Université Libre de Bruxelles (ULB) École Polytechnique de Bruxelles
Service Transferts, Interfaces et Procédés (TIPs) Unité de Génie Chimique
THÈSE
Présentée en vue de l’obtention du titre de DOCTEUR EN SCIENCES DE L’INGÉNIEUR
par Mélanie Becu
Étude expérimentale et modélisation de l'écoulement et de la cristallisation du chocolat
Directeur de thèse : M. Frédéric Debaste
Examinateurs :
M. Dimitri Gilis Professeur (Université Libre de Bruxelles) M. Stéphane Godet Professeur (Université Libre de Bruxelles) M. Tom Leyssens Professeur (Université Catholique de Louvain)
Résumé
Dans l'industrie alimentaire, les procédés de production sont souvent mis au point de manière empirique, selon des règles de bonnes pratiques. Ces méthodes présentent des lacunes, notamment au niveau de la régularité de la production. Pour modéliser et optimiser ces procédés, il est nécessaire de déterminer les propriétés physico-chimiques du produit. Nous cherchons à optimiser l'étape de tempérage du chocolat. À cette n nous étudions la rhéologie et la cristallisation du chocolat.
Nous réalisons des mesures de rhéologie du chocolat suivant la méthode standard.
Les résultats de ces mesures nous permettent de caractériser le comportement rhéo- uidiant de notre chocolat. Pour évaluer l'eet de diérents paramètres opératoires sur la rhéologie du chocolat, nous faisons des mesures à diérentes températures et pour diérentes quantités de beurre de cacao. Suite à une analyse statistique des résultats, nous avons déterminé les paramètres d'une loi en puissance décrivant le comportement rhéologique du chocolat. Pour approfondir la compréhension des phé- nomènes régissant la rhéologie du chocolat, nous avons également évalué l'inuence de chaque ingrédient du chocolat sur la rhéologie du beurre de cacao. Nous montrons qu'il existe des interactions entre les particules de sucres qui sont probablement res- ponsables du comportement rhéouidiant du chocolat. Nous montrons également que la présence de l'émulsiant est indispensable pour que le chocolat puisse s'écou- ler.
La cristallisation du chocolat est analysée par calorimétrie diérentielle. Nous dé- veloppons un modèle de cristallisation en considérant le transfert de chaleur comme phénomène limitant. Ce modèle nous permet de déterminer les diérentes formes cristallines présentes dans un échantillon de chocolat. A l'aide du modèle nous obte- nons également une évaluation de la vitesse de cristallisation des diérentes formes cristallines considérées. c'est un paramètre essentiel pour le dimensionnement de procédé.
L'étude couplée de la rhéologie et de la cristallisation nous montre que les formes cristallines les plus stables sont générées par les contraintes de cisaillement les plus élevées.
Enn, dans le cadre d'applications industrielles, nous avons étudié le phénomène de blanchiment du chocolat. Nous constatons que les variations de température ac- célèrent le phénomène de transformations polymorphiques solide-solide. Nous avons également étudié le procédé de production de la ganache. Nous avons mis en évidence que le transfert de chaleur est le phénomène déterminant de ce procédé.
Remerciements
Je tiens d'abord à remercier mon promoteur, le Professeur Frédéric Debaste, de m'avoir oert l'opportunité de réaliser cette thèse. Tout au long de ces quatre années, malgré ses nombreuses responsabilités et un emploi du temps très chargé, il a toujours su me consacrer le temps nécessaire pour me guider et me conseiller dans mes recherches. Il a été à l'écoute de mes idées et m'a apporté son expérience et ses connaissances pour me permettre de les exploiter et les mener à terme.
J'adresse mes sincères remerciements au technicien Hervé Baudine pour son aide précieuse et ses conseils judicieux lors de la mise en place des expériences. Je le remercie également pour sa bonne humeur, son humour et son enthousiasme pour faire des moments de pause des moments de détente agréables. Je tiens également à souligner l'ecacité et la sympathie de la secrétaire Carinne Hanon.
Merci à Alexey, Aurélie, Benoît H., Benoit S., Caroline, Christelle, Christophe, David, Fabien, Flor, Fereydoon, Huynh Cang, Jean-Pierre, Julie, Julien, Juthamas, Laure, Laurent, Loris, Nacer, Pauline, Pierre, Sam, Samuel, Sélim, Séverine, Sophie, Valérie et Yannis pour la bonne ambiance qui règne au sein du service et pour tous les échanges que nous avons eu au cours de ces quatre années tant sur le plan professionnel que personnel. J'adresse un clin d'÷uil particulier aux joueurs de Rikiki.
Je remercie également Sophie Liégeois et Xavier Nicolay de l'Institut Meurice pour la conance qu'ils m'ont accordée en me laissant disposer de leur laboratoire pour réaliser les mesures de viscosités. De même je souhaite remercier Patrizio Madau pour son aide lors des mesures de calorimétrie réalisées sur la ganache ainsi que pour déterminer la densité du cacao. Merci également à Philippe Larbanois de la société Mettler-Toledo pour ses bons conseils quant à l'utilisation de la calorimétrie à balayage diérentielle.
J'exprime aussi ma gratitude à Yves Kegelaers sans qui ce sujet de thèse n'exis- terait pas. Pour avoir permis la collaboration entre l'entreprise Godiva et le service Transferts, Interfaces et Procédés, j'exprime ma reconnaissance à Benoît Gon et à Peter Van Ingelghem. Merci également à Dieter Bettens et à toute l'équipe de production pour leur accueil et leur disponibilité.
Je tiens, bien sur, également à remercier ma maman et tous mes proches pour leur soutien en toutes circonstances. Je remercie chaleureusement Charly qui, malgré les dicultés rencontrées, m'a toujours encouragée à persévérer.
Enn, je remercie le Fonds pour la formation à la Recherche dans l'Industrie et l'Agriculture (FRIA) pour le support nancier qu'il m'a apporté.
Table des matières
1 Introduction 4
1.1 Cadre . . . 4
1.2 Objectifs . . . 6
1.3 Stratégie . . . 6
1.4 Plan du manuscrit . . . 7
2 Les produits chocolatés 9 2.1 Les matières grasses végétales . . . 9
2.1.1 Composition et structure . . . 9
2.1.2 Cristallisation et polymorphisme . . . 11
2.1.3 Cristallisation du beurre de cacao . . . 13
2.2 Le chocolat . . . 14
2.2.1 Composition . . . 15
2.2.2 Production . . . 15
2.3 La ganache . . . 18
2.3.1 Composition . . . 18
2.3.2 Production . . . 18
3 Etude rhéologique 19 3.1 Élément de rhéologie . . . 19
3.1.1 Grandeurs et comportements rhéologiques . . . 19
3.1.2 Lois de viscosité . . . 21
3.1.3 Rhéologie des suspensions - Cas particulier du chocolat . . . . 23
3.2 Matériel . . . 24
3.2.1 Rhéomètre . . . 25
3.2.2 Produits . . . 25
3.3 Etude du comportement rhéologique de chocolat suivant la méthode standard . . . 26
3.3.1 Protocole . . . 26
3.3.2 Résultats et discussions . . . 27
3.4 Etude de l'inuence de la température et de la fraction de beurre de cacao sur le comportement rhéologique du chocolat . . . 28
3.4.1 Protocole . . . 29
3.4.2 Résultats et discussions . . . 30
3.5 Etude de l'inuence de chaque ingrédient sur la rhéologie du beurre de cacao . . . 33
3.5.1 Protocole . . . 34
3.5.2 Résultats et discussions . . . 34
3.6 Conclusion . . . 43
4 Etude expérimentale et modélisation de la cristallisation 45 4.1 Élément de cristallisation . . . 45
4.1.1 Mécanismes de cristallisation . . . 45
4.1.2 Cinétique de cristallisation des matières grasses . . . 49
4.2 Matériel . . . 50
4.2.1 Calorimétrie à balayage diérentielle (DSC) . . . 50
4.2.2 Produits . . . 53
4.3 Etude de la cristallisation du chocolat . . . 53
4.3.1 Etude du polymorphisme par DSC . . . 53
4.3.2 Protocole de mesure . . . 59
4.3.3 Traitement des données . . . 60
4.3.4 Modèle mathématique des cinétiques de cristallisation . . . . 61
4.3.5 Application du modèle . . . 65
4.4 Conclusion . . . 76
5 Inuence du cisaillement sur la cristallisation du beurre de cacao 78 5.1 Cristallisation du beurre de cacao sous cisaillement . . . 78
5.2 Matériel et méthode . . . 79
5.2.1 Rhéomètre . . . 79
5.2.2 Calorimétrie à balayage diérentielle . . . 80
5.2.3 Produits . . . 80
5.2.4 Protocole expérimental . . . 80
5.3 Résultats et discussions . . . 81
5.3.1 Rhéométrie . . . 81
5.3.2 Eet d'une contrainte de 50 Pa . . . 83
5.3.3 Eet d'une contrainte de 250 Pa . . . 85
5.3.4 Eet d'une contrainte de 500 Pa . . . 86
5.3.5 Eet d'une contrainte de 700 Pa . . . 88
5.3.6 Eet d'une contrainte de 1000 Pa . . . 89
5.4 Conclusion . . . 91
6 Application à l'analyse de dicultés rencontrées en entreprises 93 6.1 Etude du blanchiment gras . . . 93
6.1.1 Dénition du problème . . . 93
6.1.2 Description du blanchiment gras . . . 94
6.1.3 Méthodes d'analyse . . . 96
6.1.4 Résultats et discussions . . . 98
6.1.5 Conclusion . . . 102
6.2 Optimisation du procédé de cristallisation de la ganache . . . 103
6.2.1 Dénition du problème . . . 103
6.2.2 Production de la ganache . . . 103
6.2.3 Méthodes d'analyse . . . 104
6.2.4 Résultats et discussions . . . 106
6.2.5 Conclusion . . . 108
7 Conclusions et perspectives 110 7.1 Conclusions . . . 110 7.2 Perspectives . . . 112
A Notations 114
Bibliographie 120
Chapitre 1
Introduction
1.1 Cadre
Le chocolat est produit et consommé depuis plus d'un siècle. Les méthodes de préparations ont évolué avec le temps, notamment avec le développement de l'in- dustrialisation. Dans la plupart des cas, les recettes ont été adaptées au procédé de production de manière empirique, selon des règles de bonnes pratiques. Les résultats sont généralement satisfaisants pour une petite production et une distribution locale du produit. Mais l'optimisation empirique d'un procédé est fastidieuse et limitée. Le rendement d'un procédé mis au point de manière empirique n'est probablement pas optimal. Une approche rationnelle, basée sur l'expression des phénomènes physiques, permet d'adapter au mieux le procédé tout en garantissant l'obtention d'un produit de bonne qualité.
