EXPÉRIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES CENTRES COLORÉS

(1)

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EXPÉRIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES

CENTRES COLORÉS

J. Margerie

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, supplément au na 8-9, Tome 28, Août-Septembre 1967, page C 4-103

EXPÉRIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES CENTRES COLORÉS

J. MARGERIE

Laboratoire d'Optique de la faculté des Sciences de Caen

Résumé. — Le dichroïsme circulaire magnétique et l'effet Faraday permettent d'obtenir expéri-mentalement des renseignements intéressants concernant les centres colorés : suivant les cas, l'éta-blissement de corrélations entre spectres optiques et spectres de résonance paramagnétique ; l'iden-tification de la nature de l'état fondamental ou de l'état excité ; la mesure de la structure spin-orbite et du facteur de Lande de l'un ou l'autre de ces états ; l'évaluation de la contribution relative des vibrations de telle ou telle symétrie à l'élargissement des bandes optiques.

Dans une première partie, nous choisissons l'exemple des centres F dans KCI pour décrire le montage expérimental, le résultat des mesures et leur interprétation. Dans une seconde partie, nous passons en revue les résultats obtenus pour la bande .Fdes halogénures alcalins, de MgO et de CaO, pour la bande K de KC1, RbCl et RbBr, pour les centres FA et R de KG. En conclusion, nous indiquons comment et pourquoi on che relie actuelle ment à transposer en fluorescence les expé-riences magnéto-optiques qui ont été réalisées jusqu'ici en absorption.

Abstract. — Magnetic circular dichrotsm and the Faraday effect yield mteresting expérimental results about colour centers : corrélations between optical and E. P. R, spectra ; identification of the nature of ground or excited levels ; measurement of spin-orbit splitti ngs and ^ factors ; estimâtes of the relative contributions of vibrations of such or such symmetry to the breadth of spectral Unes. In a first part, the example of F centers in KC1 is chosen to describe the expérimental apparatus, the resuit of measurements and their interprétation. In a second part, the results for the F band of alkali halides, MgO and CaO ; for the K band of KCI, RbCl and RbBr ; for the FA and R centers of KCi are reviewed. Fînally we discuss how and why onc tries to duplicata in fluorescence the magneto-optical experiments whïch hâve until now been performed in absorption.

L'emploi de procédés magnéto-optiques pour l'étude des sous-niveaux ] + 1/2 > et J — 1/2 > : des centres colorés a été préconisé dès 1958 par Dex- _

ter [1], Les premières réalisations expérimentales = ^m^m + ™-mk-iu • t1)

datent de 1963 (Dichroïsme circulaire magnétique de la wui Qt m^in désignent les populations relatives bande F de KBr [2], effet Faraday de la bande F (WiJz + m_l/2 = l) des deux sous-niveaux | 1/2 > et de KCI [3]). De nombreux résultats ont été acquis | - 1/2 > du fondamental dans les conditions de depuis cette date. Nous les indiquerons au § II après l'expérience. Si nous faisons varier le champ magnétique avoir décrit au § I les méthodes magnéto-optiques sur #o appliqué à l'échantillon, k"" peut varier pour deux un exemple. raisons ;

1° Les populations VJ^J2 et n7_jf2 changent : A L Dichroïsme circulaire magnétique et effet Faraday l'équilibre de Boltzmann, on doit avoir :

de la bande F de KCI.

A. COEFFICIENTS D ABSORPTION OPTIQUE « INDIVI- ~ - — - e W

DUELS ii DES SOUS-NIVEAUX DE L ÉTAT FONDAMENTAL. —

L'état fondamental du centre F est un doublet de où gr est le facteur de Lande 1,996 de l'état fondamen-Kramers de composantes | -h 1/2 > et | — 1/2 > . tal.

Soit kp'v le coefficient d'absorption optique de Péchan- Nous appellerons « effet paramagnétique » cette tillon pour une lumière de polarisation p et de nombre cause de variation de kpy. Il est d'autant plus grand d'onde v. Ce coefficient est une moyenne pondérée des que la température T est plus basse,

coefficients d'absorption « individuels » k{f2 e t &-1/2 2° Les coefficients d'absorption individuels Af*2 et

(3)

C4-104 3. MARGERIE kYl,, changent : En effet, les diverses composantes

Zeeman de la bande E;' se déplacent (d'une quantité de l'ordre de pHo) et, en outre, les probabiIités de transi- tion peuvent changer. Nous appellerons tr effet dia-

magnétique

»

ces canses de variation de

kp'

qui ne dépendent pas de la température.

