Dépôt de couches minces par plasma froid à pression atmosphérique. Application aux dépôts de SiO

Dépôt de couches minces par plasma froid à pression atmosphérique.

Application aux dépôts de SiO

C

N

H

et de TiO

.

Delphine DEBRABANDERE

Université Libre de Bruxelles – Ecole polytechnique

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences de l’ingénieur

2011

3

Résumé

L'objectif de cette thèse est d’étudier l’utilisation des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches minces apportant une valeur ajoutée (protection contre la corrosion, effet autonettoyant ou antibactérien,…) aux produits. Cette recherche se divise en trois parties : caractérisation de l’un des équipements plasma utilisés, dépôts de SiOxCyNzHw et dépôts de TiOx. Ces deux types de couches peuvent apporter un effet barrière contre la corrosion.

Dans la première partie de ce travail, l’influence de l’ajout d’un gaz réactif (hydrogène ou ammoniac) dans un plasma d’azote généré avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD) est étudiée par spectroscopie d’émission optique et par des mesures simultanées de courant et tension. En particulier, des émissions de CN sont visibles dans les spectres optiques d’un plasma d’azote seul, mais ne le sont plus si un gaz réactif est ajouté. Par contre, avec de l’hydrogène ou de l’ammoniac dans le plasma, la présence de NH est détectée. Quelle que soit la nature du gaz, la décharge est filamentaire. L’ajout d’un gaz réactif permet de réduire la tension à appliquer pour maintenir la décharge.

Dans la deuxième partie, cette torche est utilisée pour déposer des couches à partir de précurseurs organosiliciés (hexaméthyldisiloxane et hexaméthyldisilazane) par plasma d’azote seul, avec hydrogène ou avec ammoniac dans une cuve industrielle mise sous azote. Diverses géométries d’injection du précurseur sont testées. L’une d’elles est choisie pour étudier les propriétés des dépôts sur de larges surfaces (de silicium pour diverses analyses et d’acier pour évaluer la résistance à la corrosion). Les dépôts par plasma d’azote seul sont de type polysiloxane. Ceux obtenus par plasma d’azote avec hydrogène contiennent moins d’azote et de carbone. Ceux réalisés par plasma d’azote avec ammoniac sont poudreux.

Dans la dernière partie, des couches d’oxyde de titane sont déposées à partir d’isopropoxyde de titane avec une torche commerciale radiofréquencée dans l’air ambiant, une décharge à barrière diélectrique à électrodes planes parallèles sous hélium à basse pression développée à l’ULB et la torche utilisée pour les dépôts à base de silicium dans une cuve de laboratoire sous azote. Les couches déposées avec la torche de type DBD sous azote contiennent de l’azote et du carbone contrairement à celles obtenues avec les deux autres installations. Ces essais ont mis en évidence la forte réactivité du précurseur avec l’humidité ambiante.

Les couches à base de silicium déposées apportent un effet barrière contre la corrosion. La résistance à la corrosion des dépôts d’oxyde de titane n’a pas encore été testée.

Toutefois, dans les conditions actuelles, avec les géométries des équipements plasma utilisés, les vitesses de dépôt sont insuffisantes pour des applications en sidérurgie. D’autres géométries devraient être testées pour accroître les vitesses de dépôt.

5

Remerciements

Vous ne pourriez pas lire cette thèse si toutes les personnes que je remercie ici (et celles que j’aurais pu oublier) n’avaient pas été là pour m’aider à la mener à bien.

Je remercie tout d’abord le Prof. François Reniers pour m’avoir accueillie dans son équipe plasma au CHANI à l’ULB et avoir supervisé ma thèse avec beaucoup d’optimisme.

Il m’a poussée à effectuer un stage aux Etats-Unis, une expérience que je redoutais (même si beaucoup m’enviaient déjà) mais qui m’a beaucoup apporté pour ma vie privée comme pour ma vie professionnelle. Je suis revenue changée (en mieux d’après mon entourage) en Belgique après mon séjour à Los Angeles et ma visite de quelques villes et parcs nationaux américains fabuleux. J’en garde un souvenir merveilleux (comme certains ont pu le remarquer par les fonds d’écran de mon PC).

Merci au Dr. Xavier Vanden Eynde pour m’avoir supervisée aussi (mais côté CRM cette fois). Il m’a encouragée et remotivée pendant mes (trop) nombreuses périodes de doutes. Il m’a rappelé quelques bases de la chimie (bien nécessaires pour la mécanicienne que je suis). Nos nombreuses et longues discussions (merci pour ta disponibilité) ont largement contribué à l’avancement de ce travail.

Avant Xavier Vanden Eynde, Jean Crahay m’a supervisée au début de cette thèse. Il m’a accueillie au CRM et a grandement participé à la conception et au montage de l’installation plasma dans la cuve industrielle. Qu’il trouve ici l’expression de ma reconnaissance.

Je tiens à exprimer ma gratitude aux Prof. Marie-Paule Delplancke, Prof. Stéphane Godet et Prof. Daniele Carati pour leurs conseils et le temps précieux qu’ils m’ont accordé afin de discuter de mes résultats.

Une partie de ce travail a été effectuée à l’Université de Californie à Los Angeles dans l’équipe du Prof. Robert F. Hicks à qui j’adresse mes remerciements pour son accueil et ses conseils. Je remercie aussi Dr. Michael Barankin, Tom Williams, Dr. Eleazar Gonzalez, Sara Habib, Vanessa Evoen et Sarah Chowdhury pour leur amitié et l’aide précieuse qu’ils m’ont apportée lors de ce stage à l’étranger.

Je souhaite aussi remercier la Région wallonne pour son soutien financier dans le cadre d’un programme FIRST DoCA.

A diverses occasions, des membres du CHANI (qui y travaillent encore ou qui sont partis vers d’autres aventures au cours de ma thèse) m’ont apporté leur amitié, leur aide et leurs suggestions. Au risque d’oublier quelqu’un, je remercie Dr. Sami Abou Rich, Dr.

Abdelkrim Batan, Emile Carbone, Stéphanie Colette, Dr. François Dabeux, Philippe De Keyzer, Dr. Thierry Dufour, Dr. Corinne Duluard, Dr. Frédéric Henry, Julie Hubert, Perrine Leroy, Dr. Delphine Merche, Dr. Eric Michel, Dr. Bernard Nisol, Eric Schmitz et Dr. Nicolas Vandencasteele.

De nombreux collègues du CRM ont participé à la réalisation de cette thèse. Guy Monfort m’a aidée lors de la caractérisation optique du plasma. Jean-Paul Fischbach et Rudy Simon (qui ont tous les deux participé au montage de la partie électrique de l’installation),

6

Jean Crahay, Richard Koperski et Kurt Reekmans m’ont conseillée et aidée pour la caractérisation électrique du plasma. Fabian Bruge m’a appris à utiliser l’oscilloscope. Jean- François Noville, Léonard Liebens, Claude Brébois, Richard Koperski et Jean Mathot ont participé à la réalisation des pièces d’injection du précurseur, du support des torches à plasma pour la cuve de laboratoire et du porte-échantillon tournant. Jean-Charles Goffin m’a aidée pour le montage de cette cuve de laboratoire en mode « dépôt » ainsi que pour la découpe d’échantillons d’acier. Dr. Louis Bordignon m’a aidée pour les mesures de concentration en oxygène dans les cuves. Les membres du laboratoire de chimie (Dr. Xavier Vanden Eynde, Pierre Henkinet, Recayi Bilgic, Alain Vangramberen et Diego Dominguez) ont réalisé les analyses des dépôts (XPS, AFM, SIMS, SEM). Eric Simonis a assuré le support informatique. Que toutes ces personnes trouvent ici l’expression de ma reconnaissance.

Merci à eux et à mes autres collègues (trop nombreux pour être cités individuellement) pour leur intérêt, leur soutien et leur amitié. Je dois aussi adresser des excuses à mon provisoirement « colocataire » de bureau Dr. François Berger pour avoir supporté l’odeur d’ammoniac régnant dans ce bureau après mes essais.