Actuellement un grand nombre d'entreprises exporte ses produits partout dans le monde et les productions annuelles ne cessent de croître. Une large distribution des produits requiert une bonne régularité de production an que chaque consommateur ait accès au même produit. Les normes alimentaires étant de plus en plus strictes, il est crucial de maîtriser la composition du produit ni. Des irrégularités dans la qualité du produit ni peuvent mener à des pertes conséquentes pour l'entreprise.
Le chocolat est un produit complexe. En eet, au début du 19esiècle, dans son ouvrage Physiologie du goût, ou méditations de gastronomie transcendante, Jean Anthelme Brillat-Savarin évoquait déjà les dicultés pour faire du bon chocolat :
"D'autres considérations doivent présider au choix et à la dose des aromates, qui ne doit pas être la même pour les chocolats destinés à être pris comme aliments, et pour ceux qui sont destinés à être mangés comme friandise. Elle doit varier aussi, suivant que la masse doit ou ne doit pas recevoir de la vanille, de sorte que, pour faire du chocolat exquis, il faut résoudre une quantité d'équations très subtiles, dont nous protons sans nous douter qu'elles ont lieu." [1]. De nos jours, les choses ont évolué, les techniques de production se sont diversiées, néanmoins l'ensemble des phénomènes physico-chimiques prenant place au cours de la production du chocolat ne sont pas tous maîtrisés.
Le beurre de cacao est un constituant essentiel du chocolat. C'est une matière grasse végétale constituée de diérents triglycérides. Il existe une grande variété de structures et de compositions des matières grasses. Leurs propriétés peuvent va- rier selon la taille des acides gras, le nombre ou la position des insaturations. Les
proportions des diérents acides gras présents inuencent également les propriétés physico-chimiques et mécaniques du produit [2].
Les matières grasses peuvent solidier selon plusieurs formes cristallines dié- rentes. C'est ce qu'on appelle communément le polymorphisme [3]. L'existence de ce phénomène joue un rôle crucial dans la production et la stabilité du chocolat. L'appa- rition des diérentes formes cristallines est inuencée par les conditions opératoires et n'est pas toujours maîtrisée. Le tempérage est l'étape clé de la production pour obtenir un chocolat correctement cristallisé.
Les conditions opératoires de l'étape de tempérage dépendent notamment des propriétés thermodynamiques et d'écoulement du chocolat. Le chocolat liquide est un uide dont le comportement rhéologique est complexe et dépendant tant de la composition que de la température. Ce comportement est connu mais les causes n'en sont pas encore complètement maîtrisées. Une étude couplant rhéologie, transfert de chaleur et cristallisation est donc indispensable pour comprendre les processus de cristallisation des matières grasses.
An d'optimiser un procédé, il est nécessaire de connaître l'eet des conditions opératoires sur le comportement du produit. Pour caractériser les comportements du chocolat, nous utilisons diérents outils de mesures et de modélisation. Le com- portement rhéologique du chocolat est caractérisé par viscosimétrie et ses propriétés thermodynamiques sont analysées par calorimétrie. Sur base de ces mesures, nous développons des modèles permettant de prédire le comportement du uide au cours du procédé de production.
Nous nous intéressons plus particulièrement à l'étape de tempérage du chocolat.
Tant au niveau artisanal qu'industriel, il est nécessaire d'appliquer ce traitement au chocolat fondu pour obtenir un chocolat solide de bonne qualité. Un chocolat bien tempéré a une surface lisse et brillante et peut être conservé plusieurs mois suivant les conditions de stockage. Un chocolat mal tempéré est moins croquant et des taches blanchâtres apparaissent rapidement à sa surface. Ce phénomène, le blanchiment, peut également apparaître sur un chocolat bien tempéré conservé dans de mauvaises conditions de température et d'humidité.
Tout amateur de chocolat a déjà ressenti la déception tant visuelle que gustative de déballer un chocolat blanchi. Le blanchiment est un problème récurent dans la production de chocolat. Lorsque des taches blanchâtres apparaissent à la surface du chocolat, il n'est plus commercialisable. C'est un phénomène bien connu mais encore mal contrôlé. Les mécanismes sous-jacents au blanchiment sont intimement liés au polymorphisme du beurre de cacao mais ils ne sont pas encore bien compris [4]. Pour contrôler l'apparition du blanchiment, il est indispensable d'approfondir la compréhension de ce phénomène.
Les outils développés pour analyser le comportement du chocolat au cours du tempérage peuvent également être appliqués pour analyser d'autres étapes de la production ou d'autres produits, dérivés du chocolat. La ganache, par exemple, est un produit dérivé du chocolat. C'est un ingrédient alimentaire utilisé pour le fourrage de pralines. Il s'agit d'un mélange de chocolat et de matières grasses laitières. Le procédé de production industriel de la ganache, inspiré du procédé artisanal, est particulièrement long, il s'étale sur plusieurs jours. Dans le but d'optimiser le procédé ou de proposer un procédé alternatif, nous étudions les processus physico-chimiques se déroulant au cours de la production industrielle actuelle de la ganache. Pour ce
faire, les outils développés précédemment sont utilisés.
1.2 Objectifs
L'objectif global de ce travail est d'approfondir la compréhension des phénomènes physico-chimiques prenant place dans le chocolat au cours de la production. Le but est de développer un modèle décrivant la cristallisation et l'évolution des propriétés rhéologiques du chocolat an de prévoir son comportement au cours des diérentes étapes de son élaboration.
La viscosité est un paramètre clé pour la mise en ÷uvre du chocolat liquide. Nous allons caractériser le comportement rhéologique du chocolat et étudier l'inuence de diérents paramètres, telle que la température, sur ce comportement. Nous en déduisons une loi mathématique décrivant le comportement rhéologique du chocolat, c'est-à-dire l'évolution de sa viscosité, en fonction des conditions opératoires. Nous cherchons également à déterminer les causes de ce comportement rhéologique en évaluant l'inuence de chaque ingrédient du chocolat sur la rhéologie du beurre de cacao.
