HAL Id: tel-00011829
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gyroscopique et hyperfine
Michel Broyer
To cite this version:
Michel Broyer. Etude de l’état B de la molécule d’iode par excitation laser : propriétés magnétiques,
prédissociations gyroscopique et hyperfine. Physique Atomique [physics.atom-ph]. Université Pierre
et Marie Curie - Paris VI, 1977. Français. �tel-00011829�
LABORATOIRE
DE
PHYSIQUE
DE
L’ÉCOLE
NORMALE
SUPÉRIEURE
THESE
DE DOCTORAT D’ETAT
ÈS
SCIENCES PHYSIQUES
présentée
à
l’Université
Pierre
et
Marie Curie
(Paris
VI)
par
MICHEL BROYER
pour
obtenir
le
grade
de DOCTEUR
ES
SCIENCES
Sujet
de la thèse : "ETUDE
DE
L’ETAT
B DE
LA MOLECULE
D’IODE
PAR
EXCITATION LASER : PROPRIETES
MAGNETIQUES.
PREDISSOCIATIONS
GYROSCOPIQUE
ET
HYPERFINE".
soutenue le
JUIN 1977 devant le
Jury composé
de :
MM. J.
BROSSEL
Président
C. COHEN-TANNOUDJI
Mme H. LEFEBVRE-BRION
Examinateurs
MM.
J.C. LEHMANN
PRÉSENTÉE
À
L’UNIVERSITÉ
PIERRE
ET
MARIE CURIE
(PARIS VI)
PAR
MICHEL
BROYER
POUR
OBTENIR
LE GRADE DE
DOCTEUR
ES
SCIENCES
SUJET
DE LA
THÈSE :
"ETUDE
DE
L’ÉTAT B
DE
LA
MOLÉCULE
D’IODE
PAR
EXCITATION LASER :
PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES.
PRÉDISSOCIATIONS
GYROSCOPIQUE ET
HYPERFINE".
SOUTENUE LE
24 JUIN
1977
DEVANT LE
JURY
COMPOSÉ
DE :
MM. J. BROSSEL
PRÉSIDENT
C. COHEN-TANNOUDJI
MME
H. LEFEBVRE-BRION
MM, J.C. LEHMANN
EXAMINATEURS
J.C.
PEBAY-PEYROULA
EXAMINATEURS
CHAPITRE I
:"LES
ÉTATS MOLÉCULAIRES
DE
L’IODE.
PERTURBATIONS
POSSIBLES"
1.
Approximation
de
Born-Oppenheimer
p. 5
a)
Fonction d’ondeélectronique
p. 6
b)
Fonction d’onde nucléairep. 7
c)
Termesnégligés
dans laséparation
des mouvementsp. 8
électroniques
et nucléaires2. Structure fine des
molécules
diatomiques
p. 8
a)
Hamiltonien de structure finep. 8
b) Cas
decouplage
de Hundp.10
03B1)
cas ade Hund
p.10
03B2)
casb de Hund
p.12
03B3)
cas cde
Hund
p.14
03B4)
casd de
Hund
p.15
03B5)
cas ede Hund
p.15
c)
Conclusions concernant les cas de Hundp.16
3.
Symétries
des fonctions d’onde moléculaires
p.16
a)
Symétrie
de réflexion parrapport
à unplan
p.17
passant
par l’axe internucléaireb)
Parité de la fonction d’onde totalep.17
c)
Cas des molécules homonucléaires.Symétries
u ou gp.18
4. Termes
nondiagonaux
de
l’hamiltonien moléculaire dans
p.18
une
base de
type
cas ade
Hund
a)
H
v
p.19
b)
H
SO
etH
SS
p.19
c)
H
SR
etH
OR
p.19
d) Partie non
diagonale
deH
rot
p.19
e)
Ordre degrandeur
des différents termes dans le casp.20
de l’iode
5.
Les états
moléculaires
de
l’iode
p.20
a)
Les états de laconfiguration
2431p.20
b)
Perturbationspossibles
de l’étatB
3
03A0
o
+
u
p.22
I.