Merci à mes nouveaux collègues (au sein du CRM Group suite au regroupement de AMLR avec le CRM), en particulier au Dr. Eric Silberberg et au Dr. Florin Duminica pour leur aide lors de la caractérisation électrique, au Dr. David Wicky pour la caractérisation XRD ainsi qu’au Dr. Alain Daniel et Dr. Christophe Le Pen pour les mesures d’épaisseur, les analyses FTIR et les tests de corrosion (humidothermes).

Que mes amis sachent qu’ils ont eux aussi contribué à la réalisation de cette thèse.

Les fous rires, les barbecues, les restos, les banquets du doudou et autres moments de détente partagés se révèlent indispensables pour faire le plein d’énergie et être plus efficace au travail par la suite. Je vous dois aussi de nombreux moments de bonheur notamment à l’occasion de mariages et de naissances (merci en particulier à Florence et Michaël de m’avoir donné le bonheur d’être la marraine de votre fille).

Enfin, merci à mes parents, mon frère et Vincent qui me soutiennent dans ce que j’entreprends malgré mes « Ca marche pas », « Je comprends pas », « Ca n’ira jamais », « Je fais ce que je peux et on verra »,…

7

Table des Matières

1 Introduction ... 9

1.1 Objectifs de la thèse ... 11

1.2 Plasmas froids à pression atmosphérique ... 12

1.3 Dépôts de couches à base de silicium ... 20

1.4 Dépôts de couches d’oxyde de titane ... 24

1.5 Structure de la thèse ... 27

2 Matériaux et méthodes ... 29

2.1 Installations plasma ... 31

2.2 Caractérisation du Plasmabrush ... 48

2.3 Caractérisation des dépôts ... 56

3 Caractérisation du Plasmabrush ... 75

3.1 Caractérisation optique ... 77

3.2 Caractérisation électrique ... 92

3.3 Conclusions ... 96

4 Dépôts par Plasmabrush à partir de précurseurs organosiliciés ... 97

4.1 Dépôts avec HMDSO ... 99

4.2 Influence des géométries d’injection du précurseur (HMDSN) et de la nature des gaz réactifs sur la composition et l’épaisseur des dépôts ... 102

4.3 Dépôts dynamiques avec HMDSN et la tête de torche modifiée ... 120

4.4 Conclusions ... 152

5 Dépôts de TiOx avec les 3 types de plasma ... 155

5.1 Dépôts avec la torche radiofréquencée ... 157

5.2 Dépôts avec la DBD à électrodes planes parallèles ... 164

5.3 Dépôts avec la torche Plasmabrush ... 168

5.4 Conclusions ... 177

6 Conclusions et perspectives ... 179

6.1 Conclusions ... 181

6.2 Perspectives ... 183

9

1 Introduction

1.1 Objectifs de la thèse ... 11

1.2 Plasmas froids à pression atmosphérique ... 12

1.2.1 Définitions et applications des plasmas ... 13

1.2.2 Techniques de génération d’un plasma froid à la pression atmosphérique ... 15

1.3 Dépôts de couches à base de silicium ... 20

1.3.1 Intérêt des couches à base de silicium ... 20

1.3.2 Précurseurs et gaz réactifs ... 20

1.3.3 Mécanismes réactionnels ... 22

1.4 Dépôts de couches d’oxyde de titane ... 24

1.4.1 Intérêt des couches d’oxyde de titane ... 25

1.4.2 Précurseurs et gaz réactifs ... 26

1.4.3 Mécanismes réactionnels ... 26

1.5 Structure de la thèse ... 27

11

1 Introduction

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un programme FIRST DoCA (Formation et Impulsion à la Recherche Scientifique et Technologique – Doctorant Centre Agréé international) réalisé dans le Centre de Recherches Métallurgiques (CRM) en partenariat avec l’Université Libre de Bruxelles (ULB), incluant un stage de 4 mois dans une unité de recherche étrangère (dans ce cas-ci : UCLA - University of California, Los Angeles) et partiellement financé par la Région wallonne.

L'élaboration et le traitement des matériaux constituent depuis toujours un secteur important de l'économie wallonne. Ces dernières années, la demande du marché a évolué vers des produits de plus en plus nobles possédant des fonctionnalités de surface à haute valeur ajoutée (résistance à la corrosion par couche mince, autonettoyant, antibactérien, résistance à l'abrasion,…). Les industries doivent donc s'adapter en développant des technologies innovantes dans le domaine des traitements de surface.

Les plasmas atmosphériques constituent une voie prometteuse dans ce domaine. Ils offrent en effet de nombreux avantages :

 possibilité de déposer des films denses et d'une grande pureté,

 intégration possible sur une ligne en continu,

 grande variété de revêtements,

 possibilité de traiter des matériaux thermosensibles (contrairement au dépôt chimique en phase vapeur CVD pour « Chemical Vapour Deposition »).

Ce chapitre présente les objectifs de la thèse, les plasmas froids à pression atmosphérique (définitions, applications et techniques de génération) et l’intérêt des deux types de dépôt visés dans cette étude (dépôts à base de silicium et à base de titane). Il se termine par la description du contenu de la thèse.

1.1 Objectifs de la thèse

Ce travail a pour objectifs d’étudier les potentialités des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches d’intérêt et de développer les connaissances nécessaires pour ensuite transposer cette nouvelle technologie de dépôt à l’échelle industrielle dans le domaine de la sidérurgie.

Cette technologie de plasma atmosphérique applicable au dépôt de revêtements présente un intérêt direct pour l'industrie. Le projet se focalise sur deux composés apportant un effet barrière contre la corrosion : films à base de silicium et couches d’oxyde de titane.

Les composés à base de silicium sont déposés avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD). L'oxyde de titane est réalisé avec divers équipements : une torche radiofréquencée (RF) à l’Université de Californie à Los Angeles, la torche DBD utilisée pour les dépôts à base de silicium et une décharge à barrière diélectrique développée à l’ULB.

12

1.2 Plasmas froids à pression atmosphérique

Un plasma est un gaz ionisé contenant des électrons, des ions, des particules neutres (à l’état fondamental ou excité) et des photons. Il est électriquement neutre mais néanmoins conducteur grâce aux transporteurs de charges qui s’y trouvent. Il est considéré comme étant le quatrième état de la matière (en plus des états solide, liquide et vapeur) et constitue plus de 99% de l’univers [1].

Il existe diverses catégories de plasmas. Ce travail s’intéresse aux plasmas à pression atmosphérique et plus particulièrement aux plasmas froids. Ces derniers ont essentiellement été développés dans le vide ou à basse pression. Actuellement, de nombreuses recherches tentent de les utiliser à la pression atmosphérique [1-3].

Les plasmas à basse pression ont de nombreux inconvénients. Les systèmes pour créer le vide sont chers et demandent beaucoup d’entretien. De plus, ils nécessitent une enceinte confinée avec des sas pour maintenir le vide. Cependant, à la pression atmosphérique, il est difficile de contrôler la présence de contaminants. Un autre inconvénient de la pression atmosphérique est le libre parcours moyen plus faible qu’à basse pression. Par conséquent, les espèces ont une plus grande probabilité de réagir dans la phase gazeuse plutôt que sur le substrat. Cela peut mener à la formation de poudre.

Etant donné le libre parcours moyen plus faible à pression atmosphérique qu’à basse pression, la tension minimale Vb (ou tension de claquage) requise pour générer un plasma à pression atmosphérique est plus élevée que sous vide. L’évolution de cette tension en fonction du gaz utilisé pour générer un plasma entre deux électrodes planes parallèles, de la distance d entre ces électrodes et de la pression p peut s’exprimer par la loi de Paschen (Figure 1.1) :

 



 



 

 



 





 1 1 ln ln ln A p d

d p

V_b B (1.1)

dans laquelle A et B sont des constantes dépendant de la nature du gaz déterminées expérimentalement et  est le coefficient d’émission d’électrons secondaires de la cathode [2- 4]. Une faible distance entre les électrodes est nécessaire pour que la tension de claquage ne soit pas trop élevée à la pression atmosphérique. De plus, des arcs apparaissent souvent entre les électrodes. Obtenir un plasma stable et uniforme est donc plus difficile à la pression atmosphérique qu’à basse pression [1, 2].

Après la définition d’un plasma froid, cette partie décrit quelques techniques pour le générer.

