} EQUILIBRES PRESENCED'ACIDEACETIQUE THERMODYNAMIQUE SOLUTIONSASSOCIEES.ETUDE

Sujet de la thèse

MM.

COUSSEMANT Président Examinateurs Membre invité R. SCHAAL }

H.RENON

J.

VIDAL Yvon JESTIN

Ingénieur E.H.E.L PRESENTEE

A L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE POUR OBTENIR

LE TITRE DE DOCTEUR·INGENIEUR PAR

Soutenue

17

1976 devant

Commission d'Examen

THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS ASSOCIEES.

ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASE EN PRESENCE D'ACIDE ACETIQUE

Soutenue le 17 décembre 1976 devant la Commission d'Examen

Membre invité

J.

VIDAL

Sujet de la thèse PRESENTEE

A L 'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE POUR OBTENIR

LE TITRE DE DOCTEUR·INGENIEUR PAR

Yvon JESTIN

Ingénieur E.H.E.1.

MM.

F. COUSSEMANT Pré,ident R. SCHAAL

}

Examinllteun H.RENON

THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS ASSOCIEES.

ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASE EN PRESENCE D'ACIDE ACETIQUE

A Erwan et Gwenael

CARBURES. " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " . " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 73 -000-

3

219 Pages

...

ANN E XES

-0 0-

o

PARTIELLES DE MELANGE... ^" "." " " " " " " 227

PRESENTATION DU PROGRAMME D'AJUSTEMENT ^DES PARA1eRTRES DU MODELE PROPOSE AU CHAPITRE 111... 235 EQUATION ^{D'ETAT DE LA} PHASE VAPEUR. MODELE CHIMIQUE

ET DES BILANS VOLUMIQUES... 231 DETAILS DU CALCUL DES ENERGIES INTERNES MOLAIRES

DETAILS DES CALCULS DU VOLUME MOLAIRE DE MELANGE DE NOTHNAGEL ET PRAUSNITZ ".""""""".""""..."".""."..

CHAPITRE I. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE... 7

INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE IV. APPLICATION AUX MELANGES ACIDE ACETIQUE ^- HYDRO-

CHAPITRE II. MODELES D'ASSOCIATION APPLIQUES A LA PHASE VAPEUR... 29 CHAPITRE III. ETUDE DE L'ASSOCIATION EN PHASE LIQUIDE... ⁵¹

Annexe B

CHAPITRE VI. EQUILIBRES DE PHASE DES SYSTEMES ACIDE ACETIQUE ^-

CHLORURE STANNIQUE ^- HYDROCARBURES... 173

Annexe C

CHAPITRE V. ETUDE EXPERIMENTALE DES EQUILIBRES LIQUIDE ^- VAPEUR DES SYSTEMES CHLORURE STANNIQUE ^- BENZENE ET CHLO-

RURE STANNIQUE ^- CYCLOHEXANE... ¹³¹

Annexe D

Annexe A

INTRODUCTION GENERALE

La séparation et la purification des produits est l'un des pro- blèmes les plus importants des industries pétrolière et chimique. Dans cer- tains cas, on fait appel à des méthodes physiques peu sophistiquées telles que la distillation, la cristallisation, la filtration et la décantation.

Le plus souvent il est nécessaire d'avoir recours à des techniques mettant en jeu les propriétés sélectives des solvants (distillations extractive et

azéotropique, extraction liquide ^- liquide).

L'importance industrielle de tels procédés de séparation par solvants justifie l'intér?t porté aux mélanges liquides et plus pýrticuliè- rement aux interactions moléculaires ayant lieu en milieu liquide. Mais alors que la théorie permet souvent, pour l'état gazeux, de bien représenter ^les

phénomènes observés, la connaissance fondamentale des propriétés d'équilibres

en phase liquide est encore très limitée et il n'existe pas de théorie capa- ble de prédire, de façon sýtisfaisante) les propriétés thermodynamiques de l'état liquide. S'il existe des corrélations, ^{faisant intervenir la structure}

et les proprlétés des corps purs, satlsfaisantes pour les mélanges d'hydro- carbures et, dans une moindre mesure, pour des mélanges liquides ne présen- tant pas de fortes interactions, il n'en est pas de mýme pour des systèmes contenant des composés polaires.