Propriétés générales
de la
structure
hyperfine
des molécules
p. 25
1. Caractère
ortho
oupara des niveaux de rotation
p. 25
2. Hamiltonien
hyperfin
p. 28
a)
Interaction entre les électrons et les noyauxp. 28
03B1) Interaction
dipolaire magnétique
p. 29
03B2)
Interaction
quadrupolaire électrique
p.
30
03B3)
Autres
termesmultipolaires
p. 30
b)
Interaction entre les deux noyauxp. 30
03B1) Interaction
dipolaire magnétique
p.
30
03B2)
Interaction
quadrupolaire électrique
p.
31
03B3)
Autres termesp.
32
c)
Ordre degrandeur
des différents termes de l’hamiltonienp.
32
hyperfin
d)
Remarque
concernant les termes traduisant les effets dep.
33
blindage
3.
Eléments
de matrice
de
l’hamiltonien
hyperfin
p. 34
a)
Propriétés
desymétrie
de l’hamiltonienhyperfin
p. 34
b)
Eléments de matrice deH
hf
p. 37
03B1) Eléments de matrice de
H
MD
(1)
p. 38
03B2)
Eléments
de matrice de
H
EQ
(1)
p. 41
03B3)
Eléments de matrice
de
H
k
(1)
p.42
03B4) Eléments de matrice
de
H
hf
(1,2)
p.
42
c)
Règles
de sélection deH
hf
p.
44
d)
Remarque
concernant les éléments de matrice réduitsp. 44
électroniques
II.
Etude
de
H
hf
ausecond ordre
de
la théorie
des
perturbations
p. 45
1.
Expression
formelle
de
H
hf
effectif
entenant
compte
des
p. 45
termes du
second ordre
2.
Principe
général
du
calcul des
termes
du second ordre
p. 46
3.
Développement
sur unebase
d’opérateurs
tensoriels
p. 50
irréductibles
a)
Les termes croisésV-H
k
(i)
p. 51
p.
5. Sommation
surJ’
p.
55
a)
Les niveauxperturbateurs
sont les niveauxélectroniques
p. 55
voisinsappartenant
au même étatélectronique
b)
Les niveauxperturbateurs
appartiennent
à d’autres étatsp. 56
électroniques
6.
Discussion des résultats obtenus
p. 57
a)
Examen des différents termesp. 57
b)
Relation entre les différents termesp. 59
c) Remarque
concernant la méthode de calcul utiliséep. 60
III.
Application
à
l’état
B
3
03A0
o
+
u
de
l’iode
p. 61
1.
Etude
théorique
des différents
termes à
considérer
p.
61
a)
Termes du 1er ordrep. 61
b)
Termes du second ordrep. 62
03B1)
Termesdu
type
v-H
k
(i)
p. 63
03B2)
Termesdu
type
H
k
- H
k’
p. 64
2.
Discussion
et
comparaison
avecles résultats
expérimentaux
p. 65
a)
La constante"eqQ"
p.
65
b)
La constante c =cE
+c
D
p. 66
c)
La constante dp. 66
d)
La constante03B4
p. 67
e)
Les constantes e, f et hp.
68
f)
L’octupole
magnétique
oO =(oO)
E
p. 68
g)
L’hexadécapole électrique
"hH"p.
69
IV. Conclusion
I. Etude
théorique
p. 73
1. Hamiltonien Zeeman
de
la molécule
p. 73
2.
Eléments
de
matrice de
H
Z
= H
Z
e
+ H
Z
N
p. 74
3.
Facteur de
Landé
g
J
dans
unétat
moléculaire
|~S03A303A9
>p. 75
4.
Facteur
de
Landé
g
J
dans
unétat
moléculaire
03A9
=0
p. 77
5.
Expression
générale
du
facteur
de Landê
g
E
dû
aumélange
p.
78
des états
électroniques
6.
