empilement régulièrement espacées donne lieu à des satellites autour des taches de diffraction électronique [13]. Mais ces domaines ont pu être observés directement par microscopie électronique (Fig. 11 et 12) grâce à l'effet de contraste des parois, leur distance (5 mailles) étant supérieure au pouvoir de résolution du microscope électronique.

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au

Fig. 12: PAPhs dans la structure CuAuI suivant l'axe C, avec une taille des domaines presque de 2.3x10^-4 Å, à l'intérieur desquels, des lignes droites ont été observées régulièrement (qui ont des images des parois d'antiphase périodiques) [2].

Fig. 11: Structure tétragonale ordonnée de CuAuI, dans la direction [001]

suivant l'axe C, avec deux types de domaines d'antiphases, le premier est complètement entouré par l'autre type [2].

Fig. 14: Structure d'alliage "CuAu3" ordonné, domaines et parois d'antiphases [1].

Fig. 13: Structure des domaines d'antiphases dans Cu3Au partiellement ordonnée après un vieillissement de 75 h à 380°C et la taille des domaines est presque de 750 Å, avec une forte anisotropie de l'énergie des PAPhs[1].

Chapitre I L’ordre dans le système Cu-Au Les deux autres techniques, la dilatométrie et la calorimétrie seront présentées dans le chapitre 3.

Chapitre II

Défauts dans les surstructures

II-1. Introduction

Si le cristal est ordonné, c'est-à-dire formé de plusieurs types d'atomes avec une alternance chimique stricte, il peut y avoir des défauts d'antisite, c'est-à-dire des atomes qui se trouvent bien à un nœud du réseau, mais qui rompent la régularité chimique du cristal en formant des parois d’antiphase ; avec la présence des défauts ponctuels qui existent normalement dans le cristal où se produisent les lacunes de sursaturation à cause des traitements thermiques appliqués.

Partie A: Superdislocations et parois d'antiphase

II-2. Superdislocations

La notion de superdislocation est mieux illustrée dans le modèle bidimensionnel (Fig. 15), dont les atomes s'arrangent dans deux directions. Généralement, lorsque l'ordre apparaît, chaque type d'atome occupe un type de site du réseau cristallin. Cette séparation des atomes en sous réseau où chacun d'eux est entouré préférentiellement d'atome de l'autre type. Lorsqu'une dislocation entière dans l'état désordonné se déplace à l'état ordonné, elle ne change pas la géométrie du cristal, mais elle produit une interface le long du plan de glissement, dont la distribution atomique est irrégulière [33]. Ce type d'interface s'appelle "parois d'antiphases" [33,34]. Le passage d'une seconde dislocation de même vecteur de Burgers, et dans le même plan de glissement reconstitue l'ordre détruit par la première dislocation.

Chapitre II Défauts dans les surstructures

Les deux dislocations et la paroi d'antiphase liées entre elles s’appellent

"superdislocations" [34,35] (Fig. 15). La distance entre ces deux dislocations limitant la paroi d'antiphase peut être déterminée par l'équilibre entre l'énergie de paroi d'antiphase, et la répulsion entre ces deux dislocations [35,36]. En raison des considérations énergétiques chacune des dislocations peut se dissocier en deux dislocations partielles de Shockley, limitant un ruban de faute d'empilement ; ainsi la paroi d'antiphase mène à la configuration représentée dans la figure 16 [34].

Fig.15: Superdislocations dans une structure ordonnée bidimensionnelle [34].

Fig. 16: Dissociation des dislocations limitant les parois d'antiphases. [34].

Kear et al. [37] ont analysé la structure L12 dans le cas où l'énergie de paroi d'antiphase est plus élevée, et la dissociation des dislocations en deux partielles serait observée :

2

1a [011⁻]→

6

1a [112⁻] + 6

1 a [121⁻].

C’est bien le cas de l'alliage Cu3Au dont la combinaison des deux fautes d'empilement et la paroi d'antiphase crée un prolongement des superdislocations le long de la direction <110> ; cela ne peut être observé qu'avec la microscopie électronique à transmission (Fig. 17) [38].

Pour l'alliage CuAuI, il existe deux types de dislocations non équivalentes dans le plan de glissement (111) à cause des distorsions du réseau CFC. Selon Marcinkowski et

Fig. 17: Observation des superdislocations par MET dans l’alliage Cu3Au [38].