Parallèlement, nous étudions la cinétique de cristallisation du chocolat. L'obten- tion de la bonne forme cristalline est déterminante tant pour les qualités organolep- tiques que mécaniques du produit ni. Par calorimétrie, nous analysons les transferts de chaleur se déroulant au sein du chocolat au cours de sa cristallisation. Nous cher- chons à obtenir un modèle de cristallisation du chocolat, sur des bases thermody- namiques et cinétiques, permettant d'évaluer aussi bien les vitesses de cristallisation que les formes cristallines nalement obtenues. Ce modèle prendra en compte des conditions locales de température sous forme de paramètres d'entrée.
1.3 Stratégie
Pour atteindre notre objectif, nous étudions d'abord le comportement rhéologique du chocolat liquide exempt de toutes formes cristallines. An d'étendre le domaine d'application de nos résultats nous analysons trois types de chocolat utilisés comme matière première dans l'industrie pâtissière et chocolatière belge ; un chocolat noir, un chocolat au lait et un chocolat blanc.
Trois types d'essais rhéologiques sont réalisés. Premièrement, nous réalisons les mesures selon la méthode recommandée par l'IOCCC (International Oce of Cocoa, Chocolate and Sugar Confectionery) pour caractériser le comportement rhéologique de notre chocolat noir et le comparer aux résultats rapportés dans la littérature [5].
Deuxièmement, pour déterminer l'évolution de la viscosité du chocolat au cours du procédé de production, nous analysons l'eet de diérents paramètres opératoires sur le comportement rhéologique du chocolat. Nous étudions les trois chocolats (noir, au lait et blanc) dans des conditions expérimentales se rapprochant des conditions de tempérage. Nous analysons l'inuence de la fraction de beurre de cacao et de la température sur le comportement rhéologique du chocolat. Suite à une analyse statistique de ces résultats nous établissons un nouveau modèle pouvant prédire la viscosité du chocolat en fonction de sa composition, de la température et du gradient de vitesse.
Enn, pour approfondir la compréhension des mécanismes à l'origine du compor- tement rhéologique du chocolat, un troisième type de mesure rhéologique est mis en place. Un grand nombre de travaux ont été réalisés sur la viscosité des suspensions.
La plupart des modèles établis prédisent un comportement rhéologique simple [6].
Cependant, le chocolat est une suspension mais a un comportement rhéologique com- plexe. A notre connaissance, il n'y a pas d'explication physique de ce comportement qui ait été validée. Pour identier le rôle joué par chaque composant du chocolat sur la rhéologie de celui-ci, nous réalisons des mesures de viscosité pour chaque ingré- dient ajouté individuellement au beurre de cacao.
Ensuite, nous étudions la cristallisation du chocolat en l'absence d'écoulement.
Nous mettons au point une méthode de mesure par calorimétrie pour analyser l'évo- lution des transferts de chaleur au sein du chocolat au cours de la cristallisation. Nous développons un modèle mathématique en considérant le transfert de chaleur comme phénomène limitant de la cristallisation. Ce modèle nous permettra de déterminer les diérentes formes cristallines présentes en fonction de la température.
Au cours du tempérage, le chocolat est continuellement agité et soumis à des va- riations de température. Il est donc nécessaire d'étudier l'eet couplé de l'écoulement et de la cristallisation. Pour améliorer la compréhension de cet eet, nous réalisons une étude expérimentale couplant rhéométrie et analyse thermique.
Les outils développés pour analyser le chocolat au cours du tempérage sont éga- lement appliqués à d'autres cas industriels. Nous avons établi une collaboration avec l'industriel Godiva an d'analyser des problèmes rencontrés dans leur production.
Nous avons notamment étudié l'apparition de blanchiment sur le pied de pralines et le procédé de production de la ganache.
1.4 Plan du manuscrit
Au chapitre 2, nous décrivons les propriétés des produits chocolatés à base de matières grasses. Nous décrivons le polymorphisme des matières grasses et leur im- pact sur les propriétés du chocolat. La composition et la production du chocolat et de la ganache sont également présentés.
Au chapitre 3, nous expliquons les principes de rhéologie et les méthodes de mesure de cette dernière. Nous appliquons la méthode standard établie pour mesurer la viscosité du chocolat et nous dénissons une méthode pour évaluer l'inuence de la température et de la fraction de beurre de cacao sur la viscosité du chocolat.
Par application d'une méthode statistique nous déduisons une loi mathématique décrivant l'évolution de la viscosité du chocolat en fonction de diérents paramètres.
Pour comprendre les raisons du comportement rhéologique complexe du chocolat, nous évaluons le rôle de chaque composant du chocolat sur la rhéologie du beurre de cacao. Diérentes fractions de cacao, de lait ou de sucre sont ajoutées au beurre de cacao. Le comportement rhéologique de chaque mélange est analysé.
Au chapitre 4, nous décrivons les mécanismes de cristallisation du beurre de cacao et la méthode d'analyse thermique utilisée pour déterminer son état cristallin, la calorimétrie à balayage diérentielle. Nous développons un modèle de cristallisation
considérant les transfers de chaleur comme phénomène limitant. Nous appliquons ce modèle à la cristallisation et à la fonte du chocolat.
Au chapitre 5, nous étudions l'eet couplé de l'écoulement et de la cristallisation.
Nous combinons la rhéométrie et la calorimétrie à balayage diérentielle an d'évaluer l'inuence de l'application d'une contrainte au cours de la cristallisation du chocolat.
Au chapitre 6, nous appliquons les outils développés pour étudier le chocolat à des cas industriels. Nous étudions l'apparition de blanchiment gras sur des pralines et le procédé de production de la ganache.
Au chapitre 7, nous résumons l'ensemble de nos conclusions et nous proposons quelques perspectives.
Chapitre 2
Les produits chocolatés
La matière grasse est une des composantes principales de nos produits d'intérêt, le chocolat et la ganache. Dans ce chapitre nous décrivons la structure des matières grasses et nous présentons leurs propriétés de cristallisation, leurs causes et leurs conséquences. Nous décrivons brièvement l'histoire, la composition et la production du chocolat et de la ganache. Nous montrons également l'importance du polymor- phisme cristallin du beurre de cacao dans la production du chocolat.
2.1 Les matières grasses végétales
Quand nous parlons de matière grasse, nous faisons référence aux lipides. Les graisses sont nombreuses dans notre alimentation, elles sont une source d'énergie indispensable à notre métabolisme. De plus certains lipides essentiels pour notre organisme ne peuvent être synthétisés par l'Homme ou les autres mammifères. Nous devons donc aller puiser ces lipides dans notre alimentation, plus précisément dans les graisses végétales [7].
2.1.1 Composition et structure
Les graisses sont majoritairement composées de triglycérides. Comme illustré sur la gure 2.1, il s'agit d'un glycérol dont les trois groupements hydroxyles sont estériés par des acides gras. Les acides gras sont des chaînes carbonées plus ou moins longues se terminant par un acide carboxylique. La structure de ces chaînes carbonées peuvent varier selon :
le nombre de carbones qui la composent (de 4 à plus de 30) la présence ou non d'insaturations
le nombre et la position d'insaturations
Toutes ces possibilités génèrent une grande variété d'acides gras aux propriétés physico-chimiques diérentes. Par exemple, à température ambiante, les acides gras sont liquides jusqu'à dix atomes de carbone [7,8].
Tous les carbones d'un acide gras saturé sont reliés entre eux par une simple liai- son. Les acides gras insaturés possèdent une ou plusieurs doubles liaisons et peuvent exister sous diérentes formes isomériques cis ou trans. Lorsque deux carbones sont impliqués dans une double liaison, la rotation de l'un par rapport à l'autre est impos- sible, la conguration spatiale de cette liaison est gée. Dans le cas des acides gras,
Figure 2.1 Structure générale d'un triglycéride
les deux autres sites de liaisons de ces carbones sont occupés par un hydrogène et un autre carbone. Comme illustré sur la gure 2.2, si les hydrogènes de chaque carbone impliqué dans la double liaison se trouvent du même coté de cette double liaison, la molécule est sous la forme cis. Si les hydrogènes sont situés de part et d'autre de la double liaison, la molécule est sous la forme trans.