Interprétation physique
du facteur
de
Landé
g
E
dans
unp. 80
état
03A9
= 0
7. Correction
aufacteur
de Landé
nucléaire
dû
aumélange des
p. 81
états
électroniques
a)
Expression
générale
des éléments de matricep. 81
b)
Rôle des différents termes de l’hamiltonienhyperfin
p. 83
c)
Influence de l’étatperturbateur
|03A9’
>p.
84
03B1)
1er cas :l’état
perturbateur
est unétat
lup. 84
03B2)
2ème
cas :l’état
perturbateur
est unétat
0 u
p.
85
d)
Interprétation
physique
p. 86
e)
Comparaison
avec laphysique
atomique
p.
86
8.
Contribution
diagonale
à
la
correction
aufacteur
de
Landé
p.
87
nucléaire
a)
Calcul de cette correctionp.
87
b)
Interprétation
physique
deH
ZD
N
;
p.
90
9. Hamiltonien Zeeman effectif pour
unétat
moléculaire
03A9
=0
p. 90
a)
Expression
deH
Z eff
p. 90
b)
Facteur de Landé d’un sous-niveauhyperfin
|03A9vJ03B5F
>p. 91
II. Etude
expérimentale
des facteurs
de
Landé des sous-niveaux
hyperfins
p.
92
de l’état
B
3
03A0
o
+
u
de
l’iode
1. Méthodes
expérimentales
utilisées
p. 92
a)
Effet Hanlep. 92
b) Résonances en lumière modulée
p. 92
2. Niveaux étudiés
p. 93
a) Raie
5208 Å
p. 93
b)
Raie5145 Å
p. 93
p.
c)
v =67,
J = 50p.
98
d)
v =70,
J = 55p.
98
e)
v = 61, J = 12p. 98
4.
Interprétation
des résultats
p.
99
a)
Comparaison
entre les valeurs des constantes03C3
E
,
g
E
etc
E
p.
99
b)
Interprétation
des variations des différentes constantesp.100
au
voisinage
de la limite de dissociation5. Conclusion
p.103
CHAPITRE IV :
"PRÉDISSOCIATION
GYROSCOPIQUE"
p.105
I.
Position
du
problème
p.105
1. Durée
de
vie
radiative d’une molécule
diatomique
p.105
homonucléaire
2. Prédissociation
p.106
a)
Définitionp.106
b)
Règle
d’or de Fermip.107
c)
Conditions de validitép.108
d)
Prédissociationsfaibles etprédissociations
fortesp.109
3.
L’hypothèse
de
la
prédissociation
naturelle
de la
p.109
molécule I
2
4.
La théorie de
Tellinghuisen
p.111
5. Insuffisances
et
contradictions
p.113
II.
Mesures
de durée de vie.
Dispositif
expérimental
p.114
1. Conditions
à
réaliser
p.114
2.
Montage
expérimental
p.115
a)
Le laser à colorant accordablep.115
b)
Mesure de lalongueur
p.117
c)
La cellule d’iodep.117
d)
Etude de la lumière de fluorescencep.117
e)
Etude de la décroissanceexponentielle
de la lumièrep.119
2.
Extrapolation
à
pression
d’iode nulle
p.
122
3. L’ensemble
des
résultats
pour
9 v’
20
p. 122
4. Caractère
exponentiel
ou nondes courbes
expérimentales
p.
123
a)
Superradiance ?
p. 123
b)
Amplification
de l’émissionspontanée ?
p. 125
c)
Conclusionp.
126
5. Mesures de
0393
rad
et
k
v
p. 126
6.
Variation
de
k
v
avecl’énergie
vibrationnelle
p. 127
7.
Eléments de matrice réduits
de la
perturbation
p.
127
a)
Résultatexpérimental
p. 127
b)
Interprétation
p.
129
c)
Evaluation dumélange
entre les états1
03A0
1u
et3
03A0
1u
p.
129
d)
Mélange
entre les états3
03A0
O
+
u
et
1
03A3
+
u
p.
130
e)
Conclusionp.
130
8.
Variation
de
0393
rad
avecl’énergie
vibrationnelle
p.