Une interprétation aussi satisfaisante que possible des grandeurs thermodynamiques déduites ^de l'expérimentation est donc souhaitable, tant du point de vue scientlfique, que ^de celui des applications industrielles, puis- qu'elle suggèrera des "modè Le.s" simplifiés permettant de corréler les données expérimentales.

Dans le cas où les mélanges étudiés contiennent des composés sus- ceptibles de s'auto-associer, ou de se prêter ^à des complexations mutuelles, par liaison hydrogène par exemple, c'est év_i demmen ^t sur la "ch _{i.mi e}^" _{de ces} phénomènes que sera fondée l'interprétation. Dès lors qu'ils sont pris en compte dans l'étude de la phase liquide, il convient logiquement d'examiner,

en premier lieu, si la phase vapeur elle-même peut être représentée par les méthodes habituelles. Ainsi nous présentons ici une méthode de corrélation des équilibres llquide-vapeur qui tient compte d'une éventuelle dimérisation

du composé auto-associýble en phase vapeur (chapitre II) et qui, pour la phase liquide (chapitre 111), est susceptible de représenter trois types d'interactions chimlques ^:

dimérisation)

- auto-association en chýtne,

- complexation.

Son application aux équilibres liquide-vapeur de mélanges acide acétique-hydrocarbures (chapitre IV) montre qu'un tel "modèle" est bien sus- ceptible de représenter les faits expérimentaux et permet de tirer profit de

déterminations des constantes d'équilibre obtenues à partir d'autres métho- des.

Ce travail s'est également orienté, sur le plan expérimental, vers la mesure des équilibres de phase de mélanges d'hydrocarbures avec le chlorure stannique (chapltre _V) et les mélanges chlorure stannique-acide acétique (chapitre VI). ^De tels agents sont parfols susceptibles ^de se

complexer préférent ie 11 ement avec les hydrocarbures ⁱnsa turés, comme le mon- trent les diagrammes d'équilibre liquide solide des systèmes xylènes-chlorure

d'antimoine, benzène-tétrachlorure de carbone, par exemple, et peuvent ainsi être des agents de séparation sélectifs. ^{Si nos} résultats expérimen- taux ne font pas apparaître d'interaction marquée entre ^les hydrocarbures et le chlorure stannique, par contre ^ils confirment et précisent les argu- ments en faveur d'une forte complexation de ce composé par l'acide acéti- que et montrent le comportement très différencié des complexes formés vis- à-vis des hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques "

.^ý:"

\':":_',

#"

, f-·

,', I

r:'

"

:C hap ^{i t} rel

RAPPELS ^DE THERMODYNAMIQUE

paramètre ^de l'équation NRTL.

coefficient d'activité en phase liquide.

paramètre de solubilité.

potentiel chimique.

coefficient de fugacité.

fraction volumique.

fraction molaire ^{de la} phase vapeur.

variable extensive.

-000-

Not a t ion s

volume.

quantité ^de travail.

fraction molaire.

activité.

paramètre d'interaction physique.

second coefficient du viriel.

troisième coefficient du viriel.

paramètre de l'équation NRTL.

fugacité.

enthalpie libre molaire.

enthalpie libre.

enthalpie molaire.

enthalpie.

nombre de moles.

pression

quantité ^de chaleur.

constante des gaz parfaits.

entropie molaire.

entropie.

température.

énergie interne.

volume molaire.

a

b

B

C

Cij

f

g G h

H

N

P

Q

R

s

S :

T

U

v

V

W

x

y

Z

Lettres grecques.

to facteur acentrique.

i

Indices.

1,2,

i,J composý auquel ^se rýfèrent certaines grandeurs.

s la vapeur ^satur'e.

c à l'ýtat critique.

r grandeur r'duite.

Exposants.

L phase liquide.

V phase vapeur.

grandeur molaire partielle.

E excès.

M mýlange.

"*

0 .. ýtat standard"

-0 0-

o

-000-

(1-(4»

(I-(5»

(1- (2»

(1-(1»

(1-(3»

N.L) ^{V V V}

J + U (P,T, Ni """Nj ⁾ dU = fQ ⁺ ýW

dS.> (Q

T

L( N.L

U(P,T, Ni """ Nj) = U P,T, ý """

G = _U + PV ^- TS

H = U + PV

I - INTRODUCTION.