Pour

KCI, à la température de I'hdlium liquide, la premitre cause de variation de kPV l'emporte dc beau- coup sur la seconde. Nous négligerons donc Ics effets diamagnetiques dans tout le

4

A

et

nous en ticndrons

compte seuIement aux

5

B, C et D ci-dessous. L'effet paramagnétique n'est, évidemment, différent de O que si kTj;, n'est pas identique à koYIl2. Or, l'inva- riance par rapport au renversement du temps entraine :

poIariçée, sc propageant dans la direction du champ magnétique statique Ho (quelques kilogauss). On

mesure la variation relative

de la lumière transmise h travers I'khantillon quand on fait varier (') de façon connue Ie champ magnétique

(T

et v étant fixés). Des formules (1) et (2), on déduit

facilement

(ky;:

-

kl:;,) qui est proportionnel à (Cf. Fig. In.)

Connaissant i'absorption optique en champ ~nagné- tique nul 0,5 (k';f;

+

k!fi/'2), on calculc les coefficients d'absorption <( individuels »

k;;;

et k"+ii? (Fig. lb). On obticnt une confirmation des résultats préce- dents en opdrant à champ magnétique Ho fixe et en Les relations (3) dcWennent rjgoureuses si Ho

modifiant les populations des deux sous-niveaux fon- tend vers O et elles restent valables en champ non nul

damentaux par application d'un champ hyperfriquence dans la mesure 06 on néglige les effets diamagnétiques.

rdsonant d'intcnçité suffisamment grande. Cette deu- D'après les relations (3), il n'y a pas d'espoir d'observer

xième méthode a l'avantage d'éliminer les «effets un effet paramagnktique en lumière O ou n pour un

diamagnétiques i).

Comme

i'on o g r e 2 champ Ho centre comme le centre

F

dont l'état fondamental est

un doublet de Kramers. Par contre, on . Deut " escom~ter constant, les

kf'

de la forrnule (1)

ne

varient certaine- observer un effet paramagnétique en Iumiére a* ou a - .

(1) On peut Cgalenicnt ufiliscr une technique de ],olatoid

rexpirience consiste à refroidir I'échantillon à la _tournant _{de detoction}_{synchrone qui}_permet_de_{mesurer dirm}

tempkratllre

T

(hélium polppk), à I'éclairer en lumière tement le dichroïsme circulaire ( k Q + v - k g . l'on déduit monochromatique de fréquence v , circulairemelit ( k G *

-

ET,;) gracc aux relations ( I ) , ( 2 ) ct (3).

(4)

EXPÉRIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES CENTRES COLORÉS C 4 - 1 0 5

ment pas et l'on observe uniquement un effet lié aux variations des populations ai des sous-niveaux du fondamental. Or cette expérience par résonance magné- tique donne des valeurs de

(kit;

-

k?::,) en accord raisonnable (à mieux que 10

%

près) avec les valeurs obtenues par la technique de variation du champ Ho. Par suite, pour les centres F de KCI, aux températures de l'hélium pompé, les « effets diamagnétiques )> sont bien négligeables devant « l'effet paramagnétique » ce qui justifie l'approximation faite dans le présent para- graphe.

On constate sur la figure l b que les courbes qui donnent k;?; et kO:y2 en fonction de v ont sensiblement la même forme mais sont décalées l'une par rapport à l'autre d'environ 54 cm-'. Cela prouve l'existence d'une structure dans l'état excité des centres F, laquelle est cachée en absorption optique ordinaire par la largeur (- 20 fois plus grande) de la bande F. Cette structure est due au couplage spin-orbite.

B. MODÈLE DE L'ATOME ALCALIN SANS SPIN NUCLÉ-

AIRE.

-

L'état excité du centre F est doublet de spin et

triplet orbital 'ï,, (,). Sous l'effet du couplage spin- orbite AL.S, il se décompose en un doublet

i',,

et un quadruplet ï,,. Or, il existe une correspondance par- faite entre les représentations ï,,, r,,, ï,,. Tou et ï,,

du groupe 0, d'une part et les représentations 'Do,, cD,,,,, BI,, ~ , / , , et cD3/2u du groupe orthogonal 0 ( 3 ) d'autre part. 11 en résulte que la bande F peut être assimilée aux raies de résonance

D l

et

D,

d'un atome alcalin. Le fondamental ï6s correspond à 2Sl12, les états excités

r,,

et ï,, à 2P112 et 2P3/2 respectivement. Les effets Zeeman et Paschen Back sont donnés par les mêmes formules dans les deux cas, tant en ce qui concerne la position des composantes que leur intensité. (On néglige aussi bien la structure hyperfine des atomes alcalins que celle des centres

F).