131
IV. Conclusion
p. 131
a)
Dépendance
enJ(J+1)
p. 131
b)
k
v
p.
131
c)
0393
rad
p.
132
d)
Une autreprédissociation
dans l’étatB
3
03A0
O
+
u
p.
132
CHAPITRE
V :
"PRÉDISSOCIATION HYPERFINE"
p.
133
I. Etude
théorique
de
la
prédissociation
hyperfine
p.
133
1.
Possibilité
d’une
prédissociation hyperfine
de
l’état
p. 133
B
3
03A0
0
+
u
.
Ordre de
grandeur
2. Influence des différents
termes
de
l’hamiltonien
hyperfin
p.
134
3.
Application
de la
règle
d’or
de Fermi
p.
135
4. Calcul
de
la probabilité
de
prédissociation
p. 136
a)
Prédissociationhyperfine
p.
136
b)
Terme d’interférence entre les deuxprédissociations
p.
138
hyperfine
II. Etude
expérimentale
de la
prédissociation hyperfine
p.
142
1.
Conséquences
de l’existence d’une
prédissociation
p.
142
hyperfine
2.
Vérification
expérimentale
de
l’existence d’une
prédisso-
p.
143
ciation
hyperfine
a)
Mise en évidence sur le niveau v = 7p. 143
03B1)
Différence
entreles
durées de
vie
des
états ortho
p.
144
et
para
03B2) Caractère
nonexponentiel
des courbes
p.
144
b)
Les autres niveaux de vibrationp.
145
c)
Accordquantitatif
entre la théorie etl’expérience
p. 145
03B1)
Expression
générale
de l’intensité de
fluorescence
p.
145
en
fonction
du
temps
03B2) Rôle
de
03B1(I,03B5,F,J)
p. 146
03B3)
Signe
du
termed’interférence
p.
146
03B4) Traitement des
courbes
expérimentales
p.
147
~)
Résultats.
Causespossibles
d’erreurs
p.
147
3.
Discussion
des résultats
expérimentaux
p.
148
a)
0393
rad
(v)
p.
148
b)
|a
v
|
2
p. 149
c)
k
v
=|c
v
|
2
.
Rôle du terme d’interférencep.
149
d)
Rapport
|a
v
|
2
/
|c
v
|
2
p. 151
4.
Explication
des
phénomènes
observés dans les niveaux
p.
151
v =
11 et
v18
5.
Durée
de
vie
d’un sous-niveau
hyperfin quelconque
de l’état
p. 153
B
de l’iode ?
1.
Niveaux
de
vibration étudiés
p.
157
a)
v =40,
J =77,
raie5208 Å
p.
157
b)
v = 43, J = 12 et16,
raie5145 Å
p. 158
c)
v =62,
J = 27 et v =70,
J = 55, raie5017 Å
p.
158
2.
Interprétation
et
discussion
des
résultats
obtenus
p.
160
a)
Probabilité de transition radiative et taux deprédisso-
p. 160
ciationb)
Remarque
concernant laprédissociation hyperfine
aup.
162
voisinage
de la limite de dissociationc)
Sections efficaces de collisionsp.
162
3. Conclusion
p. 163
CONCLUSION
p.
165
APPENDICE
I-A :
"ETUDE
DE
L’HAMILTONIEN
SPIN-ROTATION ET
p.
167
ORBITE-ROTATION"
APPENDICE
II-A :
"ETUDE
DES TERMES DE BLINDAGE DE
p.
175
L’HAMILTONIEN HYPERFIN"
APPENDICE
III-A : "EVALUATION
DES
ÉLÉMENTS
DE MATRICE DE
p. 181
H
ZD
N
(1)"
APPENDICE
V-A :
"INFLUENCE
DE
L’INTERACTION
QUADRUPOLAIRE
p. 185
ÉLECTRIQUE
SUR
LE
CALCUL DE LA
PRÉDISSO-CIATION HYPERFINE
-
L’étude des états excités des molécules et en
particulier
desmolé-cules
diatomiques
est unediscipline
fort ancienne.Jusque
vers les années1965-70,
elle a consisté essentiellement à observer lesspectres
d’absorption
et d’émission des molécules. De telles études
permettent
de trouver avecpré-cision les niveaux
d’énergie.