Cha pit rel

Les fonctions enthalpie H et enthalpie libre G sont défi- II. FONCTIONS THERMODYNAMIQUES ET RElATIONS FONDAMENTALES.

L'étude des propriétés thermodynamiques des mélanges et en par- ticulier des équilibres de phases, est fondée sur une axiomatique simple mais se développe en faisant appel ^à la définition des "fonctions thermody- namiques" "

Pour représenter ^les résultats expérimentaux, cette étude doit encore recourir ^à des hypothèses simplificatrices, des "modèles", dont la validité est restreinte ^à certains domaines de conditions expérimentales ou à certaines familles de constituants.

Nous rappèlerons ici les définitions des principales fonctions thermodynamiques et développerons plus particulièrement les expressions qui lient leurs variations en fonction des paramètres pouvant être déterminés expérimentalement tels que la pression, la température et la composition dans le cas d'un mélange liquide en équilibre avec sa vapeur. Nous illus- trerons leur application en citant les modèles de représentation de phases liquide et vapeur dont il sera fait usage dans les chapitres suivants.

Considérons un système matériel fermé, en état d'équilibre,

repéré par sa pression, sa température et le nombre de moles de chaque espè- ce constituant le système. Les deux premiers principes de la thermodynamique nous donnent les définitions de son énergie interne U(P,T,Ni,Nj) ^{et de son} entropie S(P,T,Ni,Nj) ^:

nies par

1. Rappels préliminaires.

Les fonctions U et ^S sont des variables extensives. Si le système se partage en deux phases liquide et vapeur, ^on écrira par exemple )Q et

fw

Les relations suivantes peuvent être aisément établies

contribu- extensi- par ^: (1-(6»

(1-(7»

(1-(8) )

"

(1-(9»

(1-(10»

= H

P,T, _{Nj :;} i

= _V

par exemple, Ie volume mo1aire partiel Zi

=(JZ) _TN!

- l'enthalpie libre permet de définir la condition d'équilibre d'un système ^{fermé à} pression et température constantes.

De plus, la déviation ^d'un système par rapport aux lois des solutions ^{idéales sera} généralement exprimée en termes d'en- thalpie libre.

La place importante tenue par ces deux fonctions dans l'étude des équilibres liquide-vapeur ^{tient aux} propriétés suivantes

_ à pression ^{constante, "les} variations d'enthalpie sont égales aux transferts de chaleur entre ^le système et le milieu exté- rieur ; ce sont des grandeurs mesurables. Les termes "chaleur de mélange!..'" et "enthalpie de mélange", dont nous donnerons plus loin la définition, désignent une même propriété des _sys- tèmes non idéaux.

1.2. ýýýýýýýýý_ýý!!ýýes

---

t" Chaque constituant d'une phase homogène apporte sa

ýonzaux propriétés extensives du mélange. Pour toute variable ve on peut ainsi définir _les grandeurs molaires partielles

Ainsi définit-on _,

=

(*J

et l'enthalpie _libre mola;re^... partielle

(1-(11»

(1-(12»

(1- (13»

(1- (14»

(1- (15»

(1-(16»

(1-(17»

= ₀

In xi

z.*

= UM

.idéal

Ni

= 0

M

Hidéal

- R

z_

. l l

RT

L

i

- L

=

=

=

z

dg.l

=

G =

L.

i

ýdéal

M

Sidéal

On définit des grandeurs de mélange pour toute fonction thermo- dynamique extensive par

Des principes même de la thermodynamique on ne peut prévoir l'influence qu'exerce la composition sur la valeur de ces grandeurs molé- culaires partielles. Seule la relation de GIBBS ^- DUHEM impose une restric- tion, à pression et température constantes:

Les valeurs de ces grandeurs molaires partielles dépendent bien entendu des caractères propres du constituant considéré, de la pression, de la température, mais aussi de la composition du mélange et de la nature des autres constituants, reflétant ainsi le jeu complexe des interactions molé- culaires. Leur détermination découle souvent de leur définition même j dans certains cas cependant, tel celui de l'enthalpie libre molaire partielle en phase liquide, elle suit, comme on le verra, une voie indépendante et permet de calculer la propriété globale du mélange en écrivant, par exemple ^:

Un mélange idéal se faisant sans modification de volume ni d'enthalpie, nous aurons

tandis que

où Z est la grandeur correspondant au mélange considéré tandis que Zi*

est la vapeur molaire de Z pour le constituant i à l'état de référence (même état physique, mêmespression et température que dans le mélange).