13 Figure 1.1 : Courbes de Paschen (p : pression en Torr, d : distance en cm) [2].

1.2.1 Définitions et applications des plasmas

Il existe différents critères pour classer les plasmas. En particulier, on distingue les plasmas à l’équilibre thermodynamique (ou thermique) local appelés plasmas chauds et ceux hors d’équilibre ou encore plasmas froids (Tableau 1.1) [1, 2]. Dans les plasmas froids, le gaz est faiblement ionisé. La densité d’électrons est donc faible (inférieure à 10¹⁹ m^-3). Les collisions entre les électrons et les autres particules sont trop rares pour permettre un équilibre thermique. La température des particules lourdes T_h est dès lors très inférieure (entre 300 et 1000 K) à celle des électrons Te (entre 10 000 et 100 000 K). Pour les plasmas chauds, la densité électronique est plus élevée. Les transferts d’énergie entre les électrons et les autres particules sont donc meilleurs. La température des particules lourdes est proche de celle des électrons (environ 10 000 K). Etant donné la grande différence de masse entre les électrons et les autres particules (les électrons sont 1836 fois plus légers que les neutrons et les protons), la température macroscopique du plasma T_g est très proche de celle des particules lourdes.

Plasmas chauds Plasmas froids

Te = Th

Densité électronique : 10²¹ -10²⁶ m^-3 T_e = T_h ≈ 10 000 K

Te >> Th

Densité électronique : < 10¹⁹ m^-3 T_e ≈ 10 000 à 100 000 K

Th ≈ 300 à 1000 K

Tableau 1.1 : Caractéristiques principales des plasmas chauds et froids [1].

14

La pression du gaz influence le caractère chaud ou froid du plasma (Figure 1.2) [1, 2, 5]. Les plasmas à basse pression sont froids. Quand la pression augmente, le nombre de collisions entre les particules augmente également. Cela provoque une élévation de la température des particules lourdes. A plus haute pression, les plasmas sont donc plus chauds.

Néanmoins, il est possible de générer des plasmas froids à pression atmosphérique en empêchant d’avoir trop de collisions [5]. Outre l’utilisation d’une basse pression, le nombre de collisions peut être limité dans des plasmas localisés (cas de la décharge corona pour laquelle le plasma reste confiné autour d’une électrode §1.2.2) ou des plasmas de faible durée de vie (cas des plasmas pulsés et des décharges à barrière diélectriques DBD §1.2.2).

Figure 1.2 : Evolution des températures des électrons (Te) et du gaz (Tg) en fonction de la pression dans un arc plasma de mercure [1].

Les applications des plasmas diffèrent selon que le plasma est chaud ou froid [1, 3].

Alors que les plasmas chauds sont utilisés pour le soudage, le découpage, le dépôt (de 50 micromètres à quelques millimètres d’épaisseur) par pulvérisation (ou APS pour « Air Plasma Spray »), la génération ou le traitement de poudres et le traitement de certains matériaux toxiques, les plasmas froids permettent d’activer une surface (augmenter ou réduire son énergie), de la dégraisser, d’en extraire une partie et ainsi la rendre plus rugueuse (« etching ») et d’effectuer un dépôt (par exemple en phase vapeur par voie chimique PECVD pour « Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition »).

Dans ce travail, les dépôts par plasma froid à la pression atmosphérique sont la principale application visée. Des précurseurs gazeux ou liquides sont déposés sur une surface.

Le plasma sert de milieu réactif. Les espèces réactives sont amenées jusqu’à la surface du substrat où elles s’adsorbent et réagissent. Il existe deux configurations de dépôts par plasma froid : direct et « remote » (lointaine, en post-décharge) [1]. Dans le mode direct, le précurseur et le gaz formant le plasma sont injectés dans la décharge. Par contre, dans le mode « remote », le précurseur est injecté dans la post-décharge où seules les espèces de durée de vie plus importante existent encore. Dans ce second mode, le précurseur est partiellement cassé. Cela permet d’adsorber de plus grandes molécules à la surface du substrat. De plus, le substrat est dans ce cas placé loin de la décharge permettant ainsi de réaliser des dépôts sur des surfaces à plus faible température (par exemple sur des polymères).

15 1.2.2 Techniques de génération d’un plasma froid à la pression atmosphérique Comme expliqué au paragraphe précédent, lorsque la pression augmente, un plasma a tendance à passer de l'état "froid", hors d'équilibre, à l'état "chaud" à l'équilibre. Afin d'éviter cela et de pouvoir générer des plasmas "froids" à pression atmosphérique, différentes techniques ont été développées. Certaines sont décrites ci-dessous.

Un plasma est généré en transférant de l’énergie à un gaz pour produire des espèces excitées et des ions. Le plus souvent, cette énergie est apportée sous forme électrique bien qu’elle puisse aussi être d’origine thermique ou électromagnétique [1]. Le champ électrique appliqué transmet de l’énergie aux électrons du gaz. Par collisions, les espèces neutres reçoivent à leur tour de l’énergie. Ces collisions peuvent être élastiques (elles ne modifient pas l’énergie interne des espèces neutres mais augmentent légèrement leur énergie cinétique) ou inélastiques (la structure électronique des espèces neutres est modifiée et crée ainsi des espèces excitées ou des ions si les collisions sont suffisamment énergétiques). La plupart des espèces excitées ont une durée de vie très courte. Elles retombent dans leur état stable en émettant un photon. Les espèces métastables ont des durées de vie plus élevées car elles ne peuvent émettre de photons pour perdre leur énergie.

Les techniques de génération des plasmas peuvent être classées en fonction de la fréquence d’excitation [1, 6]:

 courant continu ou basses fréquences ( 100 kHz)

 radiofréquences : de l’ordre du MHz (le plus souvent 13.56 MHz ou 27.12 MHz)

 micro-ondes : de l’ordre du GHz (le plus souvent 2.45 GHz)

Elles se différencient également par la pression allant du vide à la pression atmosphérique.

Ce paragraphe présente les principales techniques de génération d’un plasma froid à la pression atmosphérique :

 Décharge corona

 Décharge à barrière diélectrique (DBD)

 Torche radiofréquencée

 Torche DBD

 Autres sources à plasma

Il existe de nombreuses adaptations et variantes à ces principes.

16

Décharge corona (couronne)

Figure 1.3 : Principe d’une décharge corona [2].

La décharge corona (Figure 1.3) est une décharge à faible courant (10^-10 à 10^-5 A) [1, 2]. Elle est générée à l’aide d’un fil ou d’une pointe (cathode) et d’une anode (correspondant au matériau à traiter) distants de 4 à 16 mm. Le courant circulant entre les deux électrodes est continu ou pulsé. Le plasma ainsi créé forme une couronne autour de la cathode. A l’extérieur du volume du plasma (« drift région » sur la Figure 1.3), les espèces réactives se répandent jusqu’à l’électrode plane.

Lorsqu’une tension négative est appliquée au fil, la décharge est dite négative. Dans ce cas, les ions positifs sont attirés par la cathode tandis que les électrons sont émis et accélérés dans le plasma. Lorsque la tension appliquée est positive, la décharge est dite positive. Le fil se comporte alors comme une anode [1].

Le plasma formé a un faible volume. Afin de pouvoir traiter des surfaces plus larges, le fil peut être remplacé par une électrode plane parallèle à la surface du matériau à traiter.

Cependant, ce type de décharge provoque des micro-arcs perpendiculaires aux électrodes.

Ceux-ci se trouvent toujours au même endroit. Le traitement du matériau n’est donc pas homogène. C’est pourquoi la décharge à barrière diélectrique a été développée [1].

Décharge à barrière diélectrique (DBD)

Figure 1.4 : Principe de la décharge à barrière diélectrique [1].

17 La décharge à barrière diélectrique (DBD), également appelée décharge silencieuse, comprend deux électrodes métalliques séparées par un diélectrique (Figure 1.4) [1-5, 7, 8].