Figure 2.2 Double liaison et acide oléique sous la forme trans et cis A l'état naturel, les acides gras existent principalement sous la forme cis. Il est possible de faire apparaître la conguration trans suite à une hydrogénation partielle par exemple [8]. Ce procédé est régulièrement utilisé industriellement an de modier les propriétés physiques de certaines matières grasses. En eet la conguration cis induit une courbure dans la chaîne carbonée alors que la double liaison des acides gras trans n'induit pas de courbure ce qui permet d'obtenir une plus grande rigidité à l'état cristallin. Cependant la consommation régulière d'acides gras trans augmenterait le risque de maladie cardio-vasculaire [9]. Il existe d'ailleurs des textes de loi qui limitent la teneur en acides gras trans dans certains produits et obligent les producteurs à le mentionner sur les étiquettes [10].
Au sein d'un triglycéride, il existe également des spécicités dans le positionne- ment des diérents acides gras sur le glycérol. Les triglycérides peuvent adopter un ensemble de diérentes conformations mais les plus courantes sont les conformations chaise et diapason. Comme illustré sur la gure 2.3, lorsque le premier acide gras est positionné dans une direction opposée aux deux deux autres, le triglycéride est sous la forme chaise. Lorsque c'est l'acide gras central qui pointe dans une direction opposée aux deux autres, le triglycéride est sous la forme diapason. Généralement, les acides gras insaturés occupent la position centrale et les acides gras saturés sont positionnés aux extrémités. Malgré ces tendances, les matières grasses sont un mé- lange hétérogène de triglycérides composés de diérents acides gras qui peuvent être estériés à diérentes positions [11].
La variabilité de composition et de structure des matières grasses inuence éga- lement leurs propriétés physiques. Le nombre de carbones et d'insaturations d'un
Figure 2.3 Triglycéride sous la forme chaise ou diapason.
acide gras a un impact sur la viscosité et la température de fusion du uide. Pour un nombre de carbone croissant, la température de fusion diminue [7,8]. Les acides gras saturés sont linéaires et généralement solides à température ambiante. Les acides gras insaturés possèdent une ou plusieurs doubles liaisons, les plus courants sont liquides à 25C. Plus un acide gras possède de doubles liaisons, plus sa température de fusion diminue. L'hydrogénation partielle permet donc d'augmenter le point de fusion des matières grasses. Les matières grasses étant généralement des mélanges de diérents acides gras, leur température de fusion n'est pas précisément dénie. Il s'agit plutôt d'une plage de température de fusion dans laquelle les diérents triglycérides vont fondre chacun à leur tour suivant une cinétique qui leur est propre.
2.1.2 Cristallisation et polymorphisme
La complexité de la cristallisation des matières grasses est, en partie, due à leur grande variété de composition en triglycérides [12]. Le polymorphisme cristallin est la capacité d'une molécule d'adopter diérentes structures cristallines, appelées morphes, à l'état solide. Les matières grasses végétales ayant généralement une com- position variée en triglycérides, il se peut que diérents triglycérides composent une même structure cristalline. De même, un même triglycéride peut être impliqué dans diérentes structures cristallines. La diversité de structure observée dans le chocolat n'est donc pas à strictement parler du polymorphisme. Nous continuerons cepen- dant à utiliser ce terme pour désigner la variété de structures qui peut exister dans les matières grasses mais nous ne parlerons plus de morphe mais plutôt de forme cristalline.
De manière générale, les triglycérides existent sous trois formes diérentes dénom- méesα,β etβ'. La présence d'une forme plutôt qu'une autre dépend des conditions opératoires et de la composition en triglycérides. Suivant leur structure chimique, dif- férents triglycérides peuvent être impliqués dans une même forme cristalline, ils sont miscibles sous cette forme et forment des co-cristaux. Il se peut que ces même tri- glycérides cristallisent séparément, ils sont alors immiscibles sous cette forme. C'est le phénomène d'intersolubilité. Ce phénomène inuence également les propriétés et la stabilité relative des diérentes formes cristallines. Des mélanges complexes de triglycérides composés d'acides gras saturés et insaturés peuvent présenter jusqu'à sept formes distinctes [11,13].
La nomenclature des principaux polymorphes a été établie par Larsson en 1966 [14] sur base de la structure des sous cellules, qui représente la plus petite unité élémentaire de répétition, et l'empilement de ces sous cellules. Les géométries des diérentes sous cellules sont les suivantes : hexagonal pour la structureα, orthorhom- bique perpendiculaire pourβ' et triclinique parallèle pourβ. Lorsque les triglycérides sont composés de trois acides gras identiques ou aux propriétés chimiques similaires, l'empilement des chaînes aura tendance à être double. Si l'un des trois acides gras
est chimiquement très diérent des deux autres, du point de vue des insaturations par exemple, l'empilement triple sera favorisé (voir gure 2.4).
(a)
(b)
Figure 2.4 Empilement des chaînes (a) et sous cellules (b)
Les formes β et β' peuvent exister selon un empilement de chaînes double ou triple. Dans la structureα, l'empilement des chaînes carbonées est peu ordonné, les chaînes sont disposées selon une symétrie hexagonale mais l'axe des chaînes reste légèrement exible, c'est une structure cristalline mais peu stable. Les formesβ sont les plus denses et les formes β' ont une densité intermédiaire. D'un point de vue thermodynamique, comme illustré à la gure 2.5(a), à toutes températures, la forme α a l'énergie libre de Gibbs (G) la plus élevée et la forme β la plus faible, elle est donc la plus stable [2, 11,14,15].
La forme α étant thermodynamiquement la moins stable, elle se transforme fa- cilement en formeβ' ou β en fonction des conditions. Suivant la cinétique de trans- formation d'une forme cristalline et des conditions de température, le temps d'une transformation polymorphique peut varier de l'ordre de la seconde à plusieurs mois, voire des années. Les deux modes de transformations polymorphiques possibles sont montrés sur la gure 2.5(b). Toutes les formes cristallines peuvent être obtenues à partir de l'état liquide selon les conditions opératoires [2, 11]. Les transformations polymorphiques à l'état solide ne peuvent mener qu'à une forme cristalline thermo- dynamiquement plus stable. Les transformations polymorphiques solide-solide étant irréversibles, le système est dit monotrope. Pour recristalliser une forme moins stable, il faut repasser par l'état liquide [16].
D'après les propriétés des diérentes formes cristallines décrites ci-dessus, si on refroidit rapidement des triglycérides à l'état liquide, c'est la formeαqui apparaît en premier. Pour éviter cela, il est possible de jouer sur les conditions de cristallisation comme par exemple la température de cristallisation ou la vitesse de cisaillement an de favoriser l'apparition d'autres formes.
Les diérents polymorphes ont des propriétés physiques qui leur sont propres
(a) (b)
Figure 2.5 (a) Diagramme de l'énergie libre de Gibbs en fonction de la température et (b) directions des transformations polymorphiques des triglycérides [2]
comme par exemple la température de fusion, l'élasticité de la structure ou encore, pour les produits alimentaires, les propriétés organoleptiques.
2.1.3 Cristallisation du beurre de cacao
Le beurre de cacao est constitué de trois acides gras majoritaires : l'acide palmi- tique (P) et l'acide stéarique (S) qui sont saturés et l'acide oléique (O) qui possède une insaturation. Ces acides gras forment principalement trois triglycérides, POP, POS et SOS, qui représentent plus de 80% en masse du beurre de cacao [17].
Le beurre de cacao peut exister sous six formes cristallines diérentes. Elles ont été identiées par Wille et Lutton en 1966 [18]. Ils leurs ont attribué un chire romain allant de I à VI suivant les températures de fusion croissantes. C'est la nomenclature la plus utilisée dans l'industrie du chocolat. La correspondance avec la nomenclature utilisée de manière générale pour les graisses évoquée au point 2.1.2, établie par Larsson à l'aide des lettres greques la même année est dénie au tableau 2.1. La forme γ, qui s'appelle parfois sub−α, est une structure vitreuse très instable. Les formesβ sont les plus stables, elles ont un empilement de chaîne triple alors que les formesβ0 ont un empilement de chaîne double [19].
Formes Température de fusion [C]
selon Wille et Lutton selon Larsson selon Wille et Lutton selon Van Malssen et al.
I γ 17,3 de -5 à 5
II α 23,3 de 17 à 22
III β20 25,5 de 20 à 27
IV β10 27,5
V β2 33,8 de 29 à 34
VI β1 36,3
Table 2.1 Nomenclatures et températures de fusions des diérentes formes cris- tallines du beurre de cacao
Par la suite d'autres auteurs ont trouvé diérentes températures de fusions pour les six formes cristallines du beurre de cacao [20,21] Les travaux plus récents de Van Malssen et al. [22] montrent que la distinction entre les diérentes formes cristallines du beurre de cacao n'est pas aussi évidente que suggérée par Wille et Lutton. Van Malssen et al. n'ont identié que cinq formes cristallines dans le beurre de cacao et suggèrent un domaine d'existence de la forme β'. Ils ont identié deux formes β distinctes mais ne leur attribuent pas une température de fusion précisément dénie.