Chapitre II Défauts dans les surstructures

al. [39] l’un des types des dislocations ne forment pas des superdislocations en revanche les autres types forment des superdislocations asymétriques.

On peut aussi observer le couplage des dislocations dans les alliages ordonnés à courte distance. L'ordre local a été distordu par le passage de la première dislocation, une seconde dislocation est attirée par la première de son ensemble en raison de la diminution d'énergie. L'ordre est complètement restauré si la structure est parfaitement ordonnée (Fig. 15), ce n’est pas le cas si l’ordre est à courte distance.

II-3. Domaines et parois d'antiphase

Au début de la réaction de mise en ordre, de petits domaines ordonnés croissent en différents points du cristal aux dépens de la matrice [14]. Lorsqu'ils arrivent au contact les uns des autres, leurs sous réseaux peuvent ne pas coïncider [14]. C'est-à-dire les deux domaines ont des sous réseaux en "opposition" comme le montre le schéma de la figure 18 dans le cas d'un réseau bidimensionnel.

* PAph thermique Fig. 18: Différentes étapes de la croissance des domaines d'antiphase

(1), (2), (3), (4) [14].

Ces deux domaines sont dits "domaines en antiphases" et l'interface entre eux s'appelle aussi "paroi d'antiphase". Cette paroi est en fait l'analogue d'une faute d'empilement; on peut la caractériser par la translation Rr

du réseau qui assure la correspondance entre les sous réseaux des domaines d'antiphases [33].

D'après ce qui précède, on peut considérer deux types de parois d'antiphase:

- les parois d'antiphases thermiques: ce sont celles résultant du traitement de mise en ordre,

- les parois d'antiphases de glissements résultant de glissement des dislocations.

En plus de ces deux types, on peut trouver deux autres: "conservative" et "non conservative".

¾ Dans le cas des parois d'antiphases produites par glissement des dislocations, Rr

est dans le plan de glissement doncRr.nr =0

, où n est la normale au plan de glissement ; un tel type de parois s'appelle "conservative".

¾ Les parois d'Aphs thermiques ne sont pas toujours planaires et si c’est le cas, elles ne sont pas dans le plan de glissement donc Rrnr

. ≡ t ≠ 0. L'existence de tel type de parois est équivalente à l'addition ou l'extraction d'une lamelle d'épaisseur t. Cet effet peut détruire la composition stochiométrique du cristal où il y’aura un excès dans la matrice, et la paroi d’antiphase s’appelle donc »non conservative » ; cette dernière peut être aussi « conservative » si la composition chimique reste toujours la même.

Une paroi conservative peut devenir non conservative par changement d'orientation et vice versa (Fig. 19). Le long de AB la paroi est conservative, le long de BC non conservative et elle contient un excès des atomes A, le long de CD elle devient aussi conservative.

Chapitre II Défauts dans les surstructures

II-4. Types de parois dans le système Cu-Au II-4.1. La structure CuAuI [40]

La phase CuAuI est bien connue avec une structure tétragonale (Fig. 20a). La paroi d'antiphase résulte lorsqu'un plan d’atomes Cu dans le premier cristal est suivie par un plan d’atomes Au dans le second (Fig. 20b), et les vecteurs déplacements possibles sont

2

1 [01⁻1] ou 2

1 [101], n est dans la direction [100]. Pour le premier vecteur la paroi est évidemment conservative (Rr.nr =0

) ; le second déplacement conduit à l’insertion (ou l’extraction) d’une lamelle de famille de plans (100), et comme cette dernière a la même composition chimique de la matrice donc la paroi reste toujours conservative. Les parois d’antiphase non conservatives se produisent le long des deux plans (110) ou (11⁻0) (Fig. 20c).

Fig. 19: Transformation des parois conservatives vers des parois non conservatives par changement d'orientation [34].

II-4.2. La structure Cu₃Au

Les parois d'antiphases dans cette structure sont formées en raison de glissement des dislocations partielles dans le super-réseau [41]. Elles doivent être planaires pour être stables ; en principe une paroi d'antiphase planaire peut prendre n'importe quelle orientation dans le cristal [42], mais des considérations énergétiques suggèrent que quelques orientations peuvent être favorisées [14]. Donc, les parois d'Aphs de cette structure sont conservatives dans la direction [001] et non conservatives dans les deux autres directions [100] et [010] comme le montrent la figure 21 [14].