Pour que le plasma généré entre ces électrodes soit stable, la distance entre les deux électrodes est limitée (Figure 1.1). Sous l’action d’un champ électrique, un courant va circuler entre les électrodes provoquant une accumulation de charges sur le diélectrique. Ces charges accumulées induisent un champ électrique qui s’oppose au champ appliqué entrainant l’extinction de la décharge [5, 7, 9, 10]. Afin de ne pas éteindre le plasma lorsque la charge du diélectrique compense l’effet de la tension appliquée, cette dernière est inversée.

En fonction de nombreux paramètres (composition du gaz, pression, fréquence d’excitation, distance et tension appliquée entre les électrodes, géométrie des électrodes,…), la décharge peut être filamentaire ou luminescente [1, 10-12]. La décharge filamentaire comprend des micro-décharges qui se répartissent de façon aléatoire sur la surface du diélectrique tandis que la décharge luminescente est homogène et couvre toute la surface de l’électrode (Figure 1.5). La décharge pourra être luminescente à pression atmosphérique s’il y a suffisamment d’électrons pour amorcer une décharge avec une faible tension appliquée.

Ces électrons proviennent essentiellement des dernières ionisations à la fin d’une décharge et juste avant la décharge suivante par effet Penning (c’est-à-dire à partir de métastables qui ne peuvent se désexciter que par collision) [10, 12, 13]. L’hélium pouvant être excité dans des états métastables de haute énergie (19.8 eV pour le niveau métastable le plus bas [9], suffisante pour provoquer des ionisations), il est généralement utilisé pour obtenir une décharge luminescente à pression atmosphérique [7, 9-11, 13]. Cependant, il est aussi possible sous certaines conditions d’avoir une décharge homogène à pression atmosphérique dans d’autres gaz comme l’argon [11], l’azote [11, 12] et l’air [11].

(a) Décharge filamentaire (b) Décharge luminescente

Figure 1.5 : Photos d’une décharge à barrière diélectrique dans l’hélium à pression atmosphérique (avec une durée d’exposition de 10 ns) [13].

18

Torche radiofréquencée

Figure 1.6 : Torche radiofréquencée utilisée pour un dépôt [14].

La Figure 1.6 présente la torche à plasma atmosphérique (ou APPJ pour

« Atmospheric Pressure Plasma Jet ») RF (radiofréquencée, fonctionnant à une fréquence de 13.56 MHz) développée par l’Université de Californie à Los Angeles et fonctionnant à faible puissance (entre 4 et 500 W) [1, 2, 15]. Le gaz passe dans une zone annulaire comprise entre deux électrodes cylindriques coaxiales en acier inoxydable. L’électrode extérieure forme une chambre conductrice dont l’une des extrémités est bouchée. La décharge du gaz est obtenue en appliquant une tension (comprise entre 100 et 250 V) à l’électrode intérieure. Celle-ci comprend de préférence des cannelures dont la largeur et la profondeur sont dans un rapport de 1 à 3. Ces cannelures permettent une augmentation de la densité du plasma en évitant la formation d’arcs. Contrairement aux décharges à barrière diélectrique, la torche à plasma à pression atmosphérique ne nécessite pas la présence d’un diélectrique. Le gaz sort de la torche par l’extrémité ouverte de la chambre conductrice à une vitesse de l’ordre de 12 m/s.

Un précurseur gazeux (sur la Figure 1.6, du TEOS ou tétraéthoxysilane) peut être injecté dans le nez de la torche pour réaliser un dépôt. Pour cela, un substrat est placé dans le jet de plasma à une distance de 1 à 3 cm de la sortie de la torche.

Une autre torche à plasma atmosphérique radiofréquencée (AH-250D de Surfx®

Technologies LLC, 27.12 MHz, Figure 1.7) a été utilisée à l’Université de Californie à Los Angeles (UCLA) dans le cadre de ce travail. Avec cette torche, le gaz de décharge est injecté en amont des électrodes. Le précurseur est quant à lui injecté en post-décharge en aval des électrodes (Figure 1.8).

Figure 1.7 : Photo de la torche AH-250D de Surfx® Technologies LLC [16].

19 Figure 1.8 : Schéma de la torche AH-250D de Surfx® Technologies LLC [16].

Torche DBD

La torche à plasma Plasmabrush® PB1 de Reinhausen Plasma (Figure 1.9) utilisée au CRM est une torche DBD [17, 18]. Elle est un mélange de la barrière diélectrique et de la torche radiofréquencée. Elle possède une cathode (numéro 2 sur la Figure 1.9) sous forme d’aiguille à laquelle la tension est appliquée. L’anode (numéro 3 sur la Figure 1.9) est mise à la terre. Ces deux électrodes sont en tungstène. Un tube diélectrique en alumine (numéro 1 sur la Figure 1.9) sépare la cathode de l’anode. Cette torche fonctionne pour des tensions appliquées comprises entre 1 et 7 kV et à une fréquence comprise entre 18 et 25 kHz. La tension peut être imposée par l’utilisateur. Des valeurs de cette tension sont conseillées dans le mode d’emploi de l’équipement de Reinhausen Plasma [19] en fonction de la nature et du débit du gaz de décharge (de 3.5 à 4.5 kV pour l’azote ; de 2 à 4.5 kV pour l’argon). Par contre, la fréquence s’adapte automatiquement en fonction de la tension et l’utilisateur ne peut pas la modifier. Elle est plus élevée pour des tensions plus faibles.

Figure 1.9 : Schéma de la torche Plasmabrush® PB1 de Reinhausen Plasma [18].

Autres sources à plasma

Parmi les autres sources à plasma froid à pression atmosphérique, les plasmas micro- ondes sont fréquemment utilisés. Ces systèmes ne comportent pas d’électrodes. Des micro- ondes sont guidées le long du système et transmettent leur énergie aux électrons du plasma.

Le plasma participe à leur propagation [1, 20, 21].

20

1.3 Dépôts de couches à base de silicium

Le premier dépôt qui nous intéresse dans ce travail est celui à base de silicium. Ces couches présentent certains intérêts et peuvent être obtenues à l’aide de diverses combinaisons de précurseurs et de gaz réactifs.

1.3.1 Intérêt des couches à base de silicium

Les couches de SiOx sont utilisées comme barrières contre la corrosion (par exemple pour les emballages alimentaires) et comme diélectriques [14, 22-25]. Elles sont optiquement transparentes et biocompatibles [24, 25].

En plus d’un effet barrière contre la corrosion, les couches de SiNx présentent une grande résistance à la rayure et une grande dureté [26-28]. Elles possèdent une bonne stabilité mécanique et chimique et de bonnes propriétés diélectriques [28-30]. Elles sont utilisées comme revêtements contre la corrosion ou comme antiréflecteurs [28, 30]. Elles sont également applicables dans d’autres domaines comme celui des panneaux solaires [31] ou celui des transistors [29, 32].

Les couches de type SiOxCyNzHw apportent également une protection contre la corrosion et peuvent offrir une grande résistance à l’abrasion et une grande dureté [26, 30, 33].

1.3.2 Précurseurs et gaz réactifs

Pour obtenir des couches contenant du silicium et de l’azote, il faut injecter dans le plasma des composés contenant de l’azote et du silicium. L’ammoniac et l’azote sont en général utilisés comme gaz réactifs sources d’azote. Le silicium provient quant à lui d’un précurseur liquide ou gazeux. Parfois, le précurseur contient également de l’azote. Il existe de nombreux précurseurs contenant du silicium (Figure 1.10) : silane (SiH4) [29, 31, 32, 34- 38], hexaméthyldisiloxane (HMDSO) [23-26, 30, 39, 40], hexaméthyldisilazane (HMDSN) [25, 27, 33, 40-44], tétraméthyldisilazane (TMDSN) [45, 46], bis(diméthylamino)méthylsilane (BDMAMS) [47, 48], (diméthylamino)diméthylsilane (DMADMS) [49], tétraéthoxysilane (TEOS) [14, 22, 50], tétraméthylsilane (TMS) [51], bis(triméthylsilyl)carbodiimide (BTSC) [42], ,… Parmi ceux-ci, SiH₄, HMDSO et HMDSN sont largement rencontrés dans la littérature.

21

(a) HMDSO [52] (b) HMDSN [52] (c) BTSC [52]

(d) TMDSN [52] (e) BDMAMS [47] (f) DMADMS [49]

(g) TEOS [52] (h) TMS [52]

Figure 1.10 : Précurseurs de silicium.