Ces grandeurs représentent la déviation du mélange aux lois des solutions idéales. Pour toute fonction thermodynamique, la grandeur d'excès est la différence entre ^la valeur effective de cette fonction et la valeur qu'elle prendrait si la solution était idéale, ^à température, pression et composition identiques:

E

Z = _Z

2.2. La

---

(1-(18»

(1- (19»

(1-(20) )

(1- (21»

(1-(22»

, appelés potentiels

=

=

(ý ýi)

, , J +" ¹

chimiques et notés ý, sont uniformes

l l} ^"

Ainsi nous aurons pour ^lES principales fonctions:

dU ⁼ TdS ^- PdV +

ýI

- la température, - la pression, - les termes

qui ^est appelée enthalpie ^de mélange ^ou chaleur ^de mélange.

SE = ý R

1-

1 1

GE = GM ₊ RT L- Ni In xi

1

2. La condition d'équilibre.

La condition d'équilibre liquide-vapeur s'écrira donc:

fiV

_fi

2.1. ý_ý!ýý!!ý!_ýý!ý!gýý.

Considérons un mélange hétérogène, ^à l'intérieur duquel les constituants se répartissent entre une phase liquide ^et une phase vapeur, par exemple. Afin d'établir les conditions d'équilibre thermodynamique, on écrira l'égalité des facteurs de tension qui correspondent aux varia- tions de volume, aux transferts de chaleur et aux échanges de matière entre les deux phases.

Or on peut représenter la variation élémentaire de l'énergie interne en fonction justement de ces variations, faisant ainsi apparaître

les facteurs de tension correspondants

reconnaissant ainsi que dans un système même hétérogène

conduit à exý:ý::!iý:týýýeý;ý:ýqU:,dý cette _condition. d'équilibre nous tion de paramètres accessib1 ^c lýýqueédý façon plus explicite en fonc- rature _{et la} composition. poý: ý:ýa exp rlence : la pression, la tempé- confond avec l'enthalpie l'b l' on remarquera tout d'abord qU'il se

lAt = (';)

u)

l re mo

a1:e(ý:tilel1e

'i , i

ý S,V,Nj:fi )N ⁱ P,T,Njti =gi (1-(24»

(1-(25»

(1- (27»

(1-(28»

(1-(29»

(1-(26»

(1-(30»

i = _L, 2... ⁿ

=

v

CD

l' = fi (P,T, Yi """ Yj)

I P Yi

Il est dès lors plus commode de lui substituer une autre gran- deur, la fugacité qui lui est liée par la relation de définition:

f·O ^,

1 = P = 1 atmosphere

Notons que le potentiel chimique, tout comme l'énergie interne et l'enthapie libre, n'est défini qu'à partir d'une origine arbitraire et tend vers ^-GO si la pression ou la concentration tendent vers zéro.

Par définition, la fugacité des gaz parfaits est égale ^à leur pression tandis qu'en mélange elle est égale ^à leur pression partielle

La condition d'équilibre établie précédemment (1-(23» peut s'écrire en fonction des fugacités

dans laquelle apparaît un état de référence indépendant de l'état physique de la phase étudiée ainsi que de la pression j il s'agit de l'état stan- dard: gaz parfait ^à la pression d'une atmosphère pour lequel

Les écarts aux lois des gaz parfaits conduisent donc ^à définir le coefficient de fugacité

Dans l'étude des équilibres liquide-vapeur, l'une ou l'autre des fugacités peut être calculée par un modèle thermodynamique prédictif j

l'égalité des fugacités est alors utilisée pour déterminer les paramètres du modèle représentant le comportement de l'autre phase.

S'il s'agit d'estimer les fugacités des constituants d'une

phase vapeur, on pourra écrire, compte-tenu ^des relations (1-(6,9,24 et 25»:

(

dffi

)

_ ¹

( ;ýi ₎

) P

T,Ni,Nj

-

RI' RT

et

=!