Van Malssen et al. ont aussi montré que les températures de fusions dénies par Wille et Lutton ne sont pas exactes. Ils suggèrent que les formes cristallines ont une plage de températures de fusion plutôt qu'une valeur précise.
La température de fusion de la forme γ dénie par Van Malssen et al. est signi- cativement plus faible que celle proposée par Wille et Lutton (voir table 2.1). Ceci est principalement du au fait que cette forme est très instable et se transforme très rapidement en forme α ce qui rend la détermination de sa plage de fusion dicile.
Les diérences que Van Malssen et al. ont observées entre les diérentes formes β' sont graduelles et semblent continues. Ces faibles variations ne permettent pas de faire des distinctions précises entres les forme β'. Van Malssen et al. suggèrent que le beurre de cacao solide est un conglomérat de cristaux ayant chacun une plage très étroite de température de fusion. Cette température de fusion dépend de la composi- tion en triglycérides du cristal. La fonte complète du beurre de cacao représenterait alors l'ensemble des plages de fusion de chaque cristal.
En se basant sur les gammes de températures de fusion du beurre de cacao et les propriétés thermodynamiques des matières grasses (décrites à la section 2.1.2), nous pouvons dire que la forme I est très instable, elle fond à faible température, elle n'est donc pas présente dans le chocolat à température ambiante. Lorsqu'elle apparaît, elle se transforme rapidement en forme II qui à son tour se transforme, bien que moins rapidement, en forme III et IV. La forme IV est moins compacte que la forme V. Un chocolat qui cristallise principalement sous la forme IV n'est pas croquant. De plus, après quelques jours les formes IV se transforment en forme V qui est une forme plus dense, le chocolat va alors se contracter. Du beurre de cacao liquide est toujours présent dans le chocolat, même à température ambiante. Lors d'une transformation polymorphique vers un état d'énergie libre plus faible de l'énergie est libérée. Suite à la combinaison de ces eets, il peut y avoir une migration des triglycérides entre les particules solides. Il se peut alors qu'un phénomène de recristallisation prenne place et que des cristaux plus gros soient formés, ce qui peut donner un aspect blanc/gris au chocolat. C'est ce qui s'appelle le blanchiment gras.
C'est, entre autre, pour éviter ce phénomène de blanchiment qu'il est important de s'assurer que le chocolat cristallise sous la forme V. Cette forme est rigide, elle rend le chocolat croquant, lui donne un aspect lisse et brillant et a une bonne résistance au blanchiment. De plus lorsque le chocolat est coulé dans un moule, il se contractera en cristallisant et le démoulage sera facilité. Le forme VI est plus stable que la V mais elle ne se forme que par transformation polymorphique à l'état solide à partir de la forme V, et pas directement à partir du beurre de cacao liquide. Après quelques jours, quelques mois, ou parfois des années en fonction des conditions de stockage, les formes V vont se transformer en formes VI. Cela peut mener aux mêmes eets de blanchiment que pour la transformation de la forme IV vers la forme V mais plus lentement [18,19].
2.2 Le chocolat
Les premières plantations connues de cacao datent du VIIesiècle et sont origi- naire du sud-est du Mexique. Le chocolat était alors consommé en tant que boisson.
Cette boisson a été importée en Europe lors des conquêtes espagnoles au début du XVIesiècle mais ce n'est qu'au milieu du XIXesiècle que la première barre chocolatée
est produite en Angleterre [23].
2.2.1 Composition
Les quatres ingrédients de base du chocolat sont la masse de cacao, le beurre de cacao, le sucre et le lait en poudre. Il est fréquent d'y ajouter un émulsiant tel que la lécithine de soja. Le tableau 2.2 indique la quantité de chaque ingrédient que doit contenir le produit selon les normes européennes (directive 2000/36/CE) an de pouvoir être appelé chocolat, chocolat au lait ou chocolat blanc [24, 25]. Les valeurs sont exprimées en pourcentage en masse de matière sèche, c'est-à-dire en pourcentage en masse de chocolat déshydraté. Le chocolat contient maximum 1% d'eau [19], les valeurs données au tableau 2.2 peuvent donc être assimilées à des pourcentages en masse de produit ni. Au niveau de la terminologie, dans la directive européenne, nous remarquons que le chocolat noir est appelé simplement "chocolat". Cependant, dans la suite de ce travail, le terme chocolat est utilisé pour désigner les diérentes sortes de chocolat. Les diérents chocolats sont appelés chocolat noir, chocolat au lait et chocolat blanc.
Dénomination
Matières sèches decacao
Beurre decacao
Cacao sec dé- graissé
Matières sèches de lait
Matières grasses du lait
Teneur totale en ma- tières grasses
Sucre
Chocolat min 35 min 18 min 14 0 0 NM NM
Chocolat au
lait min 25 NM min 2,5 min 14 min 3,5 min 25 max 55
Chocolat
blanc 0 min 20 0 min 14 min 3,5 NM max 55
Table 2.2 Composition requise (en pourcentage en masse) pour les diérents chocolats suivant les normes européennes. NM = Non Mentionné. [24]
Dans cette directive, il est aussi mentionné que le chocolat peut contenir jusqu'à 5% de matière grasse végétale autre que le beurre de cacao. Cela doit alors être précisé sur l'emballage. Cependant c'est aussi la qualité des ingrédients qui font du chocolat belge un chocolat de renommée internationale et il est très rare que les artisans aient recours à cet artice [24].
2.2.2 Production
Du traitement postrécolte au cacao marchand
Les fruits du cacaoyer se présentent sous la forme de cabosse contenant 30 à 50 graines. Dès qu'il est à maturité, le fruit est cueilli et ouvert manuellement. Les graines qui en sont extraites sont recouvertes d'une pulpe blanche, elles sont entas- sées pour l'étape de fermentation. Les graines vont fermenter pendant 5 à 7 jours.
Cette fermentation a pour conséquence de débarrasser les graines de leur pulpe et de déclencher des réactions biochimiques qui entraînent le développement des pré- curseurs d'arôme, la réduction du goût amer et de l'astringence et une modication de la couleur des fèves qui deviennent brunes. L'arôme et le goût du cacao sont en
grande partie déterminés par la fermentation, c'est la première étape déterminante dans le développement du goût du chocolat.
À la n de la fermentation, les graines contiennent environ 60% d'eau. An de pouvoir les conserver pour les stocker et les transporter, les graines doivent être séchées. Deux techniques peuvent être appliquées. Soit le séchage naturel qui consiste simplement à étaler les graines au soleil à même le sol. Soit le séchage articiel où de l'air chaud est soué sur les graines. Cette opération de séchage permet aussi d'éliminer une partie de l'acide acétique présent. À la suite de cette opération, les graines sont appelées fèves de cacao [19,24,25].
Du cacao marchand à la pâte de cacao
Les fèves de cacao sont nettoyées et ensuite torréées. Les fèves sont chauées à des températures allant de 100 à 150C pendant environ 30 minutes. Cette opération a pour eet de diminuer l'humidité de la fève et de rendre sa coque plus friable et donc plus facile à éliminer. Une autre conséquence de la torréfaction est le développement de l'arôme du cacao, c'est la seconde étape qui a un impact déterminant sur le goût du chocolat.
Ensuite, les fèves sont décortiquées. Débarrassées de leur coque, elles sont alors broyées. Le produit récupéré à l'issue du broyage est ce qu'on appelle la masse de cacao. À ce stade, la taille des particules de cacao est de l'ordre de 20 à 30 µm [19, 24,25].
De la masse de cacao au beurre de cacao et au cacao en poudre
La pâte de cacao est pressée de façon à en extraire le maximum de liquide. Le liquide extrait est le beurre de cacao et la masse solide résiduelle est ce qu'on appelle le tourteau de cacao.
Le tourteau est moulu et on obtient la poudre de cacao. En général la poudre de cacao contient encore environ 20% de matière grasse. Cependant, en fonction de la pression appliquée au tourteau, il est possible d'extraire encore plus de matière grasse. On produit alors ce qu'on appelle de la poudre de cacao maigre contenant un résidu d'environ 10% de beurre de cacao.
Avant d'être commercialisé, le beurre de cacao est désodorisé par lavage à la vapeur et ltré an d'éliminer toutes traces de particules solides [19,24,25].