Fig. 20 : Parois d'antiphases dans la structure CuAuI: (a) structure et vecteurs de déplacements possibles, (b) parois conservative: cependant R.n ≠ 0, où la couche en insertion (en extraction) a la même composition stoechimétrique.

(c) parois d'antiphase non conservatives [34,40].

Chapitre II Défauts dans les surstructures

II-5. Observation des parois d’antiphases thermiques par MET

La structure des parois d’APhs thermique a été étudiée dans plusieurs alliages.

Dans certains alliages les parois d’APhs thermique favorisent certains plans que d’autres, c’est le cas de l’alliage ordonné Cu3Au (Fig. 22). Dans d’autres, les parois sont très ondulaires, et ne favorisent aucun plan (par exemple Fe3Al). La différence dans le comportement des parois entre ces deux alliages revient à l’anisotropie de l’énergie de ces parois (l’énergie de la structure Cu3Au plus anisotrope que celle de la structure Fe3Al).

Fig. 21 : Parois d'antiphases dans la phase ordonnée Cu3Au: conservative selon [001], non conservative selon [100] et [010] [14].

II-6. Energie des parois d’antiphase

Le nombre de liaisons des divers types d’atomes coupées par une paroi d’antiphase plane n’est pas le même que celui qui correspond à un plan de mêmes indices à l’intérieur d’un domaine ordonné. Il en résulte une énergie de la paroi que Flinn [33] a calculé pour diverses structures. Le résultat donné pour la structure Cu3Au (L12) et pour d'autres alliages ordonnés, est dans le tableau 1 où ω₁ et ω₂ sont relatifs aux premiers et seconds voisins.

Fig. 22 : Observation des parois d'antiphases thermiques dans la structure ordonnée Cu3Au (L12) [43].

Chapitre II Défauts dans les surstructures

Partie B: Influence des lacunes sur la mise en ordre II-7. Défaut ponctuel «lacune»

Un défaut ponctuel est une perturbation du cristal qui peut être entièrement comprise dans une petite sphère de diamètre au plus égal à quelques distances interatomiques. Les exemples les plus classiques en sont la lacune qui est le défaut correspondant à l’absence d’un atome en un site normalement occupé (Fig. 23), et l’auto-

Structure Exemple _R^r Energie de paroi (hkl)

L12 Cu3Au 2

a [110] S². 2 h k

l k h a

l k h

h ≥

+ +

+ +

+ ,

) (

) (

2 1 2 2 2 2

2

1 ω

ω

S². 2

2 1 2 2 2 2

2 1

) (

) (

2

l k h a

l k h h

+ +

+ + +ω

ω , h≥k+l

h ≥k≥l

B2 FeAl

2

a [111]

S²

2 1 2 2 2 2

2 1

) (

) )(

(

l k h a

l k h

+ +

+ + +ω

ω , h ≥k≥l

h≤k+l

2

a [111]

S²

2 1 2 2 2 2

1

) (

4 l k h a

h + +

ω , h ≥k≥l

h≤k+l S²

2 1 2 2 2 2

1

) (

) (

2

l k h a

h l k h

+ +

+ ω +

, h ≥k≥l

h≤k+l Do3 Fe3Al

2

a[100] S²

2 1 2 2 2 2

2

) (

) (

4

l k h a

l k h

+ +

+ ω +

, h, k, l≥0

Tableau. 1: énergie des parois d'antiphases [33].

interstitiel, c'est-à-dire la présence en excès dans le cristal d’un atome de même nature que celui-ci. Schématiquement on peut produire une lacune en éjectant un atome (ou un ion) de son site normal dans le réseau et en l’amenant à la surface du cristal.

II-8. Mise en évidence des lacunes

Quand on chauffe un métal au voisinage de son point de fusion, on voit effectivement de petites anomalies de diverses propriétés physiques. Par exemple, la chaleur spécifique, qui varie linéairement avec la température. D’autre part, si à partir d’une température élevée, voisine du point de fusion, on refroidit très rapidement le solide jusqu’à une température suffisamment basse pour qu’il n’y ait aucune évolution après le refroidissement, on constate que les caractéristiques des grandeurs physiques que nous venons de citer sont différentes de celles qu’on aurait obtenues à la suite d’un refroidissement lent. Les anomalies mentionnées ci-dessus sont donc susceptibles d’être retenues par trempe.