Ln _ý.i

( :;

0

o

ý (T,P,xi """Xj) -ýi ^(T) = RT Ln

RT L -vi dP

(1-(33»

(1- (32»

(1-(34»

exp

d'interactions moléculaires _et transposant à la régit l'influence _{de la} composition sur les fuga- gaz parfaits (1-(27», on pourrait écrire:

Ainsi ^{le calcul de la} fugacité ^en phase vapeur suppose ^que l'on

f.L(1 P,T, Xi """ Xj) ⁼

*L S

ý

{ S L

fi (P,T) = _{Pi (T) ..(T)exjfP} ^- Pj )vj

1 RT

dispose ^:

_ soit de données expérimentales ^(P,V,T, composition) permettant d'évaluer les volumes molaires partiels ^en phase ^vapeur,

_ soit d'un "modèle" qui, tenant compte ^des interactions moléculaires les plus importantes, permette ^une prédiction ^des écarts aux lois des gaz parfaits.

- soit d'une équation ^{d'état empirique,}

Dans la troisième ^{partie de ce} chapitre nous rappèlerons, à

titre d'exemple, et parce qu'elle sera utilisée par la suite, l'application de l'équation d'état du viriel ; d'autre part, le chapitre ^II sera consacré

à l'examen de modèles aptes ^à représenter ^le comportement des composés asso- ciés en phase vapeur.

Pour évaluer ^la fugacité de chaque constituant pur ^à l'état liquide, on calcule la fugacité à saturation, qui ^a la même valeur dans les deux phases, puis on tient compte de l'influence de la pression sur la fuga- cité du liquide:

*-

{.jPiS

(

v'V

fi (P,T) = _{Pi (T)} exp ¹

o ^RT

(I-(3l»

ý premièrý exponentielle est égale au coefficient de fugacité du corps pur

a la pressIon de saturation PiS correspondant à la température _T. Quant aý sýcond terme exponentiel il peut être intégré _{car le} volume molaire du lIquIde est pratiquement indépendant de la pression

En l'absence phase liquide _{la loi qui} cités _{dans le} mélange de

définissant _ainsi les solutI'ons idéales.

En fait on est conduit à poser

introduisant _{ainsi l e}

coefficient d'activité v tion ·à _la

loi des solutions idéales ^{' 0 i,} qui traduit la dévia- .

(1- (35»

(1-(37) )

(1- (38»

(1-(36»

(1- (39»

= _{RT Ln}

ri

=

= x. ^V.

1 0 1

G -

Gidéal

=

=

V = V(P,T, _Yi """ Yj) définie par

ou, pour une mole de mélange

En dérivant la relation (1-(36» par rapport au nombre de moles de chaque espèce présente, on obtient une expression analogue ^à

(1- (24»

La connaissance des valeurs prises par les coefficients d'activité peut

- soit résulter de l'application de la relation d'équilibre aux données expérimentales. Les valeurs obtenues permettent alors une mesure des déviations ^à l'idéalité et, par le fait même, des interactions molécu- laires.

Aux coefficients d'activité, relatifs ^à chaque constituant, correspond pour le mélange l'enthalpie libre d'excès

soit découler de modèles prédictifs qui, comme dans le cas de la phase vapeur, cherchent à représenter, en première approximation, les inte- ractions moléculaires.

Notons que l'activité du constituant i en phase liquide est

III. REPRESENTATION ^{DE LA} PHASE VAPEUR.

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que, pour calculer le coefficient de fugacité en phase vapeur, nous devons intégrer l'expres- sion (1-(30»)et donc connattre la variation du volume molaire partiel ;iV en fonction de la pression. Cette grandeur peut être obtenue par dérivation d'une équation d'état:

Leur corrélation, en fonction des conditions de température et de concentration, peut être purement empirique ou s'inspirer des modè- les proposés. Associée ^à une représentation de la phase vapeur, elle per- met le calcul, parfois prédictif, des équilibres de phases; dans la qua- trième partie de ce chapitre nous présenterons certaines des méthodes uti- lisées par la suite (chapitre V) ou adaptées aux solutions associées

(chapitre II 1) "

Le second coefficient ^du viriel, B, ne dépend que ^{de la} tempé- rature ^{et de la} composition ^à laquelle ^{il est} lié par ^la forme quadratique