Fabrication du produit ni
Sur la gure 2.6, nous voyons les diérentes étapes pour obtenir du chocolat liquide ou solide.
La première étape est donc d'établir la recette en fonction du produit désiré.
Il faut par exemple peu de sucre si un chocolat plutôt amer est souhaité. Tous les ingrédients sont introduits dans un mélangeur où ils sont malaxés jusqu'à obtenir une masse homogène. Ce mélange est ensuite broyé de manière à obtenir un chocolat où l'ensemble des particules solides ont une taille comprise entre 15 et 35 µm. La distribution en taille des particules a une inuence sur la qualité du produit ni. Si les particules ne sont pas susamment petites (taille supérieure à 40µm), le chocolat aura une texture et un aspect granuleux [19].
Figure 2.6 Schéma de fabrication des diérents chocolats
L'étape suivante est le conchage. Cette opération s'eectue dans des grandes cuves appelées conche où le chocolat est brassé pendant plusieurs heures à une température d'environ 80C. Ce brassage va provoquer une élévation de température ce qui va permettre l'évaporation d'une partie de l'eau résiduelle. Lors de cette évaporation des composés volatiles vont être entraînés avec la vapeur, notamment des arômes indésirables tel que l'acide acétique. De plus, des frictions entre les particules solides vont être occasionnées ce qui va permettre aux arômes du cacao de se développer et aux particules de sucre de prendre le goût du cacao. C'est la troisième étape déterminante dans l'élaboration du goût du chocolat. Cette opération va également avoir un impact sur la viscosité du chocolat, au plus l'agitation est intense et longue, au plus la viscosité est faible [19].
À ce stade le chocolat liquide est prêt. Pour faire du chocolat solide de qualité une étape supplémentaire est nécessaire : le tempérage. Cette opération va permettre d'avoir un chocolat lisse et brillant avec la dureté et le fondant approprié. Comme évo- qué précédemment, les diérents types de cristaux présents dans le chocolat fondent à des températures diérentes. La fonte du chocolat se déroule donc sur une plage de températures de fusion. Le principe du tempérage est de jouer sur la température de cristallisation pour se débarrasser de certaines formes cristallines et en favoriser d'autres. Le but du tempérage est que le beurre de cacao se solidie sous la forme cristalline souhaitée qui dans ce cas est une formeβ.
La méthode classique de tempérage se déroule en cuve agitée ou dans des échan- geurs de chaleur. Le chocolat est fondu à environ 40/45C de manière à éliminer toutes formes cristallines éventuellement présentes. Ensuite le chocolat est fortement refroidi, généralement via un système de régulation thermique à double enveloppe.
Sur les parois froides, le chocolat cristallise immédiatement et toutes les formes cris- tallines apparaissent. Il est alors raclé et remélangé à la masse de chocolat liquide.
Après, la température est remontée à 31 C pour faire fondre les formes instables mais maintenir la forme cristalline désirée qui va servir d'amorce à la cristallisation de l'ensemble de la masse de chocolat. Le chocolat est alors prêt à être moulé. Le
cisaillement va, entre autres, déterminer le temps pendant lequel on va pouvoir tra- vailler le chocolat avant qu'il cristallise totalement. Plus le cisaillement est élevé, plus le temps d'induction de la cristallisation est court [19].
Une autre méthode de tempérage plus récente est le tempérage par ensemen- cement. Il n'est plus nécessaire de faire varier la température. Il sut d'amener le chocolat fondu à environ 31 ° C et d'y ajouter des pastilles de beurre de cacao déjà cristallisées sous la bonne forme. Dès que les pastilles sont réparties de manière homo- gène dans le mélange, le chocolat est prêt à être moulé. Le procédé a été étudié pour que les pastilles ne fondent que partiellement et servent d'amorce à la cristallisation de l'ensemble de la masse [19, 2527].
D'autres techniques existent mais ne sont que très peu répandues. Par exemple, le chocolat peut être tempéré dans un échangeur de chaleur à surface raclée ou un système de recyclage peut être adapté à une tempéreuse pour imiter un ensemence- ment [19].
2.3 La ganache
La ganache est une pâte à base de chocolat et de crème utilisée en patisserie. Elle serait apparue en France au milieu du XIXesiècle suite à une erreur de manipulation au cours de laquelle de la crème bouillante aurait été renversée sur du chocolat [28].
2.3.1 Composition
La ganache est un mélange de crème et de chocolat auquel du beurre ou du lait sont fréquemment ajoutés. Elle est très utilisée comme fourrage de praline. La texture de cette pâte varie en fonction de la fraction de chocolat. Plus la fraction de chocolat est élevée, plus le mélange est consistant. Ce mélange peut être aromatisé avec des extraits de fruits, de la pâte de noix, des épices. . .Il existe donc une grande variété de ganache.
2.3.2 Production
Le procédé décrit ici a été obtenu de manière empirique par extrapolation du procédé artisanal à l'échelle industrielle. Le mélange d'ingrédients est chaué et agité jusqu'à l'obtention d'un liquide onctueux. Ensuite ce mélange est refroidi pour induire la cristallisation des matières grasses an que la ganache acquiert une texture épaisse.
Après l'étape de cristallisation, la ganache peut être stockée à température ambiante.
Ce procédé est détaillé et les phénomènes physico-chimiques s'y déroulant sont étudiés au chapitre 6.
Chapitre 3
Etude rhéologique
Dans ce chapitre nous commençons par expliquer les principes de rhéologie et les méthodes de mesure de cette dernière. Nous appliquons la méthode standard établie pour mesurer la viscosité du chocolat an de déterminer le comportement rhéologique de notre chocolat.
Pour comprendre l'eet de certains paramètres opératoires sur son comportement rhéologique, nous dénissons une méthode pour évaluer l'inuence de la température et de la fraction de beurre de cacao sur la viscosité du chocolat. Sur base des résul- tats des essais nous caractérisons le comportement rhéologique du chocolat et par application d'une méthode statistique nous déduisons une loi mathématique de ce comportement. Notre objectif est d'obtenir un modèle permettant de prédire la vis- cosité du chocolat en fonction des paramètres opératoires.
Pour approfondir la compréhension des mécanismes régissant la rhéologie com- plexe du chocolat, nous évaluons le rôle de chaque composant du chocolat sur la rhéologie du beurre de cacao. Diérentes fractions de cacao, de lait ou de sucre sont ajoutées au beurre de cacao. Le comportement rhéologique de chaque mélange est analysé.
3.1 Élément de rhéologie
3.1.1 Grandeurs et comportements rhéologiques
La rhéologie est l'étude de la déformation et de l'écoulement d'un uide sous l'action d'une contrainte. Trois grandeurs sont principalement utilisées pour décrire le comportement rhéologique d'un uide : la viscosité, la contrainte de cisaillement et le gradient de vitesse [29].
Figure 3.1 Écoulement de cisaillement
Considérons un écoulement de cisaillement comme illustré à la gure 3.1. Le uide se situe entre deux plans parallèles. Le plan inférieur est immobile et le plan supérieur est mis en mouvement sous l'action d'une force. La contrainte tangentielle, appelée contrainte de cisaillement, τ, représente la force appliquée au plan mobile par unité de surface du uide, elle s'exprime en P a.
τ = F
A (3.1)
Où : F est la force appliquée au plan mobile [N]
Aest la surface du plan mobile [m2]
Lorsque le plan mobile est mis en mouvement, il entraîne avec lui la couche de uide supérieure. Elle-même va provoquer le mouvement de la couche sous jacente.
Inversement, le plan inférieur, immobile, freine le mouvement du uide. Un gradient de vitesse s'établi au sein du uide entre le plan supérieur où sa vitesse est maximum et le plan inférieur, au contact duquel la vitesse du uide est nulle. Cette variation de vitesse du uide le long de la distance séparant les deux plans, est appelée gradient de vitesse.
˙ γ= dv
dy (3.2)
Où : γ˙ est le gradient de vitesse [s−1] v est la vitesse du uide [m·s−1]
y est la distance en entre les deux plans [m]
La viscosité, η, est dénie comme la résistance du uide à l'écoulement due aux frottements, elle s'exprime enP a·s. L'expression reliant la contrainte de cisaillement, le gradient de vitesse et la viscosité est la suivante :
τ =ηγ˙ (3.3)
Le comportement rhéologique d'un uide est représenté par sa courbe d'écou- lement, encore appelée rhéogramme où la contrainte de cisaillement est portée en fonction du gradient de vitesse. Il est également possible de tracer la courbe de vis- cosité où c'est la viscosité qui est portée en fonction du gradient de vitesse. Ces deux types de courbes sont représentés à la gure 3.2. Dans la suite de ce travail nous utilisons principalement le rhéogramme pour illustrer le comportement rhéologique des diérents produits.