Elles sontcependant
limitées par lalargeur
Doppler
desraies,
et desparamètres
trèsimportants
tels que les facteurs deLandé,
les constantes de structurehyperfine,
les durées devie,
etc... nepeuvent
être obtenus par cette méthode.En
Physique Atomique
parcontre,
laspectroscopie
sanslargeur
Doppler
s’est
développée
dès lesannées
1950grâce
notamment à l’introduction de techni-ques telles que la doublerésonance,
les croisements desniveaux,
l’effetHanle,
etc... La raison de cette différence entre les
molécules
et les atomes tient auphénomène
suivant : pour exciter les étatsélectroniques
d’unatome,
on utilisait engénéral
unelampe
àdécharge
contenant la mêmeespèce
atomique.
Ceprocédé
estimpossible
à mettre en oeuvre enphysique
moléculaire. Eneffet,
les radia-tions lumineusesproduites
par deslampes
àdécharge
contenant des moléculessont constituées d’une multitude de raies. A
partir
d’une tellelampe,
denom-breux niveaux moléculaires sont excités
simultanément,
et lesexpériences
réalisées dans ces conditions sont très
difficiles,
voireimpossibles
àinter-préter.
L’avènement
deslasers,
etplus
particulièrement
des lasers accorda-bles delargeur spectrale
inférieure ou de l’ordre de lalargeur
Doppler,
achangé
radicalement cette situation. Il est en effet devenupossible
de réaliser l’excitation sélective des niveaux de rotation vibration d’un étatélectronique
Notre but a donc été
d’appliquer
les méthodes décritesplus
haut à laphysique
moléculaire
en utilisant un laser pour l’excitationoptique.
Lamolécule
choisie est la moléculed’iode,
elleprésente l’avantage
d’avoir unspectre d’absorption
dans levisible,
c’est-à-dire dans la zonespectrale
oùles lasers accordables se sont
développés.
Deplus,
elle est bien connue dupoint
de vuespectroscopique,
cequi
nous a facilité l’identificationindispen-sable des niveaux excités. Elle a
cependant
l’inconvénient d’être une grossemolécule contenant un très
grand
nombre d’électrons. Pour une tellemolécule,
les calculsthéoriques
ab initio des états moléculaires ne sont pas pourl’instant
possibles.
Ceci estcompensé
par l’intérêt que la moléculeI
2
atoujours
suscité enphysique
moléculaire;
degrands physiciens s’y
sont inté-ressés :WOOD,
VANVLECK,
MULLIKEN. De toutefaçon,
il faudra attendre encore un peu detemps
avant que des moléculesplus
simples
telles quel’oxygène
oul’azote,
voirel’hydrogène,
soient excitées par un laser accordable.Notre travail consiste donc en l’étude de l’état
B
3
03A0
+ de la moléculeo u
d’iode par excitation laser. Il est divisé en six
chapitres :
~ Le
premier chapitre
est consacré à laprésentation
des étatsélec-troniques
de la molécule d’iode et à la discussion des termes nondiagonaux
del’hamiltonien
susceptibles
de lescoupler
en eux.~ Dans le deuxième
chapitre,
nous étudions en détail l’hamiltonienhyperfin
effectif des moléculesdiatomiques
homonucléaires,
en tenantcompte
enparticulier
des termes deperturbation
du second ordre. Lesrésultats
sontappli-qués
à la structurehyperfine
de l’état B de l’iodequi
a été mesurée(dans
d’au-tres laboratoires que le
nôtre)
par la méthode del’absorption
saturée. Nous montrons que l’hamiltonienhyperfin
effectifutilisé
dans la littérature n’estpas
toujours
correct. Parailleurs,
le formalismedéveloppé
dans cettepremière
partie
sera utilisé dans toute la suite.~ Le troisième
chapitre
traite despropriétés magnétiques
de l’étatB
3
03A0
o
+
u
·
Essentiellement on s’intéresse aux facteurs de Landé rotationnelsg
J
etaux corrections
diamagnétiques
aux momentsmagnétiques
nucléaires g1. Dans unepremière partie théorique,
nous donnonsl’expression
formelle deg
tenant
compte
des effets du second ordre. Ces effets du second ordre sontparticulièrement
importants
ici car pour unétat 03A9
=0,
g
J
est nul aupremier
ordre. La seconde
partie
est consacrée aux mesuresexpérimentales
deg
J
etg
1
et à leurinterprétation.