, ýs valeurs des paramètres _{Bij sont, de} préférence, déter- mInées ^à partIr de données expérimentales pression ^- volume ^- températu- re ^- composition; mais, en fait, le second coefficient du viriel est ^le plus souvent calculé à l'aide de corrélations basées sur la loi des états correspondants. _Ainsi, BERTHELOT (2) a proposé une expression, en fonction des coordonnées critiques _{et de la} température réduite:

L'équation ^{d'état du} viriel trouve sa justification ^{au niveau} même des interactions moléculaires ^{et ses} constantes caractéristiques ^peu-

vent être reliées de manière satisfaisante ^aux propriétés moléculaires ^;

mais, comme nous le montrerons plus loin (chapitre II), elle ^ne saurait être appliquée ^aux mélanges manifestant des phénomènes d'autoassociation

ou de complexation importants et l'on ne peut considérer son application

aux composés hydroxyliques, par exemple, que comme une approximation ^com-

mode, même si l'on aboutit dans certains cas à une représentation satis- faisante des résultats expérimentaux. Nous l'avons appliquée aux calculs des équilibres liquide-vapeur des mélanges SnC14 ^- benzène ^et SnC14 ^- cyclohexane (chapitre V) dont la quasi-idéalité en phase liquide permet ^de préjuger du comportement en phase vapeur. Par contre cette équation ^s'est révélée inadéquate pour des mélanges gazeux contenant l'acide acétique

(chapitre IV) car celui-ci est fortement dimérisé ^à l'état vapeur.

(1-(46»

(1-(45) )

(1-(43»

(1-(42»

(1-(41»

(1-(44»

(1-(40»

proposées; citons par exemple de REDLICH ^et KWONG ^(9), de développements ^du viriel en

9 128 BPc =

RTc RT

v -_- - + ^B

P

modérée ^ces développements peuvent être tronqués

A pression _{1 I}

deuxième terme; ^{la forme} explicite ^en volume est ^{a p us} com- utilisée ^:

où

B =

L t:

i J lJ

avec

B·_lJ^' = Bji

.!L

-

=

RT ^v

ou

Pv _{1 + B' (T) P} +

c'

-

après le munément

t' s ont été

De nombreuses ^{rela lon} (13)

'é t d VAN DER WAALS ^, les équations ^d taUBBýN (1) et enfin, les

BENEDICT WEBB ^{et R '}

. 'd volume ^{ou de la} pression ^: fonctlon ^u

1. Solutions régulières.

(1- (47»

(1- (48»

- I

= w ⁼ log

Tf = _U ^-

ýdéal

pS étant pris pour _Tr ⁼ 0,7.

IV. REPRESENTATION DES ECARTS ^{A L'} IDEALITE EN PHASE LIQUIDE.

A cette relation qui ý'applique surtout aux gaz permanents, il est préférable, dans le cas de composés condensables, d'employer des corrélations, basées sur la théorie des états correspondants ^à trois ^pa- ramètres, utilisant, en plus de la pression et de la température critique, le facteur acentrique 0ù ^: c'est le cas de la corrélation de PITZER ⁽⁸⁾ pour les composés non polaires que O'CONNELL et PRAUSNITZ (7) ont éten- due aux composés polaires. ^{" "}

Le facteur acentrique w nécessite la connaissance de la variation de la pression de vapeur saturante du corps pur en fonction de la température

Nous avons montré l'importance qu'il convient d'apporter à une connaissance aussi exacte que possible des valeurs prises par les coefficients d'activité: ils sont liés aux interactions moléculaires et en permettent une première évaluation ils entrent explicitement dans le calcul de tout équilibre de phaseo

Pour représenter et commenter les résultats relatifs aux sys- tèmes qui nous intéressent, nous serons conduits ^à leur appliquer certaines des expressions proposées dans la littérature et en rappelýici l'essentiel.

Dans un mélange complexe, leur valeur dépend de la température et de la composition et l'expression que l'on en donne, ^- soit purement empirique soit dédui te d'un "modèle" de la phase liquide -, contient des paramètres qui dans certains cas sont déterminés à partir des propriétés des constituants du mélange mais, le plus souvent, sont évalués en sorte que soit minimisé l'écart entre les valeurs expérimentales et calculées des propriétés du système liées ^à la non-idéalité: tension de vapeur, compositions des phases en équilibre, chaleur de mélange. S'il suffit de données portant sur les composants binaires du mélange complexe, ^la métho- de conserve encore un caractère prédictif.