Le SiH4 est un précurseur gazeux toxique. Il est utilisé avec l’azote ou l’ammoniac pour réaliser des dépôts de type SiNx [29], avec CH4 [38, 53, 54] ou avec N2O [55] pour incorporer respectivement du carbone ou de l’oxygène dans le dépôt.

Contrairement à SiH4, l’hexaméthyldisiloxane ((CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3) n’est pas toxique. Il se présente sous forme liquide à température ambiante et à pression atmosphérique.

Dans [30], HMDSO est utilisé avec de l’azote pour déposer des couches barrières contre la corrosion avec une torche RF à plasma chaud inductif à une pression de 300 Torr.

HMDSO est mélangé à de l’éthanol sec et est injecté sous forme liquide dans le plasma. Le plasma se compose d’argon, d’hydrogène et d’azote. Les films déposés sur de l’acier inoxydable (SUS304) sont de type SiC_xO_yN_z. La résistance à la corrosion est testée dans une atmosphère d’air et de KCl à 650 °C pendant 48 heures. Elle est meilleure pour les échantillons revêtus par plasma que pour l’acier inoxydable sans traitement.

Dans [26], HMDSO est utilisé avec de l’ammoniac sous vide (9 à 16 mTorr) pour réaliser des dépôts de type SiCxOyNz (avec une concentration atomique d’azote allant jusqu’à 13.7%) sur du silicium. La vitesse de dépôt augmente avec la puissance fournie au plasma micro-ondes. Par contre, elle diminue lorsque le rapport des débits d’ammoniac et de HMDSO injectés dans le plasma augmente. Avec une plus grande concentration d’ammoniac dans le plasma, la concentration en carbone dans le dépôt est plus faible. La concentration atomique en azote dans le dépôt, son module d’élasticité et sa dureté augmentent avec la

22

puissance et le rapport des débits NH3/HMDSO. Les films ont aussi été déposés sur du laiton pour évaluer leur résistance à la corrosion par des tests au brouillard salin. Tous les revêtements offrent une bonne protection contre la corrosion. La protection est meilleure lorsque le rapport des débits NH3/HMDSO est plus faible.

Enfin, l’hexaméthyldisilazane ((CH3)₃-Si-NH-Si-(CH₃)₃) est aussi utilisé comme précurseur de silicium. Ce précurseur contient de l’azote contrairement à l’hexaméthyldisiloxane.

La référence [27] compare l’utilisation d’azote et d’ammoniac avec ce précurseur dans une décharge à barrière diélectrique sous vide. La concentration en carbone dans le film déposé sur du silicium est plus faible lorsque le gaz réactif est l’ammoniac plutôt que l’azote.

Cela peut s’expliquer par la réactivité de ces gaz dans le plasma. Alors que l’azote ne peut produire que des atomes N ou des molécules N2 excitées, l’ammoniac peut former des atomes d’hydrogènes. Ces atomes d’hydrogène peuvent se combiner avec le carbone pour former du CH₄. La quantité de carbone déposée est ainsi plus faible. Elle est d’autant plus faible que le rapport des débits d’ammoniac et d’hexaméthyldisilazane est grand. La vitesse de dépôt obtenue diminue lorsque le rapport des débits d’ammoniac ou d’azote et de précurseur augmente. Elle est plus élevée avec l’azote qu’avec l’ammoniac pour le même rapport des débits de gaz réactif et de précurseur.

En conclusion, divers précurseurs et divers gaz réactifs peuvent être utilisés pour réaliser des dépôts contenant du silicium et de l’azote. Le choix de ces composants influence les caractéristiques des films déposés ainsi que les vitesses de dépôt du procédé. Dans le cadre de cette thèse, l’hexaméthyldisiloxane et l’hexaméthyldisilazane sont utilisés dans un plasma d’azote (avec parfois de l’hydrogène ou de l’ammoniac).

1.3.3 Mécanismes réactionnels

Aucune référence proposant un mécanisme de croissance de couches par plasma à pression atmosphérique avec un précurseur injecté en post-décharge n’a été répertoriée dans le cadre de cette thèse. Pour un plasma radiofréquencé à basse pression (de l’ordre de 10^-3 mbar) avec HMDSO dans la décharge, Alexander et al. proposent un mécanisme de croissance de couche à partir de ce précurseur sur base d’une analyse du plasma par spectrométrie de masse [56]. Suite à un impact électronique, un ion de monomère est formé (Figure 1.11). Cet ion peut perdre un radical méthyle pour former un ion à m/z 147 (Figure 1.11 et étape A dans la Figure 1.12). Ce dernier peut réagir avec une molécule de HMDSO pour former un ion à m/z 309 (étape B) qui pourrait se réorganiser pour éliminer un groupe triméthylsilane et former un ion à m/z 221 (étape C). Celui-ci pourrait réagir avec une autre molécule de HMDSO pour former un ion à m/z 383 (étape D). Il se peut aussi que l’ion à m/z 309 élimine un cation triméthylsilyle (étape E), mais ce mécanisme est minoritaire. Des ions peuvent également perdre un fragment de CH2 (étape F). Enfin, le clivage de la liaison Si-O peut produire un radical triméthyle à m/z 72 (étape G) ou un cation triméthylsilyle (étape H).

Les oligomères formés lors de ces réactions peuvent condenser sur la surface du substrat.

Une augmentation de la puissance conduit à une plus grande fragmentation.

23 Figure 1.11 : Formation d’ion à m/z 147 par impact électronique sur HMDSO [56].

Figure 1.12 : Mécanisme réactionnel dans un plasma avec HMDSO [56].

Etant donné les énergies des diverses liaisons dans les molécules HMDSO et HMDSN (Tableau 1.2), le mécanisme réactionnel avec HMDSN devrait être semblable à celui évoqué avec HMDSO. Certaines réactions proposées pour HMDSO par Alexander sont également considérées pour HMDSN par Xavier et al. [57]. Par exemple, la formation d’ions à partir de HMDSO proposée à la Figure 1.11 se retrouve dans la réaction majoritaire pour HMDSN dans la Figure 1.13. De même, l’étape B pour HMDSO dans la Figure 1.12 est aussi applicable pour HMDSN (Figure 1.14). Xavier et al. envisagent également la présence d’eau dans le plasma conduisant à la formation de NH₃ et de CH₄ (Figure 1.15).

Energie [eV] Références

Si-C 3.1 [44]

Si-H 3.3 [44]

Si-N 3.4 [44]

N-H 4.0 [44]

C-H 4.3 [44]

H-H 4.5 [44, 58]

Si-O 8.2 [58]

Tableau 1.2 : Energies de liaison dans HMDSO et HMDSN.

24

Figure 1.13 : Formation d’ions par impact électronique sur HMDSN [57].

Figure 1.14 : Réaction de l’ion à m/z 146 avec une molécule de HMDSN [57].

Figure 1.15 : Réactions d’ions en présence de molécules d’eau [57].

1.4 Dépôts de couches d’oxyde de titane

Le second dépôt qui nous intéresse dans ce travail est celui d’oxyde de titane. Ces couches connaissent de nombreuses applications et peuvent être obtenues à l’aide de divers précurseurs et gaz réactifs. L’oxyde de titane existe sous forme amorphe et sous diverses formes cristallines : brookite (orthorhombique), anatase (tétragonale) et rutile (tétragonale également) [59, 60]. Les phases brookite et anatase sont métastables tandis que la phase rutile est thermodynamiquement stable [60, 61].

25 1.4.1 Intérêt des couches d’oxyde de titane

L’oxyde de titane possède un grand nombre de propriétés intéressantes. Il est stable chimiquement, biocompatible et peu coûteux [62-65]. Il résiste bien à la corrosion [61, 62].