Dans les
chapitres
IV etV,
nous étudions leproblème
de laprédis-sociation de l’état
+
.
u
o
03A0
3
B
La méthode choisie pour cette étude est la mesuresystématique
des durées de vie des niveaux de l’état B en fonction de v et deJ,
les nombresquantiques
de vibration et de rotation.~ Le
chapitre
IV est consacré à l’étude de laprédissociation
que nous avons
appelée gyroscopique,
car elle est due aucouplage
de l’état B avec unétat
électronique
dissociatif par l’hamiltonien de rotation de la molécule. Elle estproportionnelle
àJ(J
+1).
Son existence estprouvée expérimentalement
pour la
première
fois dans l’état B de l’iode.Cependant
son intensité est trèsfaible et les
résultats
des mesures de durée de viesuggèrent
l’existence d’uneautre
prédissociation.
On montre alors que cette nouvelleprédissociation
nepeut
être duequ’à
l’hamiltonienhyperfin,
d’où le nom deprédissociation
hyper-fine.~ Dans le
chapitre
V,
nous étudions donc laprédissociation hyperfine.
Une
première partie
est consacrée au calcul de laprobabilité
deprédissociation
hyperfine
et à l’examen desconséquences
qu’il
en résulte sur la durée de viedes niveaux de l’état B. La deuxième
partie
estexpérimentale,
elle montre que toutes lesprédictions théoriques
sontvérifiées,
et ellepermet
de conclureà l’observation d’une
prédissociation hyperfine,
pour lapremière
fois enphysi-que moléculaire.
~ Le
chapitre
VI est très court, il donne les résultats des mesuresde durée de vie pour les niveaux très
proches
de la limite de dissociation. CesLES ETATS
MOLECULAIRES
DE
L’IODE,
PERTURBATIONS POSSIBLES
Dans tout ce
mémoire,
nous sommes intéressés par l’étude de l’étatB
3
03A0
o
+
u
de la molécule d’iode etplus
particulièrement
par leproblème
de laperturbation
de cet état par les étatsélectroniques
voisins. Nous allonsdonc,
dans cechapitre
d’introduction,
donner les étatsélectroniques
de la moléculed’iode
susceptibles
deperturber
l’étatB
3
03A0
o
+
u
, et les termes de l’hamiltonienqui
peuvent
êtreresponsables
ducouplage.
1.
APPROXIMATION
DE
BORN-OPPENHEIMER. NOTATION MOLECULAIRE
Le but de ce
paragraphe
n’est pas de traiter duproblème général
del’approximation
deBorn-Oppenheimer,
mais de donner seulement les résultatsessentiels. De
plus,
on ne considèrera ici que des moléculesdiatomiques.