La phase liquide peut être asstmüée à un ensemble de cellules défi- nies par une molécule et £es plus proches voisines. Si on admet principale- lement que les constituants du mélange sont de volumes molaires peu diffé- rents et se répartissent, autour de chaque centre d'attraction, en propor- tions égales ^à leur fraction volumique dans le mélange global, on peut ^ex- primer l'énergie interne d'excès par la relation:

La constante _bl2 est liée aux énergies d'interactions moléculaires.

(1-(49) )

(1- (50»

(1-(51»

(1-(52»

(1-(53»

(1-(54»

1/2

=

= de volume

Ces expressions peuvent être généralisées pour un mélange à constituants

Si on admet, en outre, que le mélange ^{se fait} sans variation

et que l'entropie d'excès est nulle, l'expression (1-(48» permet égale- ment le calcul de l'enthalpie libre d'excès

eý par conséquent, des coefficients d'activité (1-(38».

S'appliquant ^à représenter le comportement ^des mélanges de molécules apolaires, SCATCHARD et HILDEBRAND ont introduit le para- mètre de solubilité _ý qui est rigoureusement relié aux densités d'éner- gie cohésive mais qui est calculé plus commodément par l'expression:

La relation (1-(50» devient

E = v(

b

S

g

E et rapportant à une mélange.

g v se mole de

Les coefficients d'activité sont obtenus par dérivation selon (1-(38»

r

)

Âhs désignant l'enthalpie de vaporisation et

Jt

à l'état liquide.

où vI! et v2

*

B v

l. t ^«(

g =

"i "j (1-(55»

i j i j

ý v·.

ý ý 2

Ln ⁱ⁼

7

avec _n

(m ⁼

t.

j=l

(1- (59»

(1- (58»

(1- (61»

(1- (60)

- l

L

1 1

=

'L

i=l E

g = RT

n

SE = - R

r_

i=l

Pour une mole de mélange ^:

et v étant, respectivement, ^les volumes molaires liquides du compo- et du mélange.

La solution étant athermique ^(hE = 0) :

Ce modèle prédit l'entropie de mélange pour des solutions

athermiques dont les constituants sont de volumes molaires très différents.

La phase liquide est considérée comme analogue ^à un réseau quasi-cristal- lin tandis qu'est introduit le concept de caractère polysegmenté des molé- cules. ^De plus, le volume d'excès est supposé nul.

Comme on le voit, il s'agit ici d'une méthode fondée sur un

"modèle" _{de la} phase liquide, liée ^{à des} hypothèses restrictives, mais présentant l'avantage d'être totalement prédictive puisque toutes les équations présentées ci-dessus ne nécessitent que des données relatives aux corps purs ainsi que la composition de la phase liquide. Appliqué aux mélanges d'hydrocarbures, ce modèle prédictif donne de bons résultats.

Notons qU'il ne peut prédire que des déviations positives à l'idéalité.

Il est, dans certains cas, possible d'utiliser l'expres- sion (1-(50», ^en considérant la constante _bl2 comme un paramètre empi- rique qui doit alors êtrý déterminé ^à partir des données expérimentales.

La représentation des propriétés de la phase liquide s'en trouve amélio- rée, aux dépens des qualités prédictives et on ne saurait assimiler les mélanges ainsi représentés aux ^'0solut ions régulières" ^{dé f} inies par

SCATCHARD et HILDEBRAND. Nous appliquerons cette forme empirique ^à la re- présentation de l'énergie interne d'excès des solutions associées ^(cha- pitre III) et, d'autre part, comparerons le comportement des mélanges ^hy- drocarbures ^- SnCl4 ^à celui des solutions régulières (chapitre V).

2. Solutions athermiquýs de FLORy(3)o

et les coefficients d'activité s'expriment par

Les deux modèles prédictifs que nous venons de présenter se rapportent aux énergie interne et entropie d'excès ^à volume constant.