Il est optiquement transparent dans le visible et l’infrarouge proche [61, 66, 67]. Sous forme rutile, il peut être utilisé comme antiréflecteur étant donné son indice de réfraction [60, 61, 68-70], comme isolant dans des capacités vu sa constante diélectrique [59, 61, 69] et comme revêtement de grande dureté [68]. C’est un matériau semi-conducteur qui peut créer des électrons libres et des trous sous l’action d’un rayonnement UV (dont l’énergie est supérieure à la largeur de la bande interdite du TiO₂) [64-74]. Cette caractéristique lui confère deux propriétés intéressantes : photocatalyseur (surtout sous forme anatase car cette phase cristalline possède la plus grande largeur de bande interdite [59, 61, 68, 73, 75, 76]) et superhydrophile. Il peut ainsi décomposer l’eau en oxygène et hydrogène sous l’action des rayonnements UV [60, 61, 64, 71-73]. Sous UV, il dégrade aussi des molécules et est ainsi autonettoyant, autostérilisant et désodorisant [64, 65, 71-74, 77, 78]. Il est donc appliqué sur des fenêtres, des murs et des tuiles [64, 79]. Il peut également devenir superhydrophile sous l’action de rayonnements UV et donc être utilisé comme revêtement antibuée (par exemple pour les rétroviseurs des voitures) [64, 65, 72, 73, 78-80].

Un dopage du TiO₂ (par exemple avec de l’azote) permet d’améliorer son activité photocatalytique et son caractère superhydrophile. La substitution de l’oxygène par de l’azote dans le TiO2 permet de réduire la largeur de la bande interdite et ainsi d’avoir un effet photocatalytique à la lumière visible et non plus uniquement dans les UV [62, 67, 73, 81].

Selon [67], la structure anatase du TiO2 est maintenue s’il n’y a pas trop d’azote incorporé dans la couche. Plus de l’azote est ajouté, plus la cristallinité se rapproche de celle du TiN.

Lorsque la couche conserve une structure anatase, elle est plus efficace pour les activités photocatalytiques dans le visible qu’une couche de TiO₂ sans azote. Quand la structure anatase ne peut pas être maintenue, l’activité photocatalytique dans le visible est réduite. La référence [73] montre que, dans le visible, l’angle de contact est plus faible lorsqu’il y a de l’azote incorporé dans le film.

Il semble que l’activité photocatalytique d’un film de TiO2 augmente avec son épaisseur [66, 76] ou avec sa densité pour une même épaisseur [72]. Un post-traitement par plasma du film déposé permet d’augmenter le degré de cristallinité du film dans certaines conditions et dès lors d’être bénéfique pour ses propriétés physiques (adhésion, dureté, résistance à la rayure,…) ainsi que pour ses propriétés photocatalytiques [66]. Un post- traitement par plasma d’oxygène d’un dépôt obtenu par sol-gel peut réduire la taille des grains et augmenter la densité du film de TiO2 (d’autant plus que la puissance du plasma est élevée) [63]. Selon [79], un recuit à 600 °C sous atmosphère d’oxygène après dépôt permet également d’améliorer la cristallinité du film. Après un recuit à 600 °C, le film déposé présente une phase anatase de grande cristallinité (meilleure que sans recuit) avec une grande densité de petits grains. Par contre, après un recuit à 900 °C, la phase anatase est devenue une phase rutile moins intéressante pour les propriétés photocatalytique et hydrophile du film.

Les grains sont plus grands.

26

1.4.2 Précurseurs et gaz réactifs

Les films d’oxyde de titane sont obtenus essentiellement à partir de 2 précurseurs liquides : le tétrachlorure de titane (TiCl4) [60, 62, 65, 66] et le tétraisopropoxyde de titane (Ti-[O-CH-(CH3)2]4, noté TTIP, Figure 1.16) [61, 63, 66, 68, 69], de chlore dans le film. Cela détériore ses propriétés mécaniques [68, 82]. La référence [62] utilise le TiCl₄ pour produire une poudre de TiO₂ dopé à l’azote à l’aide d’une torche à plasma chaud micro- ondes. Afin 74, 79, 80, 82, 83]. Le TiCl4 est corrosif. Son utilisation peut provoquer l’incorporation d’éviter l’incorporation du chlore dans la poudre, l’hydrogène est ajouté dans le plasma pour réduire le chlore en HCl. Dans ce cas, aucune trace de chlore n’a pu être détectée. Le TTIP quant à lui n’est pas corrosif. Sa molécule possède 4 atomes d’oxygène liés à un atome de titane. C’est le précurseur choisi pour cette étude.

Figure 1.16 : TTIP [61].

Le gaz réactif utilisé est généralement l’oxygène [62, 66, 67, 69, 70, 73-75, 78-80, 84, 85]. Certains utilisent le CO₂ pour avoir un oxyde plus riche en titane [60]. D’autres utilisent une source liquide d’oxygène : l’acétate d’éthyle [65]. Enfin, certains n’utilisent pas de gaz réactif. L’oxygène présent dans le dépôt provient alors du précurseur de titane [68, 69, 82].

C’est l’option choisie dans cette thèse.

1.4.3 Mécanismes réactionnels

Aucune référence concernant la décomposition de l’isopropoxyde de titane dans un plasma d’argon, d’hélium ou d’azote pour former un dépôt de TiO2 n’a été observée au cours de cette thèse. Par contre, la décomposition thermique de ce précurseur peut suivre 2 mécanismes réactionnels (Figure 1.17) [86] :

Mécanisme A: Ti(OC3H7)4 → TiO2 + 4 C3H6 + 2 H2O (≥ 400 °C) (1.2) Mécanisme B: Ti(OC₃H₇)4 → TiO₂ + 2 C₃H₆ + 2 HOC₃H₇ (≤ 400 °C) (1.3)

27 Figure 1.17 : Mécanismes de décomposition thermique du TTIP [86].

1.5 Structure de la thèse

Cette thèse est composée de 6 chapitres. Après ce premier chapitre d’introduction, le chapitre 2 présente les divers équipements plasma ainsi que les techniques de caractérisation du plasma et des dépôts utilisés pour réaliser ce travail. Le plasma généré avec la torche de type DBD (Plasmabrush) est caractérisé par spectroscopie d’émission optique et par des mesures électriques (chapitre 3) afin de mieux comprendre l’influence de ses paramètres (nature du gaz plasmagène, tension appliquée, débit de gaz) sur les caractéristiques des dépôts à base de silicium obtenus avec cette torche (chapitre 4). Pour le second dépôt étudié, celui d’oxyde de titane, 3 équipements plasma sont comparés (chapitre 5): torche RF commerciale, DBD à électrodes planes parallèles et torche Plasmabrush. Les conclusions et perspectives générales de la thèse sont l’objet du chapitre 6.

29

2 Matériaux et méthodes

2.1 Installations plasma ... 31 2.1.1 Mise en œuvre du Plasmabrush dans la cuve industrielle ... 31 2.1.2 Géométries d’injection du précurseur pour Plasmabrush ... 35 2.1.3 Mise en œuvre du Plasmabrush dans la cuve de laboratoire ... 39 2.1.4 Mise en œuvre de la torche radiofréquencée ... 43 2.1.5 DBD à électrodes planes parallèles ... 46 2.1.6 Comparaison des équipements plasma ... 47 2.2 Caractérisation du Plasmabrush ... 48

2.2.1 Caractérisation optique ... 48 2.2.2 Caractérisation électrique ... 53 2.3 Caractérisation des dépôts ... 56

2.3.1 Profilométrie mécanique ... 56 2.3.2 Microscopie à force atomique (AFM) ... 57 2.3.3 Spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) ... 58 2.3.4 Microscopie électronique à balayage (SEM) ... 62 2.3.5 Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) ... 64 2.3.6 Spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS) ... 69 2.3.7 Angle de contact (WCA) ... 72 2.3.8 Test d’adhérence ... 72 2.3.9 Tests de résistance à la corrosion ... 72

31

2 Matériaux et méthodes

Ce chapitre décrit les diverses installations plasma utilisées dans le cadre de ce travail.

Il présente également les techniques de caractérisation du Plasmabrush et des dépôts utilisées.

2.1 Installations plasma

Trois sources de plasma ont été mises en oeuvre :

 la torche commerciale de type DBD Plasmabrush placée dans une cuve industrielle (avec quatre géométries d’injection du précurseur) ou une cuve de laboratoire,

 la torche commerciale radiofréquencée AH-250D et

 une DBD à électrodes planes parallèles.