La trempe se fait dans un liquide (eau, gallium, …..) un gaz (He, …..). Le principal objectif de ce travail est d’obtenir un excès dans la concentration lacunaire après maintien à des températures très élevées, suivis d'une trempe rapide à l'eau pour que les lacunes

défaut d’antisite lacune de B

maille parfaite

Solution solide interstitielle

atome B interstitielle

Solution solide de substitution

Fig. 23 : Exemple de défauts ponctuels dans un cristal ordonné AB.

Chapitre II Défauts dans les surstructures

II-9. Piégeage des lacunes durant la trempe

Si la vitesse de trempe n'est pas très grande, les lacunes migrent au cour du refroidissement. Il existe un domaine de températures encore assez élevées pour que les lacunes puissent diffuser rapidement (et par conséquent rencontrer des impuretés), mais déjà assez basses pour qu'elles ne puissent pratiquement plus sortir du piège ou elles sont tombées. Ce processus conduit, à basse température, à une proportion c0 de lacunes piégées anormalement élevée [44].

II-10. Diffusion accélérée par trempe

S'il est vrai après trempe, que de nombreuses lacunes sont piégées sur des atomes solutés, nous devons nous attendre à ce que l'élimination de la sursaturation de lacunes s'accompagne d'une diffusion de ces atomes. C'est ce qui se produit dans les expériences de trempe de certains alliages désordonnés qui s'ordonnent à basse température d'autant plus rapidement que la température de trempe, donc la concentration de lacunes est élevée, ainsi qu'au cours du phénomène de durcissement structural [44].

II-11. Mise en ordre d'alliages trempés

Toute migration de lacunes de trempe s'accompagne d'un mouvement d'atomes. Si elle a lieu dans un métal pur, cette diffusion n'est pas facile à mettre en évidence. Il n'en est pas de même lorsqu'elle a lieu dans un alliage.

Si cet alliage présente une transformation ordre-désordre à la température Tc, il est très naturel, après ce que nous avons vu des mécanismes de diffusion, d'attribuer à des mouvements de lacunes aussi bien la mise en désordre au dessus de Tc que la mise en ordre au dessous. Il doit donc exister dans de tels alliages des trajectoires de lacunes créatrices d'ordre et des trajectoires destructrices d'ordre.

Ce problème a été étudié, entre autre, par Beeler et Delanney [45]. Ces auteurs ont traité ce problème par calcul électronique à l'aide d'une méthode de Monte-Carlo. On situe aux nœuds d'un réseau, carré plan ou cubique centré, des atomes de deux éléments A et B en nombre égal. On introduit dans ce réseau une ou plusieurs lacunes dont on étudie la migration. Celle-ci en supposant que la probabilité de saut de la position initiale

( )

( )

P0i = exp (Δn0i φ)/ [1 + exp Δn0i φ]……….(II.6)

Δn0i est la variation du nombre de liaisons dissemblables A−B au cours du saut ο→i et φ est la quantité ξ AB / KT, ξ AB étant l'énergie de la liaison A−B. L'énergie des liaisons A−A et B−B est supposée nulle. En chaque position, la lacune effectue alors le saut le plus probable.

Cette méthode de calcul a été appliquée à un cristal initialement désordonné placé à une température basse ou à un cristal initialement ordonné et placé à une température élevée. On observe, après migration de lacunes, une mise en ordre partiel avec formation des domaines antiphases dans le premier cas, une mise en désordre dans le second. Ces calculs confirment donc l'idée bien admise que l'établissement de l'ordre ou celui du désordre est dû à la migration des lacunes.

L'examen des chemins de diffusion suivis par les lacunes renseigne sur le rôle exact joué par ces défauts. Par exemple lorsqu'une lacune migre à température relativement basse dans un cristal ordonné, on retrouve les cycles à six sauts proposés par Elcock qui correspondent à un transport de matière sans modification de l'ordre, mais également des cycles à dix sauts (Fig. 24).

Fig. 24 : circuits possibles pour une lacune, dans un alliage ordonné, restituant l'ordre après la migration.

position de la lacune.

position atomique correspondant à l'ordre.

position atomique correspondant au désordre.

a) cycle simple d'Elcock [46]. En six sauts, la lacune a migré de a 2 sans destruction de l'ordre (a: coté du carré).

b) Cycle double de Beeler et Delaney [45]. En dix sauts, la lacune a migré de 2a