Trois composantes Zeeman seulement ont la polarisation o+ comme le montre la figure 2.

Nous supposerons que les diverses composantes de la bande F ont toutes la même forme K(v), indépen- dante du champ magnétique, à une affinité et une translation près. On aura donc :

Les paramètres ai et vOi sont respectivement la pro- babilité de transition et la position de la i-ième compo-

( 2 ) La symétrie du centre Fest Oh, tout au moins si onsuppose

les noyaux des ions voisins ((figés » dans leur position d'équi- libre. Nous adoptons la notation de Bethe pour désigner les

représentations irréductibles du groupe Oh.

,

E

'T'

1-1 /2> le>

FIG. 2.

-

Composantes Zeeman of de la bande F.

sante de la bande F. Ils dépendent l'un et l'autre de ,H par des expressions données dans le tableau VI11 de la référence [4] (en fonction de A, couplage spin-orbite et dego,, =

<

ï,,, a+

1

L,

1

ï,,, a+ >, facteur de Landé orbital de l'état excité). En utilisant le développement de Taylor de K~v-vo,) limité aux deux premiers termes et en remplaçant les ai et les voi par leurs expressions, l'équation (4) devient :

Dans l'équation (5), A = 312 Agor, représente l'écart en champ magnétique nul entre ï,, et T,,. Les variations d'absorption optique observées dans les expé- riences du

9

A doivent donc être proportionnelles à la dérivée de la courbe d'absorption optique par rapport au nombre d'onde. Le facteur de proportionnalité comprend deux termes :

A

(5)

C 4 - 106 J. MARGERIE

— Sotb fi&H0 : c'est le terme « diamagnétique » lié ,<j£

aux effets Zeeman et Paschen Back et que nous avons ^-; i^\, négligé jusqu'ici. Il permet d'étudier le facteur de Lande iiu°"\ s\ \

orbital g6t}, de l'état excité. / / \ \

/ ' \ \

Ces deux termes, paramagnétique et diamagnétique, "°<ï" / ' \ , ^

peuvent être séparés expérimentalement des deux [ ; \ \ façons suivantes : ! ' \ \

-0,1 •• Il \ * -s

— Q u a n d la température s'élève, garb [SH0 reste ' / < \ \ ' 1°

constant alors que {wll2 - w_J / 2) •_- diminue. On peut W<™ ) // \ \

donc mesurer séparément A et gcrb en opérant à plu- 0 _ — , .—•../,' • •—. ^ ^ o sieurs températures. ^ v /''

— Lorsque H0 varie brusquement, le terme dia- \ \ t :*

magnétique « suit » instantanément alors que le terme 0,1 •• \ \ / paramagnétique prend sa nouvelle valeur avec la \ \ //

constante de temps Tu temps de relaxation de l'état A A 5 1 0-Î

fondamental des centres F. Aux températures de l'hé- o a. \ ' I

lium pompé, Tv peut facilement être de plusieurs ' \ 7 "v

minutes [5] ce qui permet de mesurer successivement &^ \ une variation faible mais instantanée de k°*v liée à

golb, suivie d une variation importante mais lente qui vc

permet de déterminer A. Fro. 3. — Centres F de KC1 :

e:i trait plein (.ôk°*v)vc et en tirets dkjdv.

Pour KC1, la première de ces techniques donne

gorb = 1,4 ± 0,1 et la seconde 1,3 ± 0,1 [4], Par ail- i l s o n t caXculé rigoureusement les 3 premiers moments leurs à = — (81 + 16) cm . L e signe — signifie que d e ]a fo n ctj0n

la structure fine est «inversée)) par rapport à celle v

d'un atome alcalin. Un calcul de Smith [6] explique fv ^ fc(*o=Q)

parfaitement le signe et l'ordre de grandeur de A. v ainsi que les variations des 4 premiers moments d e /v

C. INFLUENCE DES VIBRATIONS DU RÉSEAU CRISTAL- S O U S r e f f e t d,u n c h a m p m a g n é t i q u e appliqué (ou d'un LIN. - D'après l'équation (5), la variation d'absorp- c h a m p é l e c t d q u e o u d>u n e COQtrainte mécanique). Ils tion optique {5ku v)vc observée dans l'expérience du posent