Les dépôts à base de silicium ont été obtenus avec la torche Plasmabrush dans la cuve industrielle. Ceux à base de titane ont été réalisés avec cette torche dans la cuve de laboratoire, la torche RF et la DBD à électrodes planes parallèles.

2.1.1 Mise en œuvre du Plasmabrush dans la cuve industrielle

Le plasma est généré au moyen de torches à plasma froid Plasmabrush® PB1 de Reinhausen Plasma (§1.2.2). Deux torches sont placées dans une enceinte confinée dont les dimensions internes sont : 1.53 m de long, 0.66 m de large et 0.8 m de haut (Figure 2.1).

Cette enceinte avait été conçue pour être installée par la suite sur une ligne industrielle de dépôt continu. Les torches sont positionnées sur un support qui peut se déplacer verticalement (Figure 2.2). Cela permet de régler la distance entre l’extrémité de la torche et l’échantillon (de 630 mm de long et 295 mm de large). Ce dernier est quant à lui fixé sur un autre support pouvant se mouvoir dans les deux directions horizontales. Le mouvement dans la direction principale permet de simuler le défilement à une vitesse imposée d’une bobine lors d’un procédé continu. Le déplacement dans l’autre direction horizontale permet de décaler l’échantillon par rapport aux torches pour pouvoir traiter une autre zone de l’échantillon. Les déplacements horizontaux du porte-échantillon permettent de le faire sortir de la cuve pour y fixer l’échantillon. Sur la Figure 2.1, ce support est sorti de l’enceinte.

32

Figure 2.1 : Cuve plasma industrielle.

Figure 2.2 : Torches à plasma (Plasmabrush) sur leur support.

Les torches sont alimentées par différents gaz (Figure 2.3). Le gaz principal est le gaz de décharge (Ar d’une pureté de 99.998% ou N₂ d’une pureté de 99.9999%) dont le débit varie entre 10 et 20 l/min par torche. Un gaz réactif (O2 d’une pureté de 99.998%, N2 ou H2

d’une pureté de 99.9%) dont le débit varie entre 0.04 et 2 l/min peut lui être associé. Ces deux gaz sont injectés directement dans la torche en amont des électrodes. Enfin, pour réaliser des dépôts, un précurseur est ajouté en sortie de l’une des deux torches. Le précurseur liquide est vaporisé et mélangé à un gaz vecteur (azote) avant d’être injecté en sortie de la torche à plasma. Le débit de précurseur est fixé entre 56 et 158 g/h. Celui du gaz vecteur peut varier de 0.1 à 7.5 l/min. Deux précurseurs de silicium ont été utilisés : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO, fourni par ABCR et d’une pureté de 98%) et l’hexaméthyldisilazane (HMDSN, également fourni par ABCR et d’une pureté de 98.5%).

Porte-échantillon

33 Figure 2.3 : Schéma du montage pour les dépôts dans la cuve industrielle.

Des débitmètres associés à des vannes permettent de contrôler les débits des différents gaz. Un rotamètre (FL-1 sur la Figure 2.3) mesure le débit de gaz inerte injecté dans l’enceinte et servant à contrôler son atmosphère. Deux régulateurs de débit massique sont prévus pour le gaz de décharge (FL-2) et le gaz réactif (FL-4). Un évaporateur CEM (pour

« Controlled Evaporation Mixing », fourni par Bronkhorst High-Tech B.V.) réalise la vaporisation du liquide précurseur et son mélange avec le gaz vecteur (EV-1). Un régulateur de débit massique mesure le débit de gaz vecteur injecté dans le CEM (FL-6). Un débitmètre massique de type coriolis mesure quant à lui le débit du précurseur liquide (FL-7).

L’évaporateur possède également un contrôle de la température du mélange. Un ruban chauffant autorégulant est placé autour de la tuyauterie dans laquelle circule le précurseur depuis la sortie de l’évaporateur jusqu’à l’intérieur de la cuve (le plus près possible de la sortie de la torche).

34

Des essais ont été effectués avec un mélange d’azote et d’ammoniac (concentration volumique d’ammoniac : 2%, pureté du mélange: 99.9999%). Des bouteilles de ce mélange ont été raccordées en amont de la vanne VA-25 (Figure 2.3) et le régulateur de débit massique FL-4 a été remplacé momentanément par un autre régulateur de débit massique FL-3 (avec un débit de gaz de 10 à 20 l/min par torche).

Lors des premiers essais, la cuve était en légère dépression (de l’ordre de 5 mbar). De l’air ambiant pouvait dès lors entrer dans la cuve et favoriser l’incorporation d’oxygène dans les films. Pour éviter ce problème, des modifications ont été réalisées sur l’installation pour pouvoir mettre cette cuve en surpression (de l’ordre de 20 mbar). Un analyseur d’oxygène Delta F Platinum Series FAH-5000 (avec une cellule électrochimique et une gamme de mesure allant de 0 à 5000 ppm) a été utilisé pour mesurer la concentration en oxygène de l’azote dans la tuyauterie avant son entrée dans la cuve et celle des gaz à la sortie de la cuve.

Avec la cuve en surpression, la concentration mesurée en oxygène de l’azote à l’entrée de la cuve est de 1 ppm. Celle des gaz à la sortie de la cuve est de 3 ppm. Un hygromètre à miroir (General Eastern Hygro M4) a mesuré une concentration en eau dans les gaz en sortie de cuve comprise entre 100 et 300 ppm.

Avant chaque essai (dépôt ou mesure d’émission optique) dans la cuve en légère dépression, la cuve est vidée jusqu’à une pression absolue de l’ordre de 5 mbar à l’aide d’une pompe à vide (pompe sèche ACP 28 d’Alcatel Vacuum Technology) puis remplie d’azote jusqu’à la pression atmosphérique. Cette opération est effectuée deux fois. Pour les essais avec la cuve en surpression, la cuve est fluxée à l’azote pendant au moins 2 heures avant les caractérisations optiques et électriques et au moins 3 heures avant le dépôt. Pendant l’essai (avec la cuve en dépression ou en surpression), une extraction des gaz et un flux d’azote continu permettent de maintenir une pression proche de la pression atmosphérique dans la cuve.

Pour réaliser des dépôts statiques (échantillon immobile), le plasma est généré dans chacune des deux torches. Le précurseur est injecté en-dessous de l’une d’elles uniquement.

Après génération du plasma et stabilisation des débits, l’échantillon est déplacé au point où le dépôt sera effectué. A la fin du dépôt, l’échantillon est à nouveau déplacé. Le plasma est alors éteint. De cette façon, l’allumage et l’extinction du plasma n’influencent pas le dépôt au point considéré. Pour les dépôts dynamiques, l’échantillon se déplace sous la torche à une vitesse imposée pour pouvoir couvrir une plus large surface. Après chaque passe de l’échantillon sous la torche, l’échantillon est décalé de 1 mm pour effectuer la passe suivante parallèlement à la précédente.

Afin de commencer l’étude des dépôts avec un substrat simple, homogène, peu coûteux et stable dans le temps, l’aluminium (rouleau de 36 microns d’épaisseur) a d’abord été utilisé. Des couches ont ensuite été déposées sur des galettes de silicium de 3’’ de diamètre (dégraissées à l’acétone) pour avoir un substrat plan permettant des mesures d’épaisseur. Enfin, cette thèse étant effectuée dans un milieu sidérurgique, les propriétés d’emploi des dépôts ont été testées sur des carrés d’acier DC04 (avec faible teneur en carbone) de 10 cm de côté dégraissés à l’acétone ou avec une solution alcaline (150 ml de Novaclean 187 L de Henkel, contenant du carbonate de sodium, du carbonate de potassium et de l’édétate de sodium, dans un litre d’eau de ville). Pour le dégraissage alcalin, les échantillons sont rincés à l’eau déminéralisée et séchés à l’air comprimé.

35 2.1.2 Géométries d’injection du précurseur pour Plasmabrush

Dans le but d’incorporer le plus d’azote possible dans la couche (l’objectif initial de la thèse était de déposer des couches de Si3N4) , d’augmenter la vitesse de dépôt et le taux d’utilisation du précurseur, quatre géométries d’injection du précurseur ont été testées dans la cuve industrielle pour les dépôts à base de silicium : horizontale, verticale, « cloche » et tête de torche modifiée. Ces quatre injections sont décrites ci-après. Dans tous les cas, le précurseur est injecté en post-décharge. A l’exception de l’injection verticale, toutes les pièces d’injection ont été usinées en polyoxyméthylène (POM).