L’hamiltonien d’une molécule
peut
s’écrire :H
N
ne contient que les coordonnées des noyaux , alors que dansH
e
apparaissent
à la fois les coordonnées des électrons et des noyaux. Onnéglige
pour l’instant les termesqui
font intervenir lespin
del’électron,
commel’hamiltonien
spin-orbite, spin-spin,
etc.r
e
est le rayon vecteur de l’électron e. On pose r =r 2
- r1 , r2 étant le
rayon vecteur du noyau 2 et
r
1
celui du noyau 1.T
e
estl’énergie cinétique
desélectrons
etV(r
e
,
..., r1,r
2
)
l’interactionoù
T
N
estl’énergie cinétique
des noyaux etV(r)
l’énergie
d’interactionélec-trostatique
entre les deux noyaux.L’approximation
deBorn-Oppenheimer
(
1
)
consiste à rechercher lesfonctions propres de
H
o
sous une forme factorisée :03C8
e
est la fonction d’ondeélectronique, 03C8
N
la fonction d’onde nucléaire.a)
La fonction
d’onde
électronique 03C8
e
03C8
e
(r
e
,
...,r)
est une fonction propre deH
e
lorsque
les coordonnéesdes noyaux sont considérées comme fixes. Soit
E
e
(r)
l’énergie
correspondante,
elle
dépend
de la distance des noyaux r. Soit L le moment orbitalrésultant
de tous lesélectrons,
laprojection
~
de L sur l’axe internucléaire est un bon nombrequantique,
car l’axe internucléaire est un axe desymétrie.
Deplus,
onmontre,
àpartir
despropriétés
desymétrie
deH
e
,
que, si~
est différent dezéro,
il existe unedégénérescence
double et que seulecompte
pourl’énergie
la valeur absolue de
A.
Soit S le
spin
résultant de tous lesélectrons;
S estégalement
unbon nombre
quantique
et la valeur de Sjoue
un rôleimportant
mêmelorsqu’on
ne tient pascompte
des termesspin-orbite
ouspin-spin
de l’hamiltonien. Eneffet,
à cause duprincipe
dePauli,
la fonction d’ondeélectronique,
doncl’énergie
E
e
(r),
dépendent
de la valeur de S.L’état
d’énergie
E
e
(r)
est donc essentiellement caractérisé par deux nombresquantiques |
~ |
et
S. On note souvent de ce fait un état moléculaire2S+1
|~|,
c’est-à-dire quesi
|~|
= 0,
1, 2,
onparlera
d’états2S+1
03A3, 2S+1
03A0,
2S+1
0394,
etc... Les deux nombresquantiques | ~ |
et
S ne suffisent bienévidem-ment pas à caractériser un état
électronique
moléculaire : deux états3
03A0
parexemple peuvent
avoir des fonctions d’onde très différentes. Ilfaut,
enfait,
connaître la fonction d’onde
elle-même,
c’est-à-dire essentiellement laconfi-guration
électronique
desélectrons
de valence. L’étude détaillée de cesLes
spectroscopistes
notent d’ailleurs defaçon
simplifiée
lesétats liés des molécules
diatomiques
par une lettreX,
A,B, etc...,
Xdési-gnant
l’étatfondamental,
A l’état lié excitéd’énergie
laplus
basse,
B lesuivant,
etc... D’où le nom d’état B de l’iode pour l’état moléculaire quenous étudions dans ce travail.
b)
Le facteur nucléaire de la fonction
d’onde
moléculaire
Ce sont les fonctions
propres
de l’hamiltonien effectif :On pose
parfois
U
e
(r)
= V(r)
+E
e
(r).
La courbeU
e
(r)
est la courbe depotentiel
de l’état
électronique 03C8
e
.
Si elleprésente
un minimumsuffisant,
l’étatélectro-nique 03C8
e
possède
des étatsliés,
la molécule est stable; siU
e
(r)
neprésente
pas deminimum,
l’étatélectronique
estdissociatif;
si la molécule se trouve dans untel
état,
les deux atomes serepoussent
et seséparent.
En coordonnées
sphériques,
T
N
peut
se mettre sous la forme :où R est le moment
angulaire
de rotation des noyaux.On
peut
alors montrerqu’en
première
approximation
où 03C8
v
(r)
est la fonction d’onde de vibrationet 03C8
rot
(r r )
la fonction d’onde03C8
rot
(
r r)
est fonction propre del’apérateur
H
rot
=2
203BCr
2
R203C8
v
(r)
est fonction propre del’opérateur
La valeur moyenne de
R
2
est
prise
sur la fonctiond’onde 03C8
rot
(
r r)
considérée.A la fonction d’onde
électronique
est associéel’énergie électronique
E
e
,
à la fonction d’onde de vibrationl’énergie
vibrationnelleE
v
et à la fonction d’onde de rotationl’énergie
rotationnelleE
rot
.