-§ A devrait être proportionnelle à la dérivée par rapport , ff+ v à v de l'absorption optique k" * v. L'expérience ne vérifie i g " =

cette prédiction que qualitativement ainsi que le montre * v ^

la figure 3 qui compare les courbes expérimentales J ,„,

(Sk°+ v)v c et àk°+ v/dv ramenées à la même échelle. Ces [ A = / Mv deux courbes ont la même allure mais ne coïncident - ° pas. En particulier, la courbe âk°^vjâv est plus large e^ JIS démontrent que :

que la courbe de dichroïsme circulaire, ce qui revient à

dire que sous l'effet du champ magnétique le sommet de f " v J _ . _ f °° ,-« d v ,7. la bande d'absorption F se déplace plus que les ailes. J 0 ~ J 0 '

Le modèle de l'atome alcalin exposé au § B n'est donc

qu'approximativement applicable à la bande F. Ih trouvent que la variation du 1 « moment sous 1 effet d'un champ magnétique H„ est :

Henry et al. [7] ont montre que 1 écart entre les

2 courbes de la figure 3 provient de l'interaction du ( ] ) _ 1 fM v

centre F avec les modes de vibrations non cubiques 0 < v >~^[}()^+~J)v v = du réseau cristallin. Tenant compte non seulement de

(6)

F.XP~~RIEN(:F.S M A E ~ N ~ I ' O - O P T I Q U E DANS LES CENTRF,S COI.ORI?S C 4 - 107 Lc inriincnt d'ordre 2, c'cst-$-dire le carré de la suffit d'integrcr graphiquement les criurbcs expéri- <( largeur )) de la bandc I, peut Ctre mis sous la forme : mentales rcprésenlünt k"+'/v e l iika7' pour délerminer li3 A ( a , , ,

-

m._ ,;,) f gorb PHo donc A el g

,,,.

Quand f - < Il >

lZ

dy < > on effectue c e t k ciperation pour les centres F de KCI, on trouvc A =

-

61 cm-' el go,, = 0,35, donc des 2 4'

+

< I ' ( ~ ) > N C -k - - - _(y) valeurs notablcmcnt plus Caibles que celles qui avaient

9 ' été estimCcs dircctemcnt par comparaison des courbes de la figure 3.

C'est donc la somme de trois contributions indé- _1-{n_outre,_si_{la prccision cxpériincntale est suffisante} pendantes : 1.a première < vc2) >, due aux modes de _{pour permetme}_la _{de la variauon} _{d u} vibration ( r l ) , la seconde < >,C due 3 P de j', la thCoric dc Henry et al, donnc,

aux modes de vibration non cubiqucs (1-, ci T,), Ia _grace_à_{la formule (IO), unç}_estimation_du_rapport troisième due à la structure spin-orbite. Finalement, la

variation du 3" moment sous l'effet d'un champ magnb

A=

tique appliquk cst, cn négligeant - el

< vt2' >

pz

112 - devant 1 : < > x 1 , i - 6 < v("> #3ci < v c l ) > . <

d')

> .

2 l i x (10)

Lcs éqiiationï (7) et (8) monlrcnt q u e les vibrations n'ont aiicun e k t sur Ics varinLicin5 des moments d'or-

dre O et 1 dc f " . 11 en est de mimc pour lc moment

d'ordre 2. Par ctmtrc, I'équaticin (10) rnonlrc que 6 <

d3'

>

--

- est d'autant plus petit que x est plus grand,

<

d2)

>

drinc d'autant plus petit que les vibrations non-rutiiqurs dit riseau sont plus couplées à la transition F. Cc qui pcrmct d'expliquer pourquoi la courbe dk" "/di: de la figurc 3 est plus (( Ctn1i.e ii que la courbe (6k" "),,.