Injection horizontale

Avec la pièce d’injection horizontale du précurseur (Figure 2.4), le mélange précurseur – gaz vecteur (azote) est injecté à la sortie de la torche dans une direction perpendiculaire à celle du plasma. Cette pièce est fixée sur l’extrémité de la torche au moyen d’un joint o-ring (Figure 2.4). Pour les dépôts avec cette injection, la distance entre l’extrémité inférieure de la torche et l’échantillon est de 18 ou 23 mm (correspondant à une distance entre le bas de la pièce d’injection du précurseur et l’échantillon de 8 ou 13 mm).

Cette distance est relativement faible par rapport à la longueur du plasma visible à l’œil nu (pour un plasma d’azote dans une atmosphère d’azote : quelques centimètres à 3.5 kV et environ 20 cm à 4.5 kV).

(a) Pièce d’injection (b) Montage de la pièce sur la torche (dimensions en mm)

Figure 2.4 : Injection horizontale du précurseur.

Injection verticale

Afin d’injecter le précurseur au cœur du plasma et diriger son flux vers l’échantillon pour augmenter la vitesse de dépôt, un tube en acier inoxydable a été placé à la sortie de la torche (Figure 2.5). Ce tube constitue l’injection dite « verticale » du précurseur. Il a l’inconvénient de masquer une zone de l’échantillon. Cependant, l’objectif étant de déposer une couche sur une large surface afin de la protéger contre la corrosion, cet inconvénient n’est

40 50 Tête de

torche d’origine

Post-décharge

Précurseur + N₂ N2 (+ gaz réactif)

36

pas problématique pour des dépôts dynamiques. Comme avec l’injection horizontale, la distance entre l’extrémité inférieure de la torche et l’échantillon est de 18 ou 23 mm.

Figure 2.5 : Injection verticale du précurseur sur Plasmabrush® PB1.

Injection « cloche »

Dans le but d’incorporer plus d’azote dans la couche et d’augmenter la vitesse de dépôt en concentrant l’injection du précurseur dans la post-décharge, l’injection horizontale a été modifiée pour confiner le plasma et éviter la contamination de ce dernier par des polluants (oxygène, eau) de l’atmosphère ambiante. Un disque de 4 mm d’épaisseur lui a été ajouté dans sa partie inférieure (Figure 2.6). En approchant ce disque de l’échantillon, le plasma est mis en surpression par rapport à la cuve (elle-même en surpression par rapport à l’atmosphère ambiante) pour limiter sa contamination par des impuretés (oxygène, eau,…) présentes dans la cuve. Avec cette injection, la distance entre l’extrémité inférieure de la torche et l’échantillon est de 16 ou 18 mm (correspondant à une distance entre le bas de la pièce d’injection et l’échantillon de 2 ou 4 mm).

(a) Pièce d’injection (b) Montage de la pièce sur la torche (dimensions en mm)

Figure 2.6 : Injection « cloche ».

40 54 Tête de

torche d’origine Précurseur + N2

Post-décharge N2 (+ gaz réactif)

37 Tête de torche modifiée

Les géométries d’injection précédentes amènent le précurseur relativement loin dans la post-décharge à la sortie de la torche. Une nouvelle tête de torche a dès lors été conçue pour pouvoir injecter le précurseur le plus haut possible dans le plasma où les espèces devraient être plus réactives (Figure 2.7) avec le but d’augmenter la vitesse de dépôt. La section de sortie de cette tête de torche est réduite de façon à favoriser le mélange du précurseur dans le plasma avant d’atteindre le substrat. La nouvelle tête de torche est 3 mm plus longue que la tête de torche d’origine. Lorsqu’une distance entre la sortie de la torche et l’échantillon est précisée, cette distance est relative à l’extrémité du tube d’alumine (correspondant à l’extrémité de la tête de torche d’origine, Figure 1.9). Pour les dépôts à base de silicium, cette distance varie de 8 à 32 mm. Pour les dépôts à base de titane dans la cuve de laboratoire (§2.1.3), elle est de 16 ou 83 mm.

(a) Tête de torche d’origine (b) Tête de torche modifiée Figure 2.7 : Photos et schémas des têtes de torche d’origine et modifiée.

N2 (+ gaz réactif)

Précurseur + N2

N2 (+ gaz réactif) Post-

décharge

Post- décharge

38

Comparaison des géométries d’injection du précurseur

Les principales distances caractéristiques des 4 géométries d’injection du précurseur (Tableau 2.1) sont :

 la distance entre l’extrémité du tube d’alumine (correspondant à l’extrémité de la tête de torche d’origine, Figure 1.9) et le centre de l’injection du précurseur,

 la distance entre l’extrémité du tube d’alumine et l’échantillon,

 la distance la surface de l’injecteur la plus proche de l’échantillon et l’échantillon.

Géométrie Alumine - Injection [mm]

Alumine - Echantillon [mm]

Surface injecteur- Echantillon [mm]

Horizontale 3 18 ou 23 8 ou 13

Verticale 10 18 ou 23 8 ou 13

Cloche 3 16 ou 18 2 ou 4

Tête de torche

modifiée 0 8 à 32 (silicium)

16 ou 83 (titane)

5 à 29 (silicium) 13 ou 80 (titane) Tableau 2.1 : Distances caractéristiques des géométries d’injection du précurseur pour Plasmabrush. Toutes les géométries ont été utilisées pour les dépôts à base de silicium.

Seule la tête de torche modifiée a été utilisée pour les dépôts à base de titane.

39 2.1.3 Mise en œuvre du Plasmabrush dans la cuve de laboratoire

Deux autres torches Plasmabrush alimentées par un second générateur haute tension ont été placées dans une cuve de laboratoire de 25 litres offrant plus de flexibilité (Figure 2.8).

Cette cuve est mise sous une hotte de chimie. Elle est utilisée pour la caractérisation optique du Plasmabrush (§3.1.2) et pour déposer des couches à base de titane (§5.3).

Figure 2.8 : Photo de la cuve de laboratoire (avec plasmas d’azote à 20 l/min et 4 kV).

Figure 2.9 : Evolution de la concentration en oxygène dans la cuve de laboratoire avec la durée d’inertage de cette cuve sous une surpression de l’ordre de 50 mbar et un débit d’azote total de 38 l/min. Mesures avec l’analyseur Delta F DF-150 153-1000.

40

Après 95 minutes d’inertage, de cette cuve en surpression (environ 50 mbar) avec un débit d’azote total dans les 2 torches de 38 l/min, la concentration en oxygène dans la cuve descend à 1 ppm (Figure 2.9). Il est donc possible de limiter la contamination de la cuve par l’oxygène.

Figure 2.10 : Photos de la cuve de laboratoire adaptée pour la réalisation de dépôts (plasma d’azote seul à 4.5 kV sans précurseur injecté).

Après la caractérisation optique du Plasmabrush dans cette cuve de laboratoire (mesures obtenues après au moins 30 minutes d’inertage à l’azote), celle-ci a été adaptée afin de déposer des couches à base de titane (Figure 2.10). Un bulleur a été ajouté dans l’installation pour contenir le précurseur. Le premier précurseur utilisé pour les dépôts est une solution (produit 388165 de Sigma-Aldrich) de bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane (IV) noté « TiBALDH » pour « titanium bis(ammonium lactato)dihydroxide » (Figure 2.11) mélangée avec de l’eau (50% en masse). Contrairement à l’isopropoxyde de titane préalablement utilisé avec la torche radiofréquencée et la DBD à électrodes planes parallèles (voir plus loin), le TiBALDH n’allait pas réagir avec l’humidité pour former de la poudre.

C’est pour cette raison qu’il a été testé pour déposer des couches à base de titane. Le second précurseur étudié avec la torche Plasmabrush est l’isopropoxyde de titane (ou TTIP pour

« titanium tetraisopropoxide », fourni par Acros Organics et d’une pureté de plus de 98%) déjà utilisé avec les deux autres équipements plasma.