Les uides sont classés en trois catégories : les uides newtoniens, les uides non newtoniens et les uides viscoélastiques. Au sein des uides non newtoniens, nous distinguons encore deux catégories de uides : les uides dont la viscosité est indé- pendante de l'historique de l'écoulement et ceux dont la viscosité varie en fonction de l'historique de l'écoulement du uide. Nous les dénommons respectivement uides indépendants du temps et uides dépendants du temps [29,30].
3.1.2 Lois de viscosité Les uides newtoniens
Dans des conditions et pour un uide donnés, lorsque dans l'équation 3.3, le lien entreτ etγ˙ est linéaire, la viscosité est une constante et le uide est dit newtonien.
Comme illustré à la gure 3.2(a), le rhéogramme de ce type de uide est une droite de penteη. Les uides newtoniens sont les plus usuels, l'eau en est un exemple.
(a) (b)
Figure 3.2 (a) Rhéogramme pour un uide newtonien (courbe noir), un uide rhéouidiant (courbe grise foncée) et un uide de Bingham (courbe grise claire) et (b) courbe de viscosité pour un uide newtonien (courbe noire) et un uide rhéoui- diant (courbe grise).
Les uides non newtoniens
La viscosité des uides non newtoniens varie avec la contrainte de cisaillement.
Dans ce cas le rapport entre la contrainte de cisaillement et le gradient de vitesse est ce que nous appelons la viscosité apparente.
η= τ
˙
γ (3.4)
Où : η est la viscosité apparente [P a·s]
Dans la suite de ce travail, lorsque nous parlons de viscosité, il est sous-entendu qu'il s'agit de la viscosité apparente.
a) Les uides non newtoniens indépendants du temps
La viscosité de ces uides dépend du gradient de vitesse et plusieurs paramètres sont généralement nécessaires pour décrire leur comportement. Une relation fré- quemment utilisée est la relation en puissance d'Ostwald donnée par l'équation 3.5 [29, 31]. Nous nous basons sur cette équation pour décrire les diérents com- portements rhéologiques non newtoniens indépendants du temps.
τ =mγ˙n (3.5)
Où : m est un paramètre de consistance [P a·s] nest un paramètre d'écoulement [-]
Si n<1, le uide est dit rhéouidiant, sa viscosité apparente diminue pour des vitesses de cisaillement croissantes. Un rhéogramme et une courbe de viscosité typique de ce genre de uide sont représentés à la gure 3.2. Ce comportement rhéouidiant est fréquemment observé pour des suspensions concentrées ou des polymères.
Si n>1, le uide est dit rhéoépaississant, sa viscosité apparente augmente pour des vitesses de cisaillement croissantes. Ce type de comportement est assez rare mais a déjà été observé pour des suspensions très concentrées [6,32].
Il se peut qu'un uide reste immobile si la force appliquée au système est in- susante. Il faut alors dépasser une valeur critique de contrainte de cisaillement pour mettre le uide en mouvement. Ces uides sont appelés uides plastiques ou uides de Bingham et leur comportement rhéologique peut généralement être décrit par la relation de Bingham :
τ =τs+mγ˙n (3.6)
Où : τs est la contrainte de cisaillement seuil [Pa]
Dès que la contrainte seuil est dépassée, en fonction des valeurs de met den, les uides plastiques adoptent un des comportements rhéologiques décrits ci-dessus.
b) Les uides non newtoniens dépendants du temps
La viscosité peut dépendre du gradient de vitesse et également de l'historique de l'écoulement du uide, c'est à dire que pour un gradient de vitesse constant, la viscosité apparente varie au cours du temps. La cause la plus courante d'un comportement dépendant du temps est la formation au sein du uide de struc- tures que l'écoulement peut perturber. Dans ce cas la viscosité apparente diminue lorsque le cisaillement augmente, le uide est dit thixotrope. Dans le cas contraire, le uide est dit rhéopexe. Les propriétés rhéologiques d'un uide dépendant du temps varient donc en fonction des traitements qu'il a subi, comme s'il avait une mémoire. Ceci est illustré à la gure 3.3, le rhéogramme observé lors d'une montée en gradient de vitesse suivi immédiatement de la descente en gradient de vitesse présente une hystérèse. Suite aux perturbations que la structure a subi lors de la montée en gradient de vitesse, le uide n'a plus le même comportement lors de la descente en gradient de vitesse. Cependant les uides thixotropes ont la capacité de reformer leur structure s'ils sont laissés au repos pendant une période susamment longue [33].
Figure 3.3 Rhéogramme d'un uide thixotrope.
Les uides viscoélastiques
Les uides viscoélastiques peuvent se comporter comme des uides visqueux ou comme des solides en fonction du temps d'application d'une contrainte. Si ce temps est inférieur au temps caractéristique d'écoulement du uide, la structure interne n'a pas le temps d'être fortement modiée et la réponse du matériau est élastique, comme un solide. En revanche, si le temps d' application d'une contrainte est supérieur au temps caractéristique du matériau, la réponse sera visqueuse et le matériau se comportera comme un uide [29,31].
3.1.3 Rhéologie des suspensions - Cas particulier du chocolat Une suspension est un mélange homogène de particules solides dispersées dans une phase liquide. Ce mélange peut être considéré comme un ensemble continu. Le chocolat est une suspension de particules solides de cacao et de sucre (et de lait pour le chocolat au lait et blanc) dans un uide newtonien, le beurre de cacao. Les particules solides sont assimilées à des sphères et leur taille est dénie par le diamètre équivalent déni comme le diamètre qu'aurait une particule parfaitement sphérique de même volume. Dans le chocolat, les particules solides ont un diamètre équivalent de quelques dizaines de micromètres [6,19].
Le comportement rhéologique des suspensions de particules qui ont un diamètre équivalent supérieur à 1 µm dans un uide newtonien dépend d'un grand nombre de facteurs tels que la taille et la forme des particules, la distribution en taille des particules, la fraction volumique de solide, les interactions entre particules, la masse volumique du solide et du uide et la viscosité du milieu continu. Ces uides peuvent adopter diérents comportements rhéologiques [6].
Dans la littérature, un grand nombre de références relatent un comportement newtonien des suspensions [6,32]. Une des premières relations mathématiques décri- vant l'évolution de la viscosité d'une suspension a été établie par Einstein. Elle est donnée par l'équation 3.7.
η=ηs(1 + 2,5φ) (3.7) Où : ηs est la viscosité du milieu continu [P a·s]
φest la fraction volumique de solide [%]
Cette équation est valable pour une suspension diluée de particules sphériques non déformables. Elle montre que la viscosité d'une suspension dépend uniquement de la fraction volumique de solide et de la viscosité du milieu continu et est indépendante de la taille des particules [6,32].
Cependant, considérer une suspension diluée comme un uide newtonien n'est correcte que si les particules n'interagissent pas entre elles et pour une plage étroite de gradient de vitesse. A des vitesses de cisaillement faibles, un grand nombre de suspension montre un comportement non newtonien, souvent rhéouidiant. Pour des vitesses de cisaillement plus élevées un plateau newtonien est observé. Dans cer- tains cas, à des vitesses de cisaillement très élevées, la suspension a un comportement rhéoépaississant. Lorsque la fraction volumique de solide dépasse 0,4, beaucoup de suspensions ont un comportement rhéologique aecté par les interactions qui peuvent
exister entre les particules solides. Des comportements rhéouidiants, rhéoépaissis- sants mais aussi thixotropes ou rhéopexes sont observés [32].
Vu le nombre et la complexité des phénomènes intervenant, les causes de ces com- portements sont encore mal comprises. Il n'y a pas de théorie satisfaisante acceptée de manière univoque [6] qui prédit la rhéologie des suspensions mais de nombreuses relations empiriques ou semi-empiriques ont été établies. Par exemple, l'équation 3.8, proposée par Krieger et Dougherty et exprimant la viscosité relative en fonction de la fraction volumique, décrit bien le comportement d'un grand nombre de suspensions concentrées. Cette équation nous montre que la viscosité d'une suspension concentrée a un comportement newtonien et dépend essentiellement du rapport entre la fraction volumique de solide et la fraction volumique maximale [32].