Lcs coilrbes de la figure 3 n'itant pas exactement affines çommc levoudrait I'équ;itior1(5) ,il y a ambiguiti. dans Ic choix du <( rncillcur 1) ( ') rapport cntrc ces cciur- bes. Ccttc ambigui'té cst lcvéc par la thioric dc Hcnry et al. : L'iquaiion (8) (dont lc sccond mcmbrc cst idcn- tique au crrichct dc l'équation (5)) nous indique yri'il ( j ) Ecs a~itciirs des rifércnccs 121, [4], [9], [IO], [ I l ] q u i iitiliscnt lc niorlcle siniplc du g R pour inierprcter leurs rcsultals

preniicnt arbitrairciiicnt coiiimc rapport dcs dcux cuurlics

dku-

( d k ~ + ~ ) v c et -- la quatitiik :

dv

oit ~ c s paranictrcs (fikm ")fi:, ( r ï / ~ - I V ,

(:r),n

cf

G)

sont définis siir la Jigurc 3.

Par dcs cxpkriences çoignees, Henry

[XI

a ainsi trouv6 pour KC1

D. E X P ~ R I ~ , C I : S n'1a:l:n.r F A R A ~ A Y . - Lcs p h é ~ i o -

mkncs dYabs(irption et de dispersion sont IiCs par les forrnu1cs de Kramers-Kronig de sorte qu'à chaque expkricncc dc dichroïsme circulaire magnktique on peut fairc corrcsprindre une expérience d'effet Faraday pcr~ncttant d'obtenir les mêmes renseignements :

< v Z > 'lC

A , ,yurF,, -- . L'elFet Faraday des centres I

< 1s2 > (;

dc KCI a. été éludié par Lüty et Mort [3] puis par Mort

et al. [12].

La

figure 4 montre les efTets observés 9

4,2 O K ct 65 nK. Sur un Iond dû 2 la rotation Faraday

dc la matrice crislalline SC détache un signal ayant la

fcirmc dc la dérivée d'unc courbe de dispersion. Mort

c t al. [12] utilisenl ln Surmule de iS ramers Kronig pour

calculer Tanomalie de dispersion associEe

i

la bande F en supposant que celle-ai est une gaussicnnc dc largeur

à mi-hauteiir W ,

;,

et de hauteur k,,,,. I'uis iI.; adoptent le modèle simplifik de l'atome alcalin sans spin nuclé- aire

(6

R ci-dessu5) et ils en diduisenl :

o ù

O,,,,

est l'amplitude du minimum central dc la courbe expérimentalc et 1 I'kpaisseur dc I'kchnntillon. Pour KCl, ils trouvent ainsi A .:- 92 4 19 cm-'

cn bon accord avcç le rksultat dcs expériences d c dichrt,ïsme circulüirc (A .=

-

81 Ih cm-') inter-

(7)

C 4

-

108 J. MARGERIE

FIG. 4.

-

Rotation Faraday dcs centres F de KCI : cn trait plein, 4,2 OK ; en traits mixtes 65 ; en tireis fond dil A la matrice cristalline (d'aprts F. Lüty et J. Mort) [3].

IT. Résultats expérinientaux obtenus sur les centres

mIords par des méthodes magnéto-optiques.

A. 'BANDE

F

DES HALOGÉNURES ALCALWS.

--

NOUS

résumons dans le tableau 1 les résultats obtcnus par differents auteurs concernant la structure fine A ct Ie facteur de

Langé

go,, de I'ktat excité. Dans la 4 e colonne de ce tableau, la lettre F indique les déterminations faites par effct Faraday en crnployant la formule (1 1), les lettres DM les dttcrmjnations faites par dichroYsme circulaire en employant Iü méthode des moments (équation (8)) et les lettres DR les déterminations faites par dichroïsrnc circulaire en utilisant Ie modèle simplifie

du § 1B (Cf. notc (3)). La méthode des moments ktant plus correcte quc celle du

9 TB,

nous ne donnons que les résultats << DM )) lorsque les deux méthodes « D M ))

et: t< DR >i ont étd employées pour un même cristal.

Quand

un

laboratoire a indiquk successivement plu-

sieurs valeurs pour un même paramètre, nous tabulons seulement la plus récente.

L'accord est gkntralcment satisfaisant entre les valeurs de d dktcrrninées par dichroïsme circulaire et par effet Faraday (sauf pour KI). Par contre, le désac- cord est assez important pour gorb. Les valeurs obte-

nues par effet Faraday semblent systkmatiquerncnt plus fortes quc celles obtenues par dichroïsme circu-

laire. Ce point mériterait une étude plus soignke. Karlov et al. [2] ont rnis à profit le dichroismc circu- Iaire magnétique des centres F de KBr pour réaliser le pompage optique de ces centres. Fxiairant leur Cchan- tillon à 1,85 OK avec quelques microwatts dc lumicre de

fréquence v

-

17 400 cm-' poIariste en c", ils ont réalisé, en rkgirne stationnaire, uiie inversion dc popu- lation. Le niveau supérieur

1

112 > avait unc popu-

lation m,,, = 0,52, Iégèrement supkrieure ?t cclle du

niveau inférieur [

-

1 /2 >

.

Le cas de KI, CsCl et CsBr cst intkressant car la

bande d'absorption optique

F

dc ces cristaux prescrite une résoIution partielle respectivement cn 2, 3 et 2 composantes à l a températurc de l'hbliurn liquide [Il],

[16]. Le dichroïsme circulaire magnétique cst parti- culiérement intense ce qui prouve q u e la structure observée en absorption optique est due

i

l'interaction

spin-orbite, tout au moins en notablc partic. Sur la

figure 5cr, on voit en trait plein la courbe d'absorption optique

k*

des centres F de CsBr [9], cn trait mixte le coefficient d'absorption individucl. k?:;? du niveau

1 -

112 > et en tirets le coefficient d'absorption indi-

viduel

;

:

k

:

du niveau -i- 112

>.

La figure 50 montre

également comment on peut decomposer les courbes

k:;: et FiO;yZ observées en 3 composantes a,, cr2, al

d'intensités respectives 3, 1 et 2 conformément a u

rnod&Ie de l'atome alcalin sans spin nucléaire

(9

IR,

(8)

EXPÉKIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES CENTRES COLORÉS

f

(cm"' )

-

011

o~~

4'1 -?O

Fm. 5 .

-

Ccntre F de CsBr : en trait plein k", en trait mixte kl$, cn tirets k7AY (d'après R. Romestain) 191.

Fig. 2). Toutefois, les composantes a,, a,, a, ainsi obtenues sont très dissyniétriques. I,a figure 56 montre çommcnt ori peut décomposer de façon beaucoup plus plausible les courbes expirimentales k:;; et k0_+l;2

en 4 composantes d'intensités relatives :

h , (k*"

r,,

+ Tb,) = 0,5

+

O,

1 au lieu de O

ba(k2." TU, -,

rsU)

= 2,5

+

0,l au lieu de 3

h,(k"_,,:

r6,

-,

r,,,)

= 1,8 111 0,I a u lieu d e 2

b,(kT,iVT6, -,

I',,,)

= 1,S 5 0,1 au lieu de 1

.

Les résultats pour KI [l 1 J sont tout à fait cornpara- Mes. Pour CsCl, la bande d'absorption F est, particl- Iemcnt résoluc eri 3 composantes. Cclle de pliis courte longueur d'onde doit être attribuéc a

(T,,

-t

T,,)

et les deux autrcs 5

IrGe

-+

rsu).

Moran 1171 a expliqué

en détail la structure de la bande

I"

des halogénutes de césium en. tenant compte du couplage spin-orbite

AL. S et de l'interaction du centre F avec les inodes de vibration de symétrie

r,,, r,,

et

r,,

des 8 Cs' plus proclles voisins. Lcs vibrations non cubiques

T,,

et T,, décornposent lc niveau quadruplet

T,,

en 2 doublets dc Kramers (rksolus dans le cas de CsCI et CsF, non résolus dans le cas de CsBr et CsI). Elles augmentent l'écart entre

r,,

et

T,,

par rapport à la valeur

( A = 312 ig,,,) due au couplage spin-orbite. Enfin, elles mélangent les fonctions d'ondc

T,,,

et T , , ce qui entraine une modification dcs probabilités de transition, en particulier l'apparition sur la figure Sb de la composante (t interdite )) b,.

B. BANDE F DE M g 0 ET Cao.

--

Le centre F dc

M g 0 irradié aux ncutrons est bien connu par résonance

parümagnétiqiie mais la bande optique correspon- dante n'a étt identifiée que récemment. Elle se trouve

vers 2 500

A

où elle empiète sur plusieurs autres bandes. Parmi les preuves de cette identification, la plus con- vaincant~ est, sans doute, celle de Kemp et al. 1181 qui ont etiidié l'effet Faraday de leur échantillon à 1,8

OK

entre 3 000 et 3 800 A. Dans ce domaine, la rotation Faraday est essentiellement due aux différentes bandes d'absorption de

la

matrice cristalline ct de ses défauts dans l'ultraviolet lointain. Kemp et ai. mesurent la variation de l'effet Faraday quand ils saturent la reso- nance paramagnktique des centres F par des micro- ondes à 32 GHz dans un champ de 11'5 kGs. Ils en déduisent la contribution des centres F (- 10)

ii

l'effet Faraday total observé (- 200). J,a courbe repre- sentant cette contribution en fonction de la longueur d'onde est en accord avec l'hypothèse d'une bande

F

centrée à 2 500

A,

de force d'oscillateur égale à 1 de structure fine A inversée (comme dans le cas des halogénures alcalins} et égale environ 2

-

30 cm-'.

Voici un exemple de problkme ou l'emploi de l'effet Faraday est bien plus commode que i'emploi du dichroïsme circulaire magnétique. Les courbes de dispersion ont des (< ailes )) beaucoup plus étendues que les courbes d'absorption. On peut donc étudier l'effet Faraday des centres F dans une région spectrale où l'échantillon n'est pratiquement pas absorbant et oii les sources lumineuses disponibles sont plus intenses que vcrs 2 500

A.

Kemp et al. [19] ont récemment étendu leurs mesures

aux cciitxes induits dans C a 0 par irradiation aux

(9)

C 4

-

110 J. MARGERIE

[20]), et que sa forme est asymétrique. La structure spin-orbite de l'état excité est A

-

- 70 cm-'.

C. BANDE K DE KCl, RbCl ET RbBr.

-

L'explica-

tion de la bande K a été l'objet d'un grand nombre de

controverses. On sait aujourd'hui qu'elle est due à une transition du centre F. Parmi les preuves a l'appui figurent 3 expériences magnéto-optiques.

Merle d'Aubigné et Gareyte [21] observent que, lorsque l'on change le champ magnétique directeur, le dichroïsme circulaire prend sa valeur d'équilibre avec la même constante de temps Tl dans la bande P e t dans la bande K pour RbC1, RbBr et KC1. Henry [8] fait, indépendamment, la même observation pour la bande

K de KCl. Brown et al. [14] étudient l'effet Faraday de RbCl dans des champs magnétiques élevés et ils consta- tent que les anomalies associées à la bande F et à la bande K se saturent de la même façon. Ces trois expé- riences confirment que la bande K et la bande F pro- viennent du même centre coloré. Par contre, elles ne donnent pas une identification précise indiscutable de la nature de la transition K (transition 1 s -+ 2 s rendue permise par les vibrations impaires du champ cristallin ou transitions 1 s -+ 3 p, 4 p

.

. .

?).

D. CENTRE FA DANS KCl : Na.

-

L'étude théorique

du dichroïsme circulaire du centre FA a été faite par Henry et al. [7] et vérifiée par les expériences de Henry [8] sur KC1: Na. La figure 6 indique les niveaux

en jeu et les transitions observées.

Sous l'effet de la distorsion tétragonale [l, 0, O] due à un ion Na+ plus proche voisin, la dégénérescence orbitale d'ordre 3 de l'état excité des centres F est levée en donnant un singulet

fi

responsable de la bande A, et un doublet y, plus excité responsable de la bande A, (pratiquement confondue avec la bande F). La bande

A, est polarisée parallèlement à l'axe tétragonal du centre et la bande A, perpendiculairement. Donc, pour les centres dont l'axe tétragonal est parallèle à Ho (orientation 1) stule la bande A, apparaît en lumière

of tandis que les deux bandes apparaissent en lumière

o+ pour les centres dont l'axe tétragonal est perpen- diculaire à Ho (orientation 2). Henry [8] a séparé expé- rimentalement les dichroïsmes circulaires magnétiques des centres d'orientation (1) et des centres d'orientation (2) en opérant successivement sur un échantillon isotrope, puis sur un échantillon enrichi en centres d'orientation (1) par illumination à

-

1700C en lumière A,. Il trouve, conformément aux prévisions de la référence [7] que l'action du champ magnétique sur les centres d'orientation (1) est essentiellement de déplacer la bande

A,

en of vers l'ultraviolet (effet analogue à celui sur la bande 3'). Pour l'orientation (2) le champ magnétique augmente l'intensité de la bande A, (en lumière oi) aux dépens de la bande A,. Dans un cas comme dans l'autre, la somme desinten- sités intégrées pour les 3 bandes A,, A, et K est indé-

pendante de Ho à la précision des expériences. Onpeut calculer l'élément de matrice A , de Vso entre les sous- niveaux y du doublet orbital à partir du déplacement de la bande A, des centres d'orientation (1) et l'élément de matrice A , , , de Vso entre niveaux y et

p

à partir du transfert d'intensitéientre bandes A, et A, sous l'effet

du champ magnétique. Henry trouve ainsi

A l , 2 / A z = 1,13

IT

0,30.

E. CENTRE R DANS KCl.

-

Duval et al. [22], [23]

ont mesuré le dichroïsme circulaire magnétique des

9,

C

D

FIG. 6. - Schéma des niveaux d'énergie du centre FA. symétriques en interaction avec le centre R.

y

z

d

9, u u u C m m $ al

bandes RI et R, de KCl. Le problème est particulière- ment intéressant à cause de l'existence à basse tempé- rature d'une raie à zéro-phonon et de raies vibration- nelles discrètes associées à la bande R,. L'étudedétaillée du dichroïsme circulaire magnétique dans cette région spectrale permet de confirmer le modèle théorique de Silsbee [24] concernant l'état fondamental du centre R et d'atteindre un certain nombre de paramètres concernant cet état ; la structure spin-orbite, l'effet Zeeman orbital (l'un et l'autre réduits par effet Jahn Teller), l'ordre de grandeur de la décomposition du fondamental par les contraintes locales de l'échantillon, les fré-

(10)

EXPÉRIENCES MAGNÉTO-OPTIQUES DANS LES CENTRES COLORÉS C 4 - 111

Conclusion.

-

Les méthodes magnéto-optiques

ont déjà rendu un certain nombre de services pour l'étude des centres colorés et devraient en rendre bien d'autres à l'avenir. Elles permettent d'étudier les états fondamentaux et excités non relaxés 1). On peut envi- sager l'emploi de méthodes analogues pour étudier des états excités relaxés )) (et éventuellement l'état fondamental correspondant à la même configuration nuclé- aire). Pour cela, il faudrait transposer en fluorescence ce qui a été fait, jusqu'ici, en absorption. Quelques essais ont été tentés dans ce sens. Brown [25] puis Rousseau [26] ont cherché sans succès à détecter une éventuelle polarisation circulaire (4) de la fluorescence

des centres F de KCl ou KBr à très basse température dans un champ magnétique. Récemment, Barbé [27] a observé sur la fluorescence des centres F: dans LiF une polarisation circulaire de l'ordre de 1

%

dans un champ de 8 kGs. Cette polarisation, indépendante de la température est due à un effet diamagnétique et son étude se poursuit ( 6 ) .

Terminons en rappelant les analogies qui existent entre les techniques magnéto-optiques que nous venons d'étudier et les mesures électro-optiques [28] ou piézo- optiques [29] ( 5 ) . Dans les trois cas, on examine non pas le spectre optique de l'échantillon, mais la modification de ce spectre par u n champ externe appliqué (magné- tique, électrique, de contraintes). Ces diverses expé- riences peuvent s'interpréter dans le même formalisme, celui des moments mis a u point par Henry et al. [7]. Enfin, si les renseignements obtenus par les 3 genres de techniques sont souvent différents, il arrive qu'ils soient de même nature. C'est ainsi, par exemple, que les expériences magnéto-optiques de Henry [8] et les expériences piézo-optiques de Schnatterly [29] permettent l'une et l'autre de mesurer l'interaction de la transition F avec les modes de vibration cubiques et les modes de vibration non-cubiques d u réseau cristallin. C'est ainsi également que les expériences électro- optiques de Chiarotti et al. [28] ont montré de façon tout à fait satisfaisante que la bande K est due à des (4) Rousseau a observé, sur les bandes F de KCI et KBr en émission, une très faible polarisation magnétique (de l'ordre de 1 0 - 3 dans un champ de 10 kGs) pratiquement indépendante de la température et qui prut donc être due soit à un effet cc dia- magnétique )> soit à une erreur expérimentale systématique.

(5) Hetrick et Dale Compton [30] ont récemment réussi des expériences piézo-optiques en fluorescence sur les centres F dans divers halogénures alcalins.

( 6 ) Note ajoutée à la correction.

-

Une étude plus poussée

a montré qu'il s'agissait d'une erreur expérimentale.

transitions du type 1 s + 3 p, 4 p

...,

résultat que les expériences magnéto-optiques n'avaient pas réussi à établir de façon pleinement convaincante.

Je remercie vivement Yves Merle d'Aubigné qui, après avoir lu le manuscrit, m'a suggéré de nombreuses améliorations.

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