PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (α-HgS)

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PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (α-HgS)

M. Lecocq-Mayer, H. Langlois, B. Ayrault

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M. Lecocq-Mayer, H. Langlois, B. Ayrault. PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (α-HgS). Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-101-C3-109.

�10.1051/jphyscol:1974316�. �jpa-00215564�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, stcpplément a u no 4, Tome 35, Auri1 1974, page C3-101

PROPRIÉTES OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (a-HgS)

M. C . LECOCQ-MAYER, H. LANGLOIS et B. AYRAULT (*)

Centre National d'Etüdes des Télécomm~nications, 196, rue de Paris, 92220 Bagneux, France

Rksumé. - Les chalcogénures de mercure sont des con~posés II-VI qui présentent tous un dimorphisme : HgS, HgSe, HgTc existent sous forme cubique (blende) mais cristallisent aussi, de même que HgO, dans le système rhomboédrique (groupe ponctuel 32). Le cinabre est le repré- sentant lc plus connu de ces composés. Apres avoir signalé les caractéristiques essenticllcs de sa structure et en particulier l'existence de 3 groupes de plus proches voisins, nous rappelons les propriétés optiques du cinabre : variation de la constante diélectrique d'une part, propriétés liées à l'absence de centre de symétrie d'autre part, notamment activité optique. Nous présentons les résultats des mesures d'absorption faites pour la première fois sur du cinabre synthétique. Les spectres manifestent un fort dichroïsme et un coefficient de température élevé. Nous pensons que la transition est directe pour les deux polarisations, les accidents visibles à basse température étant dus à dcs impuretés. Nous discutons ensuite la structure du cinabre : le cinabre dont la compacité est élevée peut être considéré comme une structure NaCl distordue ; nous précisons ce point.

La théorie de Phillips et Van Vechten s'applique mal au cinabre en raison de la dissymétrie de l'environnement. Les résultats que nous obtenons en appliquant la théorie dc Wemple et Di Dome- nico sont plus satisfaisants et confirment une différence de nature entre les liaisons : les liaisons entre proches voisins sont plutôt covalentes, Ics autres plutôt ioniques. L'étude des transitions de phase sous pression des composés Il-VI montre que la structure cinabre est la forme ionique des composés II-VI du mcrcure.

Abstract. - Among al1 the II-VI compounds, only mercury chalcogenides crystallize under the rhombohedric system (point group 32) in addition to the usuai cubic form (zinc blende). After recalling cinnabar structure and the existence of 3 kinds of nearest neighbours, we give a summary of the optical properties of I-HgS : dielectric constant variation on one hand, properties con- nected with the Iack of center of'symmetry on the other hand, mainly optical activjty. We also present absorption spectra made for the first time on synthetic materials. The spectra show strong dichroism and an'elevated temperature coefficient ; we think that the transitions are direct for boih polarizations ; the low temperature accidents are assigned to impurities. The cinnabar structure is then discussed ; cinnabar is a well packed structure and can be considered as a distorted rocksalt structure. We give precisions on this point. Phillips and Van Vechten theory cannot be applied successfully to cinnabar because of the asymmetric surrounding. However applying Wemple and Di Domenico theory we get better results which confirm difference between the nature of the bonds.

The consideration of phase transitions under pressure in II-VI compounds evidences that cinnabar struCture has to be considered as the ionic form of mercury II-VI compounds.

1. Introduction. - Les chalcogénures de mercure occupent une place originale dans la famille des composés II-VL [Il : ils présentent en effet tous les quatre un dimorphisme qu'on ne retrouve pas chez les sels dc cadmium ou de zinc. Trois d'entre eux sont isomorphes à la blende (groupe ponctue1 43 m ou T,) et sont les seuls composés II-VI à présenter une bande interdite nulle ; HgSe et HgTe sont stables sous forme cubique dans les conditions thermodynamiques usuelles tandis que p-HgS (métacinabre) n'est que métastable.

A T = 300 K, la forme stable du sulfure de mercure est le cinabre (r-HgS, groupe ponctue1 32 ou D,), semi-conducteur à grande bande interdite ( 2 2 eV) dont le présent article a pour but de présenter cer- taines propriétés optiques et d'analyser la structure.

La transformation a-HgS + P-HgS, réversible pour les monocristaux, a lieu vers 335 OC tandis que pour

* Actuellement à I'Ecole Nationalc Supérieure des TClécom- munications. 46, rue Barrault, 7501 3 Paris, France.

HgSe et HgTe il faut, pour la transition correspon- dante, à température constante, atteindre respecti- vement des pressions de 7 et 14 kbar environ 121.

II n'existe pas à notre connaissance de forme cubique de H g 0 mais une forme cinabre [3] et, simultanément, une forme orthorhombique 141 ou montroydite struc- turellement très proche (cf. 9 2.1).

C e dimorphisme n'a pas manqué d'attirer l'attention des chercheurs s'intéressant à la physico-chimie struc- turale et des théories opposées s'affrontent au sujet du cinabre qui est pratiquement le seul des quatre composés rhomboédriques à avoir été étudié, notam- ment depuis que, grâce à la synthèse hydrothermale développée par Toudic el a!. [5], on dispose de mono- cristaux de taille appréciable. Alors que certains considèrent le cinabre comme une structure NaCl déformée et l'assimilent aux composés ioniques, d'autres croient pouvoir le classer, au vu des distances interatomiques parmi les cristaux covalents.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974316

C3-102 M. C. LECOCQ-MAYER, H. LANGLOIS ET B. AYRAULT Nous tenterons, en appliquant les théories modernes

de l'ionicité, de faire le point sur ces questions contro- versées après avoir rappelé ou présenté les princi- pales propriétés optiques qui font l'originalité du cinabre.

2. Propriétés optiques du cinabre. - Nous donnons dans ce paragraphe les caractéristiques essentielles de la structure du cinabre puis nous rappelons les propriétés optiques en séparant celles qui, décrites par un tenseur de rang 3 (donc de rang impair), sont directement liées à l'absence de centre de symétrie, Cette section se termine par la présentation de I'absorp tion optique au voisinage de E,.

2 . 1 STRUCTURE CRISTALLINE. - Aurivillius [6]

a montré que, comme le sélénium et le tellure, a-HgS appartient à l'un des deux groupes d'espace énantio- morphes ~ f : ou D:. II est aussi constitué de chaînes hélicoïdales (*), parallèles à I'axe ternaire qui constitue I'axe optique c et le long desquelles alternent atomes de S et de Hg.

L'angle de la liaison Hg-S-Hg vaut 1050 et l'angle S-Hg-S vaut 172O, si bien que, en projection sur un plan I _c, les six atomes d'une même maille forment pratiquement un triangle équilatéral dont les sommets sont occupés par des atomes de soufre (voir Fig. 4). Les positions des atomes dans la maille figurent dans le tableau II du paragraphe 3.1. Les dimensions de la maille récemment confirmées sur des échantillons synthétiques par Auvray et al. [7]

sont a = 4,146 A et c = 9,497 A.

Un atome d'une espèce a deux plus proches voisins, distants de 2,36 A, sur la chaîne ; ces deux atomes sont situés dans les plans immédiatement inférieur et supérieur (k c/6). Les quatre voisins suivants, respectivement deux à 3,l A et deux à 3,3 A, sont situés dans ces mêmes plans mais appartiennent à quatre chaînes différentes.

synthétique [9] et qu'elle est d'ailleurs complétée par une bonne connaissance des spectres de diffusion Raman [8], [[O], [Il], la connaissance des propriétés électroniques est très limitée : à notre connaissance on peut citer la mesure des indices dans toute la gamme de transparence du cinabre [12], [13], d'ailleurs très étendue - de 0,6 à 15 p environ - et l'interpré- tation que nous en avons faite récemment [14].

Le modèle théorique de dynamique de réseau de Gorre et Nusimovici [l 51, [16] a montré le rôle impor- tant des forces coulombiennes, à longue portée, concurremment aux forces covalentes concernant les plus proches voisins. La charge effective trouvée par l'analyse des résultats expérimentaux [8], [15]

est assez faible (e* = 0,35 e contre 0,73 pour CdS et 1,06 pour ZnO) [17]. Quoiqu'il soit difficile de relier e* à la charge transférée lors de l'établissement de la liaison qui ressortit, elle, essentiellement aux propriétés électroniques, la valeur de e* est I'indica- tion d'une contribution ionique certaine dans les liaisons du cinabre. Les paires de premiers, seconds et troisièmes voisins jouent des rôles très différents et les constantes de forces qui y sont associées sont respectivement proportionnelles à 100, 6 et 2 [15].

La dynamique de réseau a aussi mis en évidence la forte polarisabilité ionique du cinabre qui s'ajoute à sa grande polarisabilité électronique ; les constantes diélectriques statiques valent respectivement [18]

E , , = 25,5 + ^{0,5, cl =} 14 + 0,3 alors que pour

A = 5 c'est-à-dire au milieu de la zone de trans- parence, on a [13] cil = 8,3, E , = 6,9.

En ce qui concerne les propriétés électroniques nous avons montré, à partir des mesures de Rose [12] - les plus précises -- corroborées par nos propres mesures de biréfringence en fonction de 3. et de T, que les dispersions des deux indices, ne().) et no(A), sont dues pour l'essentiel à une même transition (ou à une même famille de transitions), plus profonde que celle déterminant la bande interdite et ayant d'ailleurs un coefficient de température nettement différent 1141.

2 . 2 PROPRIETES OPTIQUES LINBAIRES. - Nous enten- peut décrire les données expérimentales soit par dons par propriétés optiques linéaires, la détermination

une formule de Sellmeier (n2 = A + ^{BÂ'/(Â~ - Â:))}

expérimentale et l'interprétation théorique de la

,.. prenant en compte, via A , des transitions très pro- constante diélectrique complexe A A A dhv) (ou de l'indice n, fondes [141, soit en considérant, en vue de la diScus- d'ailleurs lié à E par n2 = r , accessible essentiellement sion d u paragraphe 3.4, un moyen unique par des expériences de réflectivité). C est un tenseur

(n:,, - 1 = BA^/(^' - Ac)) . Le tableau 1 montre que, caractérisé, puisque le cinabre est un cristal uniaxe,

pour ces deux analyses : par deux composantes ÊII et

xl

tion de la polarisation par rapport à c. a) L'anisotropie des propriétés optiques linéaires

~l~~~ que la contribution ionique à Ê(,,) est bien du cinabre résulte essentiellement d'une différence connue depuis les travaux de Zallen al. [g] confirmés des forces des oscillateurs associés aux transitions par ceux de Marqueton, Ayrault et al. sur du cinabre Pour les ~ o h r i s a t i o n s // et 1 et non pas d'une diffé-

rente de fréquence de ces oscillateurs.

(*) La forme orthorhombique dc H g 0 correspond à une h) Les propriétés électroniques sont gouvernées disposition en « zig-zag » le long de chaines planes et non

hélicoïdales. Les angles et distances le long des chaînes, de par des transitions dont l'énergie vaut environ deux même que la densité, sont pratiquement identiques pour les EG et qui sont donc dues essentiellement aux deux formes de H g 0 [4]. électrons de valence du mercure et du soufre.

PROPRJETÉS OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (x-HgS)

TABLEAU 1

Infllrence des transirions électroniques sur diuerses propridti!~ opfiques du cinabre Energie caractéristique E a 300 K

et coefficient de température 6EfdT ( T 3 150 K) E (eV) GE/ST (meV . K - ^') Références

- - -

Indices * --

1) Formule de Sellmeier

2) Analyse par oscillateur unique

(modèle de Drude) 2,3 0,6 + 0,l i231

( * ) Pour établir les coefficients des diverses formules d'indices, nous avons utilise tes résultats des mesures de Rose f12].

2 . 3 PRO~>RIÉTÉS DUES A L'AHSEYC;. DE CENTRE DE SYMÉTRIE. - L'absence de centre de symétrie entraîne l'existence possible de propriktés décrites par des tenseurs de rang impair, par exemple la piézo-électri- cité. caractérisée par deux paramètres indépendants dont l'un a d'ailleurs pu être déterminé par Sapriel et al., en même temps que certains des coefficients élastiques et photo-élastiques f18], 1191.

Le tenseur de susceptibilité non linéaire possède les mêmes propriétés de symétrie que celui de piézo- électricité et permet donc des expériences de génération de second harmonique analogues A celle de Jerphagnon et al. [20] ou de mélange de fréquences 1211. Le cinabre est un matériau de choix pour les expériences d'optique non linéaire, eri raison notamment de sa zone de transparence étendue, de son indice de réfrac- tion élevé qui lui assure un important coefficient non lineaire ( d

-

L'activité optique résulte aussi de I'absence de centre de symétrie : elle est décrite par un tenseur antisymétrique de rang 3 souvent présenté comme un pseudo-tenseur de rang 2 [22]. Nous avons mesuré et analysé [ 2 3 ] La variation p(R, T) du pouvoir rota- toire p qui est, pour les cristaux uniaxes, fa manifes- tation la plus aisément mesurable de l'activité opti- que [32]. La dispersion de p est en bon accord avec

les prévisions du modèle de Drude et l'énergie carac- téristique qui apparaît dans la loi p(A) montre que tes transitions responsables sont très voisines de celles déterminant la bande interdite.

2 . 4 A t i s o ~ ~ n o ' r OI'TIQUE AU VOISINAGE DE Ep. - Nous présentons ici les résultats des mesures d'absorp- tion faites pour la première fois sur du cinabre synthé- tique. Les expériences ont été faites en lumière pola- risée, à différentes températures, sur des échantillons d'épaisseur comprise entre 2,8 mm et 150 pm [24] ; l'allure gtnérale des spectres, pour les polarisations et I à c, est représentée sur la tigure 1 , cependant qu'un certain nombre de détails, observables seule- ment à basse température, apparaissent sur la figure 2.

On constate un fort dichroïsme : les seuils des transitions Il et 1 sont décalés Cenviron 40 meV (dans CdS : 15 meV [Il). Ce dichroïsme important ne contredit pas toutefois les coticlusions du para- graphe 2.2 sur l'existence d'une même transition déter- niinant les lois n,,,(i) car les deux analyses ne se situent pas au même niveau de précision. Il faut signaler aussi le fort coefficient de température 2Eg/d7' = - 7 if: 0,5 x IO-* eV.K-', environ deux fois plus élevé que les valeurs usuellement rencontrées dans d'autres solides.

La dépendance a(A) est en bon accord qualitatif

C3-104 M. C. LECOCQ-MAYER, H. L ANGLOIS ET B. AYRAULT

FIG. 1. - Spectre d'absorption optique du cinabre. De gauche à droite : T = 300, 196, 77 et 4,2 K. Les courbes en traits pleins et interrompus correspondent respectivement aux polarisations

J.. et ,# ^A e.

FIG. 2. - Détail des spectres d'absorption du cinabre à bassc température. Dc gauche à droite : T = 77, 20 et 4,2 K.

avec les résultats de Zallen [25] relatifs à du cinabre naturel et les complète dans la gamme 35-200 cm-' à basse température : les accidents mis en évidence indiquent une contribution extrinsèque au coefficient d'absorption au voisinage de 4, ce qui n'est guère étonnant compte tenu de la teneur globale du cinabre en impuretés (1018 à 1019 cm-') (*). Contrairement à Zallen, nous ne pensons pas possible d'interpréter cx,,(hv) comme dû à une transition indirecte permise mettant en jeu des phonons et nous croyons préférable d'envisager une structure de bandes, comparable, au voisinage de E,, à celle observée dans les composés de type wurtzite (par exemple CdS) : la transition la plus basse est permise pour la seule polarisation 1 (Eg Li) et interdite pour la polarisation jl ; par contre à E, I + d ( A = 40 meV) on a une transition ,#

permise ( E , /fi.

(*) Touoic, Y., Communication privée, Labo du CNET, 22 Lannion. France.

Dans l'intervalle (EG 1, E, jl) on a alors affaire pour la polarisation jl à une transition interdite, de dépendance en énergie ^{( / I V} - E, On peut d'ail- leurs remarquer que cette portion du spectre ne dépend pas de la température, si ce n'est par E, 1, Les différents accidents visibles sur la figure 2, ont été observés sur plusieurs échantillons sans toutefois que nous puissions préciser leur origine par une corréla- tion avec les dosages d'impuretés ; nous les interpré- tons [24] comme dus à deux niveaux donneurs et 1.111

niveau accepteur, le cinabre étant en effet fortement:

compensé comme l'ont montré Roberts et al. [26].

Les hypothèses que nous faisons pour interpréter les spectres cc,,,l(ki.) sont évidemment compatibles avec les règles de sélection, étudiées notamment par Hulin [27] et peuvent se trouver réalisées en plusieurs points particuliers de la zone de Brillouin. Mais, alors, à cause de l'absence de centre de symétrie, on a affaire le plus souvent à des croisements de bandes ; une telle disposition correspond à un semiconducteur indirect en toute rigueur et défavorise la formation d'excitons directs stables : en effet si le point de croi- sement est trop éloigné des extrémums de bande voisins, l'énergie de formation d'un exciton au repos risque d'être supérieure à la bande interdite indirecte et I'exciton est alors très amorti ; de fait, malgré de nombreuses tentatives, nous n'avons pu mettre en évidence aucun accident excitonique de réflectivité au voisinage de EG I OU de EG jl.

Le tableau 1 résume les résultats que nous avons obtenus dans l'étude ou l'analyse de quelques pro- priétés optiques du cinabre régies par les transitions électroniques.

3. Discussion de la structure du cinabre. - 3 . 1 ASPECTS GÉOMÉ'I'RIQUES ET STERIQUES. - La figure 3 compare les distances interatomiques qui interviennent dans le sulfure de mercure (a et P-HgS) aux valeurs usuellement admises pour les rayons covalents et ioniques, ou, plus exactement aux sommes (RH, + Rs). Les concepts de rayon covalents R, et ioniques R i établis pour des environnements respecti- vement tétraédriques ou octaédriques, peuvent être étendus à des coordinances inférieures, notamment 2, ce qui conduit à des rayons R,, < R,, et Riz < Ri6 161, [281, [291.

Liaisons ioniques Ri2

-T-?

Liaisons

Cinabre IV$

1

FIG. 3. - Comparaison entres rayons atomiqiics et longueurs des liaisons dans le sulfure de mercure. Yj, V2, P'3 désignent respectivement les distances d'un atome donné aux paires de premiers, seconds et troisièmes voisins dans le cinabre. V :

distance entre plus proches voisins dans le métacinabre.

PROPR~ETES OPTIQUES E f STRUCTURE DU CfNABRE (a-HySf C3-105

La valeur de la distance entre deux voisins du méta- cinabre est 2'52 A et correspond à la valeur usuellement admise pour R,, [6]. Par contre les rayons ioniques R,, = 2,94 A et Ri, = 2,64 A 1281, [29] sont très supérieurs à la distance entre plus proches voisins dans le cinabre (2.36 A. cf. 4 2.1) ce qui suggère une liaison essentiellement covalente Ic long d'une chaîne Hg-S-Hg ... Par contre, Ics paires de deuxièmes et troisièmes voisins sont à des distances incompatibles avec des liaisons covalentes mais raisonnables pour des liaisons ioniques.

Le cinabre est environ 1,06 fois plus dense que le métacinabre alors qu'avec la valeur de R,, on s'atten- drait à une densité pratiquement égale. On voit donc que le cinabre possède une structure qui résout effica- cement les problèmes d'encombrement stérique.

Comme i l y a généralement une très forte corrélation entre la compacité et I'ionicité (cf. plus bas 8 3 . 5), il apparaît que cr-HgS est un composé ambigu auquel les concepts d'atomes ou d'ions sphériques peuvent difficilement s'appliquer.

une structure NaCl déformée [8], [30] sans toutefois que les distorsions mises en jeu soient définies avec précision. Un cinabre hypothétique isomorphe de NaCl et de même densité que cc-HgS aurait une maille cubique de côté i = 5 7 3 A à laquelle on pourrait asso- cier une maille hexagonale analogue à celle du cinabre avec c parallèle à une diagonale du cube et

En remarquant que le déplacement hélicoïdal (rotation de 2 n/3, translation 4 3 ) existe bien dans NaCI, il est possible d'analyser les distorsions qui font passer d'une structure NaCl au cinabre, en respectant évidemment Ia symétrie de l'état final. Il faut succes- sivement :

-- comprimer le cristal le long de (1 Il), ce qui modifie la densité du composé. Cette compression est caractérisée par 6 avec

3.2 LE CINABRE COMME 1)ISTORSION D'UNE STRUC- = 46 + 6 8 , 6 6 ⁼ 0,16, TURE NaCI. - Le cinabre est souvent envisagé comme

TARI.EAU II Mercure

-

Soufre

-

Environnement du mercure (a,,* ^{0, 0)}

1 / 3 - 1 ! 3 + 6 , 1 1 ; , / 6 - 8

1

Environnement du soufre (8,, 0, 0)

A) Maille élémentaire du cinabre (axes hexagonaux usuels) u = 0,725, v =- 0,485.

B) Le cinabre comme distorsion d'une structure NaCI : on a posé

Les axes sont encore hexagonaux mais la longueur de c a été prise égale à celle de a.

C) et D) Mêmes coordonnées que dans B) ; on a choisi pour origine les sites d'une structure non distordue.

Les coordonnées fx, ^{y. z)} des atomes sont indiquées en ligne et non en colonne.

'23-106 M. C. LECOCQ-MAYER, H. LANGLOIS ET B. AYRAULT

- dilater i'ensemble du cristal, ce qui permet d'ajuster telle ou telle propriété (densité, valeur de a ou de c par exemple),

- déplacer les atomes de sodre (6,) et de mercure (6,) dans la maille ainsi obtenue.

Les déplacements 6, et 6, sont définis dans le tableau II et illustrés par la figure 4 ; ils ont lieu suivant les directions des trois axes binaires et rapprochent les atomes de S et Hg de l'axe ternaire de O,T4 A et 0,22 A

respectivement, les angles des liaisons Hg-$ -Hg et S-Hg-S passant simultanément de 900 A 1050 et de 180° à 1720.

FE. 4. - Passage de la structure NaCI B la structure cinabre (en projection sur le plan (11 1) du cube). Les sites atomiques de la structure NaCl sont marqués o. Certains atomes de mercure (O) et de soufre (0) ont été reprlsentés avec les dkpla- cements correspondants. Une maille élémentaire du cinabre a été tramée. Les chiffres 1, 2, 3 indiquent, par ordre d'éloigne- ment croissant les six atomes de S les plus proches de l'atome de

Hg marqué 0.

Tout se passe comme si le mercure, atome lourd, bougeait peu : cette façon de voir est confirmée par I%étude de I'environnement octaédrique du soufre et du mercure dans la phase distordue. Le tableau II donne les coordonnées des octaèdres déformés, représentés sur la figure 5.

Le cinabre peut être considéré comme coilstruit à partir de telles unités structurelles disposées le long d'une hélice. Chacune de ces utiités porte un moment dipolaire orienté suivant un des axes binaires : nous pensons que l'origine des grandes polarisabiIités - et de leurs non-linéarités - tant ionique qu'électronique du cinabre se trouve dans l'existence de ces moments dipolaires.

3.3 APPLICA~ON DE LA THEORIF, DE PHILLIPS ET

VAN VECHTLN (PVV), /31], [32], [33]. - Quoiqu'elle soit issue du modèle isotrope de Penn, ~ious avons

Frc. S. - Distorsion de I'environnemen! octaédrique dans la structure cinabre. (En projection sur un plan (111) du cube.) Environnement (a) : du mercure 0, (6) : du soufre o. On a figuré en trait fin la projection de i'cxtaèdre non dkformé.

tenté #appliquer la théorie de PVV au cinabre, avec l'intention de comparer I'ionicité de ce composé à celles du illétacinabre et des autres composés II-VI.

L'anisotropie du cinabre, ou d'un point de vue plus microscopique, l'exxistence de liaisons de longueurs différentes crée, pour l'application de la théorie de PVV une difficulté certaine, que l'on peut toutefois envisager de lever en considérant des liaisons diffé- rentes, à l'image de ce qu'on fait Chemla 1341 et Levine [35].

Nous avons calculé les composantes hpopolaires

& et hétéropolaires C du gap moyen

On en déduit I'ionicitéf, = c ~ / E ~ . Les résultats obte- nus pour P-HgS et cc-HgS (en prenant d -- 2,36 A)

sont reportés au tableau II1 avec ceux de Zallen [8] et de Phillips [31], [32]. Nous avons ajouté le calcul de Ji

pour le cinabre hypothétique isomorphe a NaCl envisagé au paragrapfie 3.2.

Si I'ionicité du niélacinabre est bien très proche de I'ionicité critique [33] séparant les composts ioniques et covalents, celle du cinabre s'en éloigne vers les composés co\ralents ce qui est surprenant surtout si on considère la dernière colonne du tableau III ou la valeur calculée pour IIgO dans les mêmes conditions : en raison du faible rayon covalent de l'oxygène, on trouve f,(HgO) = 0,84.

De fait I'ionicité est une fonction croissante de la distance entre plus proches voisins et le résultat précé- dent privilégie de façon excessive les premiers voisins.

11 est plus raisonnable de calculer I'ionicité associée â chacun des trois t y p s de liaisons apparaissant dans l'environnement octaédrique déformé : malheureuse- ment, si la variation de E,, en foliction de la longueur de la liaison est aisement caIculable, la formulation de PVV ne fait pas intervenir de façon explicite, pour le calcul de C, la distance entre proches voisins ; un calcul approché montre cependant que I'ionicité asso- ciée aux 2e et 3e groupes de voisins est nettement plus élevée que celle associée aux voisins immédiats (respectivement f i

-

PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET STRUCTURE DU CINABRE (a-HgS)

TABLEAU III

Calcul de l'ionicité associée aux deux formes cristallines du sulfuve de mercure

PVV réf. [31], [32]

Distance entre pre-

miers voisins 2,52

4% eV 3,76

C 7,3

Eg 8,21

f, 0,785

B-HgS

Zallen nos

réf. [8] résultats

- -

a-HgS

Structure Structure NaCl réelle hypothétique

- -

Une autre façon d'apprécier les limites de la théorie /3 prend les valeurs :

de PVV est d'essayer de retrouver l'ordre de grandeur fi = 0,26 0,04 eV pour les composés ioniques, de la constante diélectrique moyenne à fréquence - p ^{= 0 3 7} + 0,05 eV pour les composts covalents.

électronique - nulle, soit d'après les valeurs rappelées

Pour HgS on peu't prendre une valeur moyenne Ë,, au paragraphe 2.2 c = 7 3 . Dans les composés où la

de 25 eV (d'après le tableau 1 on a E,, 1 = 28 eV, théorie de PVV s'applique bien on a, à 10 O/, près :

Ed

,-

-cette valeur de / i ~ i e x c l u t Nc = 2 (j = 0,78) ce qui 1 condamne toute description du cinabre basée unique- ment sur les deux plus proches voisins mais conduit à

w, est la fréquence plasma des électrons de valence (ho, = 15,l eV) et D est un facteur correctif permet- tant de tenir compte des électrons d ; pour les éléments de la cinquième ligne du tableau de Mendeleev, les paramètres permettant de calculer D(A, B,,) ont été donnés récemment par Van Vechten [36]. Les valeurs de E,, D ( = 1,47) et tlw, conduisent à une valeur de Z = 5,6 beaucoup trop faible, et il ne semble pas possible de les modifier raisonnablement pour obtenir une valeur satisfaisante de E.

3.4 APPLICATIOK DE LA THÉORIE DE WEMPLE ET DI DOMENICO (WDD). - La théorie de W D D [37], [38]

est issue comme celle de PVV du modèle isotrope de Penn mais a été étendue par Wemple 1391 et Levine [35]

au cas des composés anisotropes. Son intérêt est de faire apparaître explicitement le nombre de coordi- nance N, qui est précisément ambigu pour le cinabre.

Si on écrit la dispersion de l'indice, en dessous de la limite d'absorption, sous la forme d'un oscillateur unique :

&(hm) - 1 ⁼ cf. Tableau 1

1

des ensembles de valeurs (Nc = 4, fi = 0,39) ou ( N , = 6, fi ⁼ 0,26) cohérentes avec la théorie de WDD.

L'extension de la théorie [35], [39] consiste à pondé- rer les nombres de coordinance par l'intensité des interactions avec les voisins successifs, ce qui conduit à des valeurs de Nc égales à 3,3 et 4 pour Se et Te respectivement. Pour le cinabre, cette démarche conduirait à la valeur N, = 2,4, inacceptable, si on considère les constantes de force tirées de la dynamique de réseau [15]. Plutôt que d'admettre avec Levine [39], une valeur N , = 4 par analogie avec Se et Te, il nous semble préférable d'étendre la théorie de W D D en considérant, de préférence à un Nc pondéré, deux liaisons covalentes et 4 liaisons, ioniques ; il faut alors résoudre :

1,56 = 2/ic + ^2/ii1 + ^{2 p i 2}

ou plutôt

1,56 = 2Pc + 4 p i (2) les inconnues /?,, p i , , Pi2, pi appartenant aux intervalles qui apparaissent sur la figure 6.

Composés ioniques

1 ^r Cornoosés covalents

4,

u'

p ⁼

Nc Z a Ne

O5 0;I

1 ,

9

avec E, = FIE,,

2, valence de l'anion (ici 2), ~ ~ . 2 + 4

Ne nombre de "lente par anion _{FIG. 6. -} Application de la théorie de Wemple et Di Domenico (ici 8), au cinabre. Les plages hachurées représentent pour les composés Nc coordinance. ioniques ou covalents les intervalles de variation du paramètre 8.

C3-108 M. C. LECOCQ-MAYER, H. LANGLOlS ET B. AYRAULT L'éq. (2) admet certes une infinité de solutions mais

ces solutions sont localisées, entre 0,22 et 0,23 pour pi

et entre 0,32 et 0,33 pour P,. On voit que la considé- ration de liaisons différentes permet d'interpréter de façon cohérente la dispersion moyenne des indices du cinabre.