ηr = (1− φ φm
)−[η]φm (3.8)
Avec :
ηr= η
ηs (3.9)
Où : ηr est la viscosité relative de la suspension [-]
φm est la fraction volumique maximale [%]
[η]est la viscosité intrinsèque (=2,5 pour des particules sphériques) [-]
Le chocolat est une suspension concentrée. Cependant, le chocolat liquide a un com- portement non newtonien. Les particules de sucre et de cacao sont recouvertes d'une couche de phospholipides. A courte distance il existe une interaction entre ces par- ticules. Elles forment une microstructure qui se rompt lorsque le cisaillement aug- mente. C'est ce phénomène qui est à l'origine du comportement rhéouidiant du chocolat. A notre connaissance il n'y a pas de théorie dénissant la nature de ces interactions [5].
Jusqu'à il y une dizaine d'années, le modèle de Casson (équation 3.10) était presque systématiquement utilisé pour décrire le comportement rhéologique du cho-
colat. √
τ =√ τs+√
ηp
˙
γ (3.10)
Ce modèle a été établi pour des suspensions de plus faible concentration et il a été démontré qu'il ne convient pas pour modéliser la rhéologie du chocolat [5,34].
3.2 Matériel
La viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre ou d'un rhéomètre. Le viscosimètre est adapté lorsque les propriétés d'écoulement du uide sont connues et que ce uide suit une loi de viscosité bijective déterminée. Si les propriétés d'écou- lement du uide ne sont pas connues c'est un rhéomètre qu'il faut utiliser pour étudier le comportement rhéologique de ce uide. Le chocolat a un comportement rhéologique complexe, c'est donc un rhéomètre qui sera utilisé [5].
3.2.1 Rhéomètre
Il existe un grand nombre de rhéomètres mais nous nous limitons ici à la des- cription de ceux utilisés dans ce travail. Le choix de la méthode de mesure dépend essentiellement des grandeurs à déterminer. Dans notre cas, l'objectif nal est de modéliser le comportement rhéologique du chocolat an d'optimiser une étape de production. Nous cherchons donc à déterminer l'évolution de sa viscosité dans la gamme de gradient de vitesse et de température correspondant aux procédés de production.
Nous utilisons le principe des rhéomètres rotatifs. Il s'agit d'imposer un gradient de vitesse entre une surface solide immobile, le stator, et une surface solide en rota- tion, le rotor. Le uide à étudier se situe entre le rotor et le stator. Une vitesse de rotation est imposée au rotor et le couple de rotation résultant est mesuré. L'écoule- ment qui s'établi, s'il est laminaire, est ce qu'on appelle un écoulement de Couette. Il est alors possible, selon la géométrie du système, de relier le couple et la contrainte de cisaillement. Par exemple, pour un système de cylindres coaxiaux, l'expression de la contrainte de cisaillement en fonction du couple mesuré est la suivante [35] :
τr = M
2π r2L (3.11)
Où : τrf est la contrainte de cisaillement au rayon rf au sein du uide [Pa]
M est le couple [N·m]
rf est le rayon d'une couche de uide [m]
Lest la longueur des cylindres [m]
Dans ce travail, une géométrie à cylindres coaxiaux est utilisée. Cette géométrie permet d'avoir un gradient de vitesse pratiquement constant le long de l'entre-fer.
Un viscosimètre rotatif Haake VT 550 (Thermo Fisher Scientic) est utilisé. C'est un viscosimètre de type Searle à gradient de vitesse imposé. Le système est thermostaté par une circulation d'eau dans une double enveloppe entourant le stator. La géométrie utilisée est à cylindres coaxiaux lisses (MV-DIN ), l'espace entre les cylindres est de 1,64mm. Le dispositif expérimental est schématisé à la gure 3.4.
Figure 3.4 Schéma du viscosimètre Hakke VT 550 thermostaté.
3.2.2 Produits
Tous les produits nous sont fournis par Puratos - Belcolade. Trois types de cho- colat sont utilisés, du chocolat noir, au lait et blanc dont les références sont respec-
tivement C501/U, O3X5/R et X605/R. Il s'agit de matière première pour artisans, la composition de chaque chocolat est donnée dans le tableau 3.1. Ce chocolat se présente sous forme de pastilles de 3cm de diamètre, il est destiné à être fondu et retravaillé par le chocolatier.
Types de
chocolat Saccharose [%] Beurre [%] Cacao [%] Lait [%] Émulsiant [%]
Noir 48,5 27,5 23,5 - ≤5
Lait 46,5 24,5 5,5 23 ≤5
Blanc 49,3 22,7 - 27 ≤5
Table 3.1 Composition des chocolats (pourcentages en masse).
An d'évaluer l'impact de chaque ingrédient sur la rhéologie du chocolat, nous disposons également de chaque composant individuellement. Le sucre, principalement composé de saccharose, se présente sous forme cristalline. La taille des cristaux varie de 0,40 à 0,60 mm. La masse de cacao est un mélange de poudre et de beurre de cacao contenant ± 54% en masse de beurre. La taille des particules de cacao est inférieure à 0,075 mm. La poudre de lait est obtenue par séchage sur cylindre, elle contient 26% en masse de matière grasse, 40% de lactose et des protéines.
Pour utiliser certains modèles comme celui de Krieger et Dougherty, il faut conver- tir les fractions massiques en fractions volumiques. Pour cela nous devons connaître la masse volumique de chaque ingrédient. Celle du sucre et du beurre de cacao sont répertoriés dans la littérature [19, 36]. La masse volumique de la masse de cacao est déterminée à l'aide d'un pycnomètre à hélium Ultrapycnometre 1000 (Quanta- chrome). Connaissant la masse volumique du beurre de cacao et sa fraction massique, nous pouvons déterminer la masse volumique du cacao solide. La masse volumique de la poudre de lait a été déterminée en mesurant le volume occupé dans de l'eau par une quantité de poudre de lait dont la masse est connue. Les masses volumiques de chaque composant sont données dans le tableau 3.2.
Produit Saccharose Beurre de cacao Cacao solide Poudre de lait
Masse volumique [kg·l−1] 1580,5 960 1572,4 1140
Table 3.2 Masses volumiques des ingrédients du chocolat
3.3 Etude du comportement rhéologique de chocolat sui- vant la méthode standard
3.3.1 Protocole
Préparation de l'échantillon
Pour mesurer la viscosité du chocolat liquide il faut préalablement éliminer toutes formes cristallines. Pour ce faire, le chocolat est fondu au bain marie à 50C. Quand le chocolat est complètement liquide, nous le versons dans le viscosimètre dont la température du bain thermostaté est à 40C. Un cisaillement de 5s−1 est imposé pendant 5 minutes an d'homogénéiser la température au sein de l'échantillon. Le cisaillement est ensuite arrêté pendant 10 secondes avant de commencer la mesure.
Méthode de mesure
La procédure recommandée par l'IOCCC est la suivante :
1. Augmentation du gradient de vitesse de 2s−1 à 50s−1 en 3 minutes, 2. Maintien du gradient de vitesse à 50s−1 pendant 1 minute,
3. Diminution du gradient de vitesse de 50s−1 à 2s−1 en 3 minutes.
Ces mesures sont réalisées avec du chocolat noir.
3.3.2 Résultats et discussions
La gure 3.5 présente les résultats obtenus pour quatre essais réalisés selon la méthode standard. Les croix d'erreurs représentent la répétabilité du viscosimètre que nous avons déterminée en eectuant la même mesure cinq fois de suite. L'erreur est de 4,2%.
Figure 3.5 Rhéogramme du chocolat noir obtenu selon la méthode standard.
Dans la littérature, à un gradient de vitesse de 5 s−1 , des contraintes de cisaille- ment entre 10 et 70 Pa sont observées [5]. Lors de la montée en gradient de vitesse, à une vitesse de 5 s−1 nous observons des contraintes de cisaillement supérieures, comprises entre 103 et 110 Pa. Ceci s'explique car le chocolat que nous étudions est une matière première pour pâtissiers et boulangers. Lorsqu'il est retravaillé par l'artisan, du beurre de cacao est ajouté et la viscosité, de même que la contrainte de cisaillement du produit ni sont réduites.
Plusieurs facteurs aectent les mesures de viscosité et peuvent expliquer les dif- férences observées entre les quatre essais. La viscosité dépend de la température suivant une loi exponentielle et une incertitude de 1C peut entraîner une variation