MAFFIOLO ^{(4,5) a} montré qU'il était possible d'associer ces deux modèles Compte tenu de (1-(20», ^il vient pour l'entropie d'excès

L'entropie d'excès ainsi calculée est toujours positive et peu sensible aux variations de température ; ce modèle ne peut donc prédire que des déviations négatives à l'idéalité.

o(ij et ýj i sont supposés égaux.

L'enthalpie libre molaire de cohésion d'une cellule '1'menta1re i

est définie _par ^:

(1-(63»

(1-(64) )

(1-(65»

(1-(66»

g(i) )

pur

n [_

xi ^(g (i) ^- i=l

=

( - ý .. ^{g ..}

,] ¹

)

Xji ₌ 2L ^{exp :]1 RT} (1-(62»

xii xi exp

(-

₎

RT

gE =

et a obtenu des valeurs calculées des coefficients d'activité ^à dilution ^in- finie en bon accord avec les résultats expérimentaux. L'application simulta- née des théories d'HILDEBRAND et FLORY donne, par compensation ^des écarts respectivement sur l'enthalpie et l'entropie d'excès, ^une assez bonne pr'dic- tion des déviations ^à l'idéalité des mélanges d'hydrocarbures ^(6).

3. Equation NRTL.

RENON (10, Il) assimile le mélange ^à un ensemble de cellules centrées sur l'un ou l'autre des constituants. Il existe donc ⁿ types de cellules élémentaires. Autour ^{de la} molécule centrale ^les plus proches voi- sins se répartissent de façon non aléatoire. Leurs fractions molaires locales s'expriment _{par la} relation

Xj et xi sont les fractions molaires macroscopiques

gji et gii sont des paramètres d'enthalpie libre pour les interactions ^{i -} j

et i-i. Nous avons évidemment la relation ^:

Le terme _ýij est un paramètre empirique lié au caractère non al'atoire du mélange ^:

(i)

t.

g =

j gji et dans le liquide i pur

gpur(i) = gii

L'enthalpie libre d'excès pour ^une mole de mélange s'obtient _par sommation des variations d'enthalpie libre

En tenant compte des relations (1-(63) à (1-(65» _{et en} explicitant les frac- tions molaires locales, sachant que pour une cellule ⁱ

On obtient l'expression finale de l'enthalpie libre d'excès

Les trois principaux avantages ^de cette équation sont:

(1-(67»

C· ^.

J ¹

RT )

C' ^.

ll.

RT exp(^- _ol.j

i

=

c T

= Cij ⁺ Cij (T ^- 273,15)

Cji ^c Cj i

T (T ^- 273,15)

= +

=

=

=

n

n

ra

r!'

i=l

t

h=i

L'expression (1-(67» fait ainsi apparattre les trois paramè- tres NRTL relatifs ^à un couple de constituants ^{i -} j : ý ij' Cij et Cji'

- la flexibilité fournie par les six paramètres,

- la représentation de l'enthalpie de mélange,

Ces coefficients sont considérés comme fonctions linéaires de la température. Nous avons alors six paramètres NRTL pour chaque couple

i - j :

ýij ⁼ ýijC ⁺ ýijT ^{(T -} 273,15)

La prédiction d'équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide ^à plusieurs composants est possible ^à partir des seuls paramètres binaires.

E

h (T, xi' Cl·J·, ^{C ..} , cJ... .. )

J 1 lJ

L'équation NRTL permet de représenter les équilibres liquide- vapeur et liquide-liquide en tenant compte de données expérimentales complé- mentaires telles que les coefficients d'activité à dilution infinie et les chaleurs de mélange. Les paramètres sont déterminés pour chaque mélange ^bi- naire. Le nombre de coefficients ^à ajuster ^a été discuté (12) et dépend des données expérimentales disponibles, ^de l'intervalle de température et de la déviation ^à l'idéalité présentée par le système. Pour gE(maximum)< 0,3 RT et pour un faible intervalle de température, les auteurs préconisent ^{la fi-} xation de deux paramètres ^: ý .. c = 0,2 et _ý ^{.. T} = _O.

lJ lJ

RENON donne également l'expression des coefficients d'activité en fonction ^..-j des paramètres NRTL.

où

De même, par dérivation selon la relation de GIBBS ^- HELMHOLTZ (1-(7», l'équation NRTL conduit ^à une expression de l'enthalpie d'excès: