Essais sur l'emploi d'une grande dispersion dans l'étude de l'effet Raman

(1)

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Essais sur l’emploi d’une grande dispersion dans l’étude de l’effet Raman

P.L. Mesnage

To cite this version:

P.L. Mesnage. Essais sur l’emploi d’une grande dispersion dans l’étude de l’effet Raman. J. Phys.

Radium, 1931, 2 (12), pp.403-412. �10.1051/jphysrad:01931002012040300�. �jpa-00233078�

(2)

ESSAIS SUR L’EMPLOI D’UNE GRANDE DISPERSION DANS L’ÉTUDE

DE L’EFFET RAMAN

Par P. L. MESNAGE,

Elève de l’Ecole Normale Supérieure.

Sommaire. - On

a

observé les spectres ^{Raman de} C6H6, C6H5-CH3, C2H2Cl4, GGl4, ^CS2

avec un

spectrographe Hilger ^de type ordinaire pour le visible et deux instruments à plus haute dispersion,

^un

réseau de 1

m

de rayon et

^un

spectrographe autocollimateur à deux prismes ^de ¹

^m

^de foyer.

Les clichés enregistrés

^au

microphotomètre ^ont permis ^{de donner}

^une

première ^éva-

luation quantitative ^{de la} largeur des raies Raman. En outre

un

certain nombre de raies et de satellites

nouveaux

ont été mis

en

évidence.

Dans l’ensemble cependant, ^la plupart des raies Raman sont simplement ^diffuses

^sans

qu’on ait pu y apercevoir de structure.

1. But du travail.

^-

L’emploi ^d’une grande dispersion dans l’étude des spectres

Raman des liquides ^a déjà ^donné ^{lieu à} quelques tentatives : citons Wood (t) qui ^se ^servait

d’un réseau et Dabadghao (2) opérait ^{avec un} spectrographe ^à prismes. Les résultats n’ont pas paru encourageants : ^d’une part ^les appareils ^très dispersifs sont peu lumineux et demandent des poses extrêmement longues; ^d’autre part ^{les raies} Raman, ^très diffuses, ^ne

montrent avec les dispersions employées encore aucune structure.

Nous nous sommes proposé ^de ^contrôler ^ces résultats, ^et nous avons observé sur des

liquides déjà ^connus ^le plus grand ^nombre possible ^de ^raies ^Raman âvec ^des appareils ^de plus ên plus dispersifs, ^dans l’espoir d’y ^découvrir ûne structure. Nous avons choisi des

liquides ^courants présentant ^des types varié de molécules : benzène, toluène, tétrachlorure d’éthane, tétrachlorure de carbone, sulfure de carbone.

2. Mode d’excitation des spectres ^{Raman. -} ^Nous ^avons employé exclusivement l’arc au mercure. Des lampes ^{de forme} spéciale ont été construites à cet effet; ^{elles ont}

comme partie ^lumineuse ^un ^{tube de} quartz ^{de 20} ^cm ^de longueur qu’on peut placer paral-

lèlement au tube contenant le liquide à étudier aussi près que l’on ^veut. Elles fonctionnent

sous 200 volts et consomment à un régime ^modéré ^~.~ ^à ³ ampères. ^Les liquides ^ont ^d’abord

-été placés dans des tubes de verre de 25 cm de longueur ^{et de 3} ^cm ^de diamètre, ^terminés

en avant par ûne glace ^collée ^{à la} gélatine bichromatée, êt ên arrière par ^{une corne} peinte

en noir. La lampe êt le tube sont entourés par des réflecteurs d’aluminium ^sans précision géométrique, suffisants pour forcer la lumière à passer êt repasser dans le liquide. Ôn

obtient ainsi, ^sans prendre ^de précautions spéciales pour purifier ^le liquide, des clichés

assez satisfaisants malgré ^la présence ^d’un fond continu relativement intense dû en partie ^à

l’arc et en partie ^aux impuretés ^du liquide.

Plus tard nous avons fait construire des tubes de pyrex de mêmes dimensions ^{avec une}

.glace ^soudée ên âvant êt ^{reliés à} ûn ^réservoir (fig. 1). L’appareil ^{est vidé} ^{avec une} trompe ^à

eau et scellé; ^le liquide peut y être distillé autant de fois qu’on ^le ^veut ^en chauffant le réservoir électriquement par ^un enroulement disposé à ^cet effet. La distillation décolore les

liquides jaunis par ^une longue illumination et diminue beaucoup le fond continu. Quand ^on

vient de sceller le tube plusieurs distillations sont utiles avant de commencer les poses : ^-.

elles servent à rincer le tube d’observation et à fixer le peu d’oxygène enfermé dans l’appa-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01931002012040300

(3)

reil au moment de sa fermeture. On peut supposer ^en effet, que les impuretés colorées sont des produits d’oxydation à molécules plus ^lourdes qui restent dans la queue de distillation.

Cette forme de tube nous paraît ^très commode, toutes les fois qu’on~peut disposer ^comme

ici d’une grande quantité ^de liquide.

Pour le"sulfure ^de ^carbone, particulièrement décomposé par la lumière, ^{on a} employé

un appareil ^de ^forme analogue où le tube d’observation est relié à lalbase ^du ^réservoir (tabe

en pointillé’s-Lir ^la figure); ôn produit âinsi ên chauffant continuellement le réservoir, ûne

circulation qui remplace constamment par du liquide fraîchement Idistillé ^celui qui ^a ^été

soumis à la lumière.

Fig. 1.

Dans tous les cas le refroidissement était assuré par ^un jet ^d’air comprimé. ^La tempé-

rature monte cependant ^au début de la pose, puis ^elle ^se fixe : les spectres Raman décrits ici correspondent donc à des températures de 40° à 60° des liquides.

Le tube est placé ^devant la fente du spectrographe protégée contre la lumière directe de la lampe ^à ^mercure, ^sans interposition d’aucune lentille : la largeur ^{du tube} dispense

d’un centrage ^de précision.

3. Spectrographes. - ^{Pour les} premiers ^essais ^{nous nous} ^sommes servi d’un petit spectrographe ^à grande ouverture à deux prismes ^de ^verre (dispersion, environ 40 À /min ^à

4 ~3~0 A) qui permet ^d’obtenir ^assez rapidement (15 minutes à 1 heure) des clichés d’orienta- tion intéressants.

Dans la suite nous avons utilisé trois instruments :

a) ^Un spectrographe Hilger,,à prisme de flint extra-dense (dispersion : 20 À/mm ^{à 4} ³⁵⁰ À).

b) ^Un ^réseau ^concave métallique ^{de 1} ^m de rayon (dispersions : ⁸ À/nxm ^{de 4} 000 à 5 000 À dans le deuxième ordre).

c) ^Un spectrographe autocollimateur à deux prismes de flint de 60° et 30° traversés cha-

cun deux fois par ^la lumière, ^{de 1} ^m ^de foyer (dispersion ^{4.5 Â} ^~mm ^{à 4 100} À ; 6,3 A/mm ^à

4 350 Á).

Le spectrographe Hilger, ^de ^modèle classique, ^{a une} ^ouverture ^faible (4 lis) ^mais ^son

(4)

405 optique ^est ^très précise. Il demande des poses de trois à dix heures. Le réseau (b) ^donne ^de

bonnes images mais il est très peu lumineux : il exige des poses de quatre-vingt à cent heures.

Le spectrographe (c) ^a été construit au laboratoire : ses prismes laissent à désirer sous le rap-

port ^de l’homogénéité du verre, ^et les raies, pour peu qu’elles ^soient surexposées ^sont ^munies

d’une ailette ; ^on est de plus ^{dans les} longues poses gêné par la lumière réfléchie par l’objectif, malgré ^les efforts faits pour l’éliminer. Les poses ^sont de vingt à trente heures.

Les instruments à grande dispersion péchant, l’un par défaut de luminosité, l’autre par des aberrations optiques, n’ont pas donné les résultats qu’on aurait pu ^en attendre : la

plupart ^des ^mesures ^de longueur d’onde ont été faites sur les clichés du spectrographe (a) ;

elles sont plus ^{sûres et} plus cohérentes entre elles que celles faites ^sur les clichés à grande dispersion. ^Ceux-ci ^ont été utilisés pour l’étude de la largeur et de la structure des raies.

Les plaques employées ^sont des Lumières Opta, ^ou Opta Antihalo, ^{et des} Lumière S E pour le ^vert et le jaune. ^Les plaques Opta sont souvent les seules assez sensibles pour ^con- duire à des temps de pose raisonnables, malheureusement leur grain n’est pas fin, ^ce qui gêne à la fois les pointés ^et ^les enregistrements.

4. Mesures. - Les clichés ont été pointés ^au moyen d’une machine Beaudoin à mesurer

les spectres. ^Les longueurs ^d’onde ^ont ^été déduites pour les clichés obtenus ^avec le spectro- graphe Hilger ^d’une ^formule d’interpolation hyperbolique (formule ^de Hartmann) ^calculée

avec des spectres ^d’arc ^au ^{fer et} ajustée par ^une courbe d’erreur; pour les clichés obtenus

^,

avec le ^réseau ^(b) ^de l’interpolation ^linéaire ^avec ^des spectres ^d’arc ^au ^fer photographiés

sur les mêmes plaques. Les clichés de l’appareil (c) n’ont servi qu’à ^des enregistrements.

L’incertitude des mesures varie de ± 0.07 À à ± 0.2 Ã, soit, ^{dans la} région spectrale utilisée, ^{de ±} 0,4 ^{cm-1 à ±} ¹ cm-l, ^{selon la} largeur ^des raies. Elle peut ^s’élever jusqu’à

1 à (5 cm-1) pour des raies particulièrement larges, ^faibles ^et ^mal délimitées.

Fig. 2.

Les clichés à haute dispersion ônt ^été enregistrés âu microphotomètre Chalonge êt

Lambert. Ces enregistrements ônt permis ^d’obtenir ûne évaluation de l’intensité relative des raies par la ^mesure de leur hauteur H (fig. 2) ^sur la courbe d’enregistrement, êt ûne

évaluation de leur largeur par la ^mesure de la largeur L des raies sur la courbe, ^faite à la moitié de leur hauteur. En effet, ^on peut voir que, dans ^une région où l’émulsion est nor-

male et le fond continu à peu près constant, la hauteur H est en première approximation proportionnelle ^à l’intensité; ^et si, ^{de la} largeur ^{mesurée L} ^on retranche celle de l’image géométrique d’une raie qui ^serait parfaitement monochromatique (largeur égale ^{à celle de}

la fente dans les spectrographes (b) ^et ^(c), ^{on a une} évaluation de la largeur spectrale qui,

pour grossière qu’elle soit, ^nous paraît ^toutefois constituer un progrès ^sur ^les appréciations purement qualitatives.

5. Présentation des résultats. - Les tableaux 1 à V contiennent : les longueurs

d’onde A des raies Raman en À (longueurs d’onde dans l’air); ^leurs fréquences v ^en ^cm-1

(nombres d’ondes dans le vide) ; les raies du mercure qui leur donnent naissance ; ^{les diffé-}

(5)

rences de fréquence ^o entre la raie excitatrice et la raie Raman (+ indique les raies anti-

Stokes) ; les intensités relatives et les largeurs ^en ^Á quand elles ont pu être évaluées.

On n’a pas fait de recherches spéciales ^{en vue} de l’attribution des raies Raman à la raie du mercure qui les excite : on s’est conformé aux attributions des auteurs, êt pour les raies nouvelles on s’est contenté de vérifier leur répétition ên particulier âvec les raies 4046 et 4358 du mercure. Les intensités mesurées comme il a été dit ci-dessus sont rapportées ^à

la raie qui êst marquée 10 ; les raies ainsi comparées entre elles sont réunies par ûne âcco- lade. Quand il y â plusieurs ^raies marquées ¹⁰ ^ce ^sont des raies de même intensité appa- rente mais qui n’ont pas été comparées entre elles. Dans tous les tableaux, ^les âccolades

dans les colonnes de gauche réunissent les raies qui forment visiblement des doublets ou

des multiplets.

6. Benzène et toluène. - Tableaux 1 et II (~). ^{- Nous} ^avons trouvé pour les fré- quences propres de ^ces molécules les valeurs réunies dans le tableau VI, ^en rapprochant

celles qui ^sont ôu paraissent homologues, Les nombres qui donnent pour CIR", les intensités et les largeurs ^{sont là} simplement ^{à titre} d’indication, ^car ^les ^mesures ^sont êncore însuffi-

santes. Pour

^-

CH3 nous ne pouvons donner que des indications qualitatives : F, fort;

m, moyen; f, faible; ff, ^très faible; ^{a, raie} ^{fine ; b,} largeur moyenne; d, ^raie diffuse; dd, ^très diffuse.

TABLEAU A.

^-

Fréquences ^{de C6H6} ^et

Les astériques indiquent ^les fréquences que ^nous n’avons _pas encore vu signaler. ^Nous

devons donner quelques indications à leur sujet. Les doublets 409-439 de C’Hs, 1179-1188 de C’HI

^-

CH3, ^tous ^faibles êt ^diffus ^{ont été} observés seulement excités par Hg 4 358, ^{et sont} par ^là ûn peu incertains. Cela ne nous paraît cependant pas suffisant pour mettre ên doute leur existence, ^à ^cause ^de ^la prépondérance ^de la raie 4 358 sur les autres raies du mercure, (~) ^Voir principalement : Ganesan et Venkateswaran (3); Dadieu et Kohlrausch (~); Dabadghao (2);

Sôderqvist (5).

(6)

407 et de la position des raies Raman en question qui ^tombent ^dans ûne région ^favorable ên ^ce qui ^concerne la sensibilité des plaques êt ^la transparence ^des prismes.

Le satellite 592 de la fréquence ^{606 de} ^{C6 H6} ^a été observé excité par Hg 4 3~8, ^{et très} probablement aussi par Hg 4 046, ^cas où il coïncide avec une autre raie.

La principale raie de C6 H6 de fréquence 992.4 est certa,inement un doublet et

probablement ûn triplet. Le compagnon de fréquence ⁹⁸³ êst cependant parfois ûn peu difficile à voir ; ûn autre compagnon de fréquence environ 960 est visible sur les bons

enregistrements. ^Sa présence ^nous paraît ^rendue probable par le fait qu’il ^formerait ^avec

les deux autres un triplet complètement analogue ^du triplet 977 -991-1004 de CI H5 - CH3,

cas où nous pensons avoir mis les deux satellites en évidence avec certitude.

Le doublet 1585-1606 se retrouve avec des fréquences très voisines dans et CH3 : il caractérise, ^comme ^on sait, les doubles liaisons entre atomes de carbone.

Nous avons retrouvé dans C6 H6 la fréquence 2 460 découverte par Wood (6) ^avec plu-

sieurs autres par l’emploi de filtres appropriés. ^De ^ces autres, quelques-unes ^ont ^{été entre-}

vues mais n’ont pu être mesurées. Par contre, ^un ^certain ^{nombre de} raies formant trois doublets ont été observées dans C6 H3 - CH3 et considérées comme excitées par Hg ⁴⁰⁴⁶

car les fréquences ^ainsi calculées, 2 580, 2 604, 2854 ^se ^laissent rapprocher ^des fréquences

de Cs H6 dont il vient d’être question, qui ^sont reproduites ^entre parenthèses ^{dans le}

tableau A.

Dans CH3 le compagnon de la raie 3 060 cm-’ (liaison ^carbone hydrogène .aromatique) ^n’a été observé qu’une ^fois ^avec ^la fréquence 3 058 incertaine par suite de la nature très diffuse des raies en question. Dans la raie correspondante ^excitée par Hg X 046 (À

⁼

⁴ ⁶¹⁹ 1) ^{il est} complètement masqué par la raie 4 612 Á intense et diffuse.

7. Tétrachlorure d’éthane (~).

^-

^Tableaù ^111. Îci êncore, ên raison de l’insuf- fisance des mesures, ^nous n’indiquons les intensités et les largeurs que qualitativement.

De plus, les raies sont toutes très diffuses et une décimale dans les nombres d’ondes ^ne

signifierait ^rien.

TABLEAU B.

^-

Fréquences ^de ^C2H2Cl4-.

La première ^{raie de} fréquence 39 est ordinairement noyée dans la bande continue entourant la raie diffusée 4 358 À, ^dont elle marque à peu près ^{la limite.}

Les quatre doublets suivants sont très semblables entre eux sous le rapport ^{de la lar-}

geun et de l’intensité, ^et dans chacun d’eux les composantes ^sont d’intensité à peu près égale. ^Nous ^ne ^les ^avons pas ^vu signaler ^comme doublets. Les deux fréquences ^nouvelles

330 et 403, ^très faibles, ^sont incertaines.

Le dédoublement de la raie correspondant à la liaison carbone-hydrogène (~ 96~-~ 992)

(*) Voir : PRINGSHEIM et ROSEN (7); ^DADIEU et KOHLRAUSCH (8).

(7)

n’a pas été observé ^sur la raie excitée par Hg4 046; cette raie Raman, ^en effet, tombe dans- le fond continu du spectre, qu’avec ^ce corps ^nous n’avons pas pu éliminer, et y apparaît

seulement comme très large.

8. Tétrachlorure de carbone. - Tableau IV. Nous avons indiqué dans le tableau C les intensités relatives numériquement, et donné les largeurs ^des raies Raman dans l’échelle des fréquences. Signalons particulièrement ^{les très} petites fréquences : ^elles apparaissent

au voisinage immédiat de la raie diffusée 4 358, ^sur les clichés très exposés (*). ^Elles ^corres- pondent à la bande continue qui, ^{dans la} plupart ^des liquides, entoure la raie diffusée non

déplacée, ^et représentent ^sans ^{doute le} spectre Raman de rotation comme celui qui ^a ^été

mis en évidence sur les gaz, ^en particulier par Rasetti (9 ^et 1°). Deux seulement de ces raies.

,

ont pu être pointées ici, ^mais ^{on en} voit d’autres dont les intensités vont en diminuant

quand ôn s’éloigne de la raie non déplacée. Îl êst âussi digne de remarque que l’on ^retrouves la fréquence ^{-40 cm-1} déjà aperçue dans C2 H- CI’

Par contre, ^nous n’avons pas pu, malgré des clichés très exposés, apercevoir ^{de raic-} correspondant ^{à la} fréquence 1 540 cm-~ signalée par plusieurs ^auteurs (~~).

TABLEAU C.

^-

Fréquences ^{de CCP.}

Les principales raies Raman du tétrachlorure de carbone sont larges : êlles paraissent avoir, êt c’ezst surtout visible sur celles qui correspondent ^à ^la fréquence 460, ûne ^distri-

1

Fig. 3.

bution d’intensité particulière. ^Celle-ci représentée schématiquementlpar ^la figure 3, indique, -

une sorte de bande de 8 à 10 À de large, ^au ^{milieu de} laquelle ^se ^trouve ^la raie Raman pro- (*) ^Il

^ne

peut s’agir ^de franges ^de diffraction,

^car

^elles n’apparaissent pas

^sur

des clichés de l’arc

ai

mercure seul,

^encore

plus exposés.

(**) PRINGSHEIM et ROSEN (7) - , GANESAN et YENKATE8WARAN (3).

^..

(8)

409 prement dite, et, dans les meilleurs clichés, ^cette ^bande présente des traces de structure.

Cet aspect ^se retrouve, quoique ^moins nettement, ^sur d’autres raies Raman. Or, ^{la théorie} apprend que chaque raie Raman correspondant ^à ^une transition de vibration doit être

accompagnée, ^comme la raie diffusée non déplacée, ^{des raies} correspondant ^aux ^transi-

tions de rotation, qui ^se recouvrent plus ^ou moins pour donner l’apparence d’une bande continue. Mais ces bandes de vibration-rotation n’apparaîtraient complètement que si leur ,raie centrale (raie Raman, proprement dite) était aussi surexposée que l’est ordinairement aa raie diffusée non déplacée.

9. Sulfure de carbone. - Tableau V. - En raison de sa sensibilité à la lumière qui

interdit les très longues poses, même âvec le dispositif de distillation continne décrit plus haut, le sulfure de carbone n’a été étudié qu’avec ^le spectrographe Hilger. Ôn â ^retrouvé

:le dédoublement de la principale ^raie signalé par Krishnamurti (l’), ^et montré que l’autre

«aie est également double. Le spectre ^{Raman de} ^{C 82} ^se compose donc de deux doublets :

Les écarts sont voisins et les rapports d’intensité, ^de ^sens contraires, sont aussi peu différents.

’

10. Conclusion. - Bien que le but primitif ^de ^ce travail - structure fine des raies Raman - n’ait pu être atteint que très incomplètement, ^un certain nombre de résultats ont été obtenus dans cette voie. En particulier ^la fréquence principale du noyau benzénique

~~99~ ^{cm-1 dans} ^CI H6, ^{9~ 004} ^dans ^{C’ H~}

^-

C H3) ^a été résolue au moins en un triplet;

les raies à faible fréquence ^de ^Cl" ainsi que la raie de la liaison C-H de ce même corps ont été résolues ^en doublets ; ^la

^«

bande continue

»

entourant la raie diffusée non déplacée (spectre ^de rotation) â ^subi ûn commencement de résolution dans un nouveau dou- blet a été mis en évidence dans C S2. Ces résultats, qui auront besoin de confirmation, montrent qu’il y â de grands espoirs dans cette voie, et que beaucoup pourra y être fait

quand ôn âura ^à ^sa disposition ûn instrument à la fois dispersif, ^lumineux et invariable

pendant les poses prolongées.

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Physique ^de l’Ecole Normale Supérieure,

sous la direction de M. Eugène Bloch, ^à qui je suis heureux d’exprimer îci, âinsi qu’à M. Léon Bloch, ^toute ^ma reconnaissance. Je remercie également ^les préparateurs êt ^les ^tra-

vailleurs du Laboratoire qui ^m’ont toujours accordé leur aide et leurs conseils, ainsi que

-

MM. Chalonge ^et ^Andant pour leur obligeance à mettre le microphotomètre ^à ^ma dispo- sition.

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L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Essais sur l’emploi d’une grande dispersion dans l’étude de l’effet Raman

P.L. Mesnage

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Radium, 1931, 2 (12), pp.403-412. �10.1051/jphysrad:01931002012040300�. �jpa-00233078�

ESSAIS SUR L’EMPLOI D’UNE GRANDE DISPERSION DANS L’ÉTUDE

DE L’EFFET RAMAN

Par P. L. MESNAGE,

Elève de l’Ecole Normale Supérieure.

Sommaire. - On

observé les spectres Raman de C6H6, C6H5-CH3, C2H2Cl4, GGl4, CS2

spectrographe Hilger de type ordinaire pour le visible et deux instruments à plus haute dispersion,

réseau de 1

de rayon et

spectrographe autocollimateur à deux prismes de 1

de foyer.

Les clichés enregistrés

microphotomètre ont permis de donner

première éva-

luation quantitative de la largeur des raies Raman. En outre

certain nombre de raies et de satellites

ont été mis

évidence.

Dans l’ensemble cependant, la plupart des raies Raman sont simplement diffuses

qu’on ait pu y apercevoir de structure.

1. But du travail.

L’emploi d’une grande dispersion dans l’étude des spectres

Raman des liquides a déjà donné lieu à quelques tentatives : citons Wood (t) qui se servait

d’un réseau et Dabadghao (2) opérait avec un spectrographe à prismes. Les résultats n’ont pas paru encourageants : d’une part les appareils très dispersifs sont peu lumineux et demandent des poses extrêmement longues; d’autre part les raies Raman, très diffuses, ne

montrent avec les dispersions employées encore aucune structure.

Nous nous sommes proposé de contrôler ces résultats, et nous avons observé sur des

liquides déjà connus le plus grand nombre possible de raies Raman avec des appareils de plus en plus dispersifs, dans l’espoir d’y découvrir une structure. Nous avons choisi des

liquides courants présentant des types varié de molécules : benzène, toluène, tétrachlorure d’éthane, tétrachlorure de carbone, sulfure de carbone.

2. Mode d’excitation des spectres Raman. - Nous avons employé exclusivement l’arc au mercure. Des lampes de forme spéciale ont été construites à cet effet; elles ont

comme partie lumineuse un tube de quartz de 20 cm de longueur qu’on peut placer paral-

lèlement au tube contenant le liquide à étudier aussi près que l’on veut. Elles fonctionnent

sous 200 volts et consomment à un régime modéré ~.~ à 3 ampères. Les liquides ont d’abord

-été placés dans des tubes de verre de 25 cm de longueur et de 3 cm de diamètre, terminés

en avant par une glace collée à la gélatine bichromatée, et en arrière par une corne peinte

en noir. La lampe et le tube sont entourés par des réflecteurs d’aluminium sans précision géométrique, suffisants pour forcer la lumière à passer et repasser dans le liquide. On

obtient ainsi, sans prendre de précautions spéciales pour purifier le liquide, des clichés

assez satisfaisants malgré la présence d’un fond continu relativement intense dû en partie à

l’arc et en partie aux impuretés du liquide.

Plus tard nous avons fait construire des tubes de pyrex de mêmes dimensions avec une

.glace soudée en avant et reliés à un réservoir (fig. 1). L’appareil est vidé avec une trompe à

eau et scellé; le liquide peut y être distillé autant de fois qu’on le veut en chauffant le réservoir électriquement par un enroulement disposé à cet effet. La distillation décolore les

liquides jaunis par une longue illumination et diminue beaucoup le fond continu. Quand on

vient de sceller le tube plusieurs distillations sont utiles avant de commencer les poses : -.

elles servent à rincer le tube d’observation et à fixer le peu d’oxygène enfermé dans l’appa-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01931002012040300

reil au moment de sa fermeture. On peut supposer en effet, que les impuretés colorées sont des produits d’oxydation à molécules plus lourdes qui restent dans la queue de distillation.

Cette forme de tube nous paraît très commode, toutes les fois qu’on~peut disposer comme

ici d’une grande quantité de liquide.

Pour le"sulfure de carbone, particulièrement décomposé par la lumière, on a employé

un appareil de forme analogue où le tube d’observation est relié à lalbase du réservoir (tabe

en pointillé’s-Lir la figure); on produit ainsi en chauffant continuellement le réservoir, une

circulation qui remplace constamment par du liquide fraîchement Idistillé celui qui a été

soumis à la lumière.

Fig. 1.

Dans tous les cas le refroidissement était assuré par un jet d’air comprimé. La tempé-

rature monte cependant au début de la pose, puis elle se fixe : les spectres Raman décrits ici correspondent donc à des températures de 40° à 60° des liquides.

Le tube est placé devant la fente du spectrographe protégée contre la lumière directe de la lampe à mercure, sans interposition d’aucune lentille : la largeur du tube dispense

d’un centrage de précision.

3. Spectrographes. - Pour les premiers essais nous nous sommes servi d’un petit spectrographe à grande ouverture à deux prismes de verre (dispersion, environ 40 À /min à

4 ~3~0 A) qui permet d’obtenir assez rapidement (15 minutes à 1 heure) des clichés d’orienta- tion intéressants.

Dans la suite nous avons utilisé trois instruments :

a) Un spectrographe Hilger,,à prisme de flint extra-dense (dispersion : 20 À/mm à 4 350 À).

b) Un réseau concave métallique de 1 m de rayon (dispersions : 8 À/nxm de 4 000 à 5 000 À dans le deuxième ordre).

c) Un spectrographe autocollimateur à deux prismes de flint de 60° et 30° traversés cha-

cun deux fois par la lumière, de 1 m de foyer (dispersion 4.5 Â ~mm à 4 100 À ; 6,3 A/mm à

4 350 Á).

Le spectrographe Hilger, de modèle classique, a une ouverture faible (4 lis) mais son

405

optique est très précise. Il demande des poses de trois à dix heures. Le réseau (b) donne de

observé les spectres ^{Raman de} C6H6, C6H5-CH3, C2H2Cl4, GGl4, ^CS2

spectrographe Hilger ^de type ordinaire pour le visible et deux instruments à plus haute dispersion,

spectrographe autocollimateur à deux prismes ^de ¹

^de foyer.

microphotomètre ^ont permis ^{de donner}

première ^éva-

luation quantitative ^{de la} largeur des raies Raman. En outre

Dans l’ensemble cependant, ^la plupart des raies Raman sont simplement ^diffuses

L’emploi ^d’une grande dispersion dans l’étude des spectres

Raman des liquides ^a déjà ^donné ^{lieu à} quelques tentatives : citons Wood (t) qui ^se ^servait

d’un réseau et Dabadghao (2) opérait ^{avec un} spectrographe ^à prismes. Les résultats n’ont pas paru encourageants : ^d’une part ^les appareils ^très dispersifs sont peu lumineux et demandent des poses extrêmement longues; ^d’autre part ^{les raies} Raman, ^très diffuses, ^ne

Nous nous sommes proposé ^de ^contrôler ^ces résultats, ^et nous avons observé sur des

liquides déjà ^connus ^le plus grand ^nombre possible ^de ^raies ^Raman âvec ^des appareils ^de plus ên plus dispersifs, ^dans l’espoir d’y ^découvrir ûne structure. Nous avons choisi des

liquides ^courants présentant ^des types varié de molécules : benzène, toluène, tétrachlorure d’éthane, tétrachlorure de carbone, sulfure de carbone.

2. Mode d’excitation des spectres ^{Raman. -} ^Nous ^avons employé exclusivement l’arc au mercure. Des lampes ^{de forme} spéciale ont été construites à cet effet; ^{elles ont}

comme partie ^lumineuse ^un ^{tube de} quartz ^{de 20} ^cm ^de longueur qu’on peut placer paral-

lèlement au tube contenant le liquide à étudier aussi près que l’on ^veut. Elles fonctionnent

sous 200 volts et consomment à un régime ^modéré ^~.~ ^à ³ ampères. ^Les liquides ^ont ^d’abord

-été placés dans des tubes de verre de 25 cm de longueur ^{et de 3} ^cm ^de diamètre, ^terminés

en avant par ûne glace ^collée ^{à la} gélatine bichromatée, êt ên arrière par ^{une corne} peinte

en noir. La lampe êt le tube sont entourés par des réflecteurs d’aluminium ^sans précision géométrique, suffisants pour forcer la lumière à passer êt repasser dans le liquide. Ôn

obtient ainsi, ^sans prendre ^de précautions spéciales pour purifier ^le liquide, des clichés

assez satisfaisants malgré ^la présence ^d’un fond continu relativement intense dû en partie ^à

l’arc et en partie ^aux impuretés ^du liquide.

Plus tard nous avons fait construire des tubes de pyrex de mêmes dimensions ^{avec une}

.glace ^soudée ên âvant êt ^{reliés à} ûn ^réservoir (fig. 1). L’appareil ^{est vidé} ^{avec une} trompe ^à

eau et scellé; ^le liquide peut y être distillé autant de fois qu’on ^le ^veut ^en chauffant le réservoir électriquement par ^un enroulement disposé à ^cet effet. La distillation décolore les

liquides jaunis par ^une longue illumination et diminue beaucoup le fond continu. Quand ^on

vient de sceller le tube plusieurs distillations sont utiles avant de commencer les poses : ^-.

reil au moment de sa fermeture. On peut supposer ^en effet, que les impuretés colorées sont des produits d’oxydation à molécules plus ^lourdes qui restent dans la queue de distillation.

Cette forme de tube nous paraît ^très commode, toutes les fois qu’on~peut disposer ^comme

ici d’une grande quantité ^de liquide.

Pour le"sulfure ^de ^carbone, particulièrement décomposé par la lumière, ^{on a} employé

un appareil ^de ^forme analogue où le tube d’observation est relié à lalbase ^du ^réservoir (tabe

en pointillé’s-Lir ^la figure); ôn produit âinsi ên chauffant continuellement le réservoir, ûne

circulation qui remplace constamment par du liquide fraîchement Idistillé ^celui qui ^a ^été

Dans tous les cas le refroidissement était assuré par ^un jet ^d’air comprimé. ^La tempé-

rature monte cependant ^au début de la pose, puis ^elle ^se fixe : les spectres Raman décrits ici correspondent donc à des températures de 40° à 60° des liquides.

Le tube est placé ^devant la fente du spectrographe protégée contre la lumière directe de la lampe ^à ^mercure, ^sans interposition d’aucune lentille : la largeur ^{du tube} dispense

d’un centrage ^de précision.

3. Spectrographes. - ^{Pour les} premiers ^essais ^{nous nous} ^sommes servi d’un petit spectrographe ^à grande ouverture à deux prismes ^de ^verre (dispersion, environ 40 À /min ^à

4 ~3~0 A) qui permet ^d’obtenir ^assez rapidement (15 minutes à 1 heure) des clichés d’orienta- tion intéressants.

a) ^Un spectrographe Hilger,,à prisme de flint extra-dense (dispersion : 20 À/mm ^{à 4} ³⁵⁰ À).

b) ^Un ^réseau ^concave métallique ^{de 1} ^m de rayon (dispersions : ⁸ À/nxm ^{de 4} 000 à 5 000 À dans le deuxième ordre).

c) ^Un spectrographe autocollimateur à deux prismes de flint de 60° et 30° traversés cha-

cun deux fois par ^la lumière, ^{de 1} ^m ^de foyer (dispersion ^{4.5 Â} ^~mm ^{à 4 100} À ; 6,3 A/mm ^à

Le spectrographe Hilger, ^de ^modèle classique, ^{a une} ^ouverture ^faible (4 lis) ^mais ^son

optique ^est ^très précise. Il demande des poses de trois à dix heures. Le réseau (b) ^donne ^de

Le spectrographe (c) ^a été construit au laboratoire : ses prismes laissent à désirer sous le rap-

port ^de l’homogénéité du verre, ^et les raies, pour peu qu’elles ^soient surexposées ^sont ^munies

d’une ailette ; ^on est de plus ^{dans les} longues poses gêné par la lumière réfléchie par l’objectif, malgré ^les efforts faits pour l’éliminer. Les poses ^sont de vingt à trente heures.

Les instruments à grande dispersion péchant, l’un par défaut de luminosité, l’autre par des aberrations optiques, n’ont pas donné les résultats qu’on aurait pu ^en attendre : la

plupart ^des ^mesures ^de longueur d’onde ont été faites sur les clichés du spectrographe (a) ;

elles sont plus ^{sûres et} plus cohérentes entre elles que celles faites ^sur les clichés à grande dispersion. ^Ceux-ci ^ont été utilisés pour l’étude de la largeur et de la structure des raies.

4. Mesures. - Les clichés ont été pointés ^au moyen d’une machine Beaudoin à mesurer

les spectres. ^Les longueurs ^d’onde ^ont ^été déduites pour les clichés obtenus ^avec le spectro- graphe Hilger ^d’une ^formule d’interpolation hyperbolique (formule ^de Hartmann) ^calculée

avec des spectres ^d’arc ^au ^{fer et} ajustée par ^une courbe d’erreur; pour les clichés obtenus

avec le ^réseau ^(b) ^de l’interpolation ^linéaire ^avec ^des spectres ^d’arc ^au ^fer photographiés

sur les mêmes plaques. Les clichés de l’appareil (c) n’ont servi qu’à ^des enregistrements.

L’incertitude des mesures varie de ± 0.07 À à ± 0.2 Ã, soit, ^{dans la} région spectrale utilisée, ^{de ±} 0,4 ^{cm-1 à ±} ¹ cm-l, ^{selon la} largeur ^des raies. Elle peut ^s’élever jusqu’à

1 à (5 cm-1) pour des raies particulièrement larges, ^faibles ^et ^mal délimitées.

Les clichés à haute dispersion ônt ^été enregistrés âu microphotomètre Chalonge êt

Lambert. Ces enregistrements ônt permis ^d’obtenir ûne évaluation de l’intensité relative des raies par la ^mesure de leur hauteur H (fig. 2) ^sur la courbe d’enregistrement, êt ûne

évaluation de leur largeur par la ^mesure de la largeur L des raies sur la courbe, ^faite à la moitié de leur hauteur. En effet, ^on peut voir que, dans ^une région où l’émulsion est nor-

male et le fond continu à peu près constant, la hauteur H est en première approximation proportionnelle ^à l’intensité; ^et si, ^{de la} largeur ^{mesurée L} ^on retranche celle de l’image géométrique d’une raie qui ^serait parfaitement monochromatique (largeur égale ^{à celle de}

la fente dans les spectrographes (b) ^et ^(c), ^{on a une} évaluation de la largeur spectrale qui,

pour grossière qu’elle soit, ^nous paraît ^toutefois constituer un progrès ^sur ^les appréciations purement qualitatives.

d’onde A des raies Raman en À (longueurs d’onde dans l’air); ^leurs fréquences v ^en ^cm-1

(nombres d’ondes dans le vide) ; les raies du mercure qui leur donnent naissance ; ^{les diffé-}

rences de fréquence ^o entre la raie excitatrice et la raie Raman (+ indique les raies anti-

Stokes) ; les intensités relatives et les largeurs ^en ^Á quand elles ont pu être évaluées.

la raie qui êst marquée 10 ; les raies ainsi comparées entre elles sont réunies par ûne âcco- lade. Quand il y â plusieurs ^raies marquées ¹⁰ ^ce ^sont des raies de même intensité appa- rente mais qui n’ont pas été comparées entre elles. Dans tous les tableaux, ^les âccolades

6. Benzène et toluène. - Tableaux 1 et II (~). ^{- Nous} ^avons trouvé pour les fré- quences propres de ^ces molécules les valeurs réunies dans le tableau VI, ^en rapprochant

celles qui ^sont ôu paraissent homologues, Les nombres qui donnent pour CIR", les intensités et les largeurs ^{sont là} simplement ^{à titre} d’indication, ^car ^les ^mesures ^sont êncore însuffi-

m, moyen; f, faible; ff, ^très faible; ^{a, raie} ^{fine ; b,} largeur moyenne; d, ^raie diffuse; dd, ^très diffuse.

Fréquences ^{de C6H6} ^et

Les astériques indiquent ^les fréquences que ^nous n’avons _pas encore vu signaler. ^Nous

407 et de la position des raies Raman en question qui ^tombent ^dans ûne région ^favorable ên ^ce qui ^concerne la sensibilité des plaques êt ^la transparence ^des prismes.

Le satellite 592 de la fréquence ^{606 de} ^{C6 H6} ^a été observé excité par Hg 4 3~8, ^{et très} probablement aussi par Hg 4 046, ^cas où il coïncide avec une autre raie.

probablement ûn triplet. Le compagnon de fréquence ⁹⁸³ êst cependant parfois ûn peu difficile à voir ; ûn autre compagnon de fréquence environ 960 est visible sur les bons