3 . 5 TRANSITIONS DE PHASES DES CHAI~COGÉKURFS DE MERCURE. - L ü plupart des composés Il-VI subis- sent sous pression des transitions de phases les ame- nant d'une phase tétracoordonnée (blende ou wurtzite) à une phase hexacoordonnée pour les sels de zinc et dc cadmium, ou analogues au cinabre pour les sels de mercure. Font seulement exception les deux com- posés C d 0 et H g 0 présentant déjà sous pression normale la phase haute pression des autres chalco- génures. L'examen du tableau IV où sont rassemblées les pressions dc transition [2] et l'ionicité du composé basse pression montre que la transition est d'autant plus difficile à induire que la phase basse pression est plus covalente (fi éloigné de 0,785).

Transitions sous pression des chalcogénures de zinc, cadmium, mercure

Zinc Cadmium Mcrcurc

. ... - -.

Structure des composés sous

pression NaCl NaCl cinabrc

Oxygène < 5 kb (0,616) NaCl cinabre Soufre z 200 kb (0,623) 19 kb (0,685) O kb (0,78) Sélénium 160 kb (0,638) 23 kb (0,7) 7 kb (0,75) Tellure 150 kb (0,609) 33 kb (0,675) 14 kb (0.70) L'ionicité du composé stable sous pression atmosphérique est indiquée entre parenthbes d'après [33]. Les pressions de transition sont tirées de [2].

L'état final d'une transition de phase n'est pas déterminé par les propriétés différentielles de la phase initiale - sinon une compression ne pourrait conduire qu'à une phase plus covalente - mais plutôt par des questions de compacité et d'encombrement stérique, ce qui, comme la structure NaCl est nettement plus compacte que celle de la blende, permet d'atteindre des états à la fois plus denses et plus ioniques, les distances entre plus proches voisins ayant augmenté.

Dans ces conditions, cc et P-HgS apparaissent bien,

comme l'ont fait remarquer Zallen et al. [8] comme les versions ionique et covalente d'un même composé.

La « préférence » de I'ion Hgf ⁺ pour un environne- ment plutôt diédral qu'octaédrique comme pour Z n + + et Cd", a été expliquée qualitativement par Orgel [40] et est due à l'existence des couches d : l'ion Hgf

+.

4. Conclusion. - Les propriétés optiques du cinabre se caractérisent par une anisotropie marquée et, sur- tout, par une grande polarisabilité tant électronique qu'ionique.

II ne semble pas que les théories de I'ionicité puissent rendre compte de façon satisfaisante de la polarisa- bilité des électrons de valence et le cinabre se révèle, à l'examen, très ambigu même si on peut admettre à la suite de [8] qu'il est la forme ionique du sulfure de mercure.

II faut renoncer à décrire r-HgS par un simple environnement diédral en négligeant les interactions entre chaînes ou à Ic caractériser par 4 ou 6 voisins analogues. Par contre, si on admet l'existence de deux types de liaisons, l'ambivalence de ce composé s'cx- plique mieux : i l est légitime de penser au transfert, le long d'une chaîne, d'une charge e* notable car la liaison y est loin d'être purement covalente ( f i = 0,70).

L'attraction entre chaînes est essentiellement ionique et son intensité est renforcée par la valeur de la cons- tante de Madelung, plus élevée dans le cinabre que dans une structure NaCl de même densité [8].

Le cinabre cst un composé particulièrement intéres- sant pour tester l'extension, à des corps présentant des liaisons diflérentes, de la théorie de Phillips et Van Vcchten. De même, l'interprétation des suscepti- bilités linéaire et non linéaire devrait permettre de préciser. à la suite d'Orge1 ct de Lévine, le rôle des électrons d du mercure.

Remerciements. - Nous remercions Y. Toudic qui nous a fourni les échantillons nécessaires à cette étude de même que le Dr Levine dont nous avons pu connaî- tre les derniers travaux avant publication.

F. Bonnouvrier et F. Lefin nous ont apporté pour la mise en forme du texte et des figures une aide inestimable.

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DISCUSSION

F'. GAUME. - Si on ne se limite pas à l'action des permet d'analyser la nature des lratsons ettectivernent voisins immédiats, n'est-il pas nkessaire de tenir contractées et d'cxpliquer de nanlbreuses propriétés compte de IVaction d'un grand nombre d'ions, même optiques tant 66ectroniques qu'ioniques.

éioignks ? Par contre, i l faut évidemment considerer des voi-

M . C. Ltcocq. - - Dans la plupart composés sins trbs éloignés quand on veut, dans les cristaux B,-, 13environnement d'un site ittomique est soit ioniques, calculer les énergies d'interaction électrosta- rétraédral soit octakdral. Sa prise en considération tique.