Engénéral
onpeut
montrer que(
3
)
où m est la masse de l’électron
et 03BC
la masse réduite des noyaux.c)
Termes
négligés
dans
la
séparation
des mouvements
électroniques
et
nucléaires
H
o
n’est en fait pasdiagonal
sur la base de fonctions propres detype
Born-Oppenheimer,
et ceci à cause del’opérateur
T
N
.
Envisageons
en effet deuxfonctions propres de
H
e
,
03C8’
e
et 03C8"
e
.
Apriori
< 03C8"
e
|T
N
| 03C8’
e
> ~ 0,
car 03C8’
e
et03C8"
e
dépendent
der.
Or
T
N
comprend
deux termes :T
N
= H
v
+H
rot
.
A chacun d’euxcorrespond
en fait deux
types
deperturbations possibles
des étatsélectroniques
que nousétudierons dans la suite de ce
chapitre.
2.
STRUCTURE FINE DES
MOLECULES
DIATOMIQUES
a)
Hamiltonien
de structure fine
L’hamiltonien de structure fine des molécules est assez
complexe;
ilH
SO
est l’hamiltonienspin-orbite,
H
SS
l’hamiltonienspin-spin,
H
SR
l’hamiltonienspin-rotation,
enfinH
OR
est l’hamiltonien orbite-rotation. Si onnéglige
certaines correctionsrelativistes,
H
SO
s’écrit :Z
1
etZ
2
sont lescharges
des
noyaux
1 et 2.~
1e
= 1 r
1e
^
p
e
et~
2e
=r
2e
^ p
e
. La sommation se fait sur tous
les électrons de la molécule.
Dans
l’équation
(5),
les deuxpremiers
termesreprésentent
l’interaction entre un électron e et un noyau. Le troisième termereprésente
l’interaction entre deux électrons.H
SS
est l’interaction habituelle entre deuxspins
électroniques
g
S
est le facteur de Landé de l’électron libre.H
SR
est l’interaction entre lechamp
magnétique
créé par la rotation des noyauxet le moment
magnétique
des électrons.H
SR
est doncproportionnel
auxcomposantes
de S et à celles de R.
Cependant,
il n’est passimplement proportionnel
à S.R.H
SR
est étudié et évaluéplus
en détail dansl’appendice
I-a. On montre d’ailleurs facilementqu’il
estnégligeable
devantH
SO
.
H
OR
est un terme detype
orbite-orbite,
ilreprésente l’énergie
d’interactionentre le moment
magnétique
d’une orbiteélectronique
et lechamp
magnétique
créé par la rotation des noyaux. Il est du même ordre degrandeur
queH
SR
et il estIl est évident que
H
fs
est unopérateur
nondiagonal
vis-à-vis desfonctions d’onde de
type Born-Oppenheimer. Cependant,
dans unpremier temps,
nous allons seulement nous intéresser aux valeurs deH
fs
à l’intérieur d’unmultiplet
dutype
2S+1|~| .
On sait
(
5
)
quelorsque
la masse nucléaireaugmente,
la contributionde l’hamiltonien
spin-spin
décroît et que celle de l’hamiltonienspin-orbite
augmente.
Comme nous nous intéressons essentiellement aux molécules lourdes telles quel’iode,
nous allonsnégliger
H
SS
enpremière approximation.
Deplus,
on montre(
2
)(
5
)
qu’à
l’intérieur d’unmultiplet
2S+1|~|,
H
SO
peut
se mettresous la forme :
où
A(r)
est une constantequi dépend
éventuellement de r, la distance internucléaire.Suivant les valeurs relatives de
l’énergie
de structure fineE
fs
,
del’énergie
de rotationE
rot
et de l’écartd’énergie
entre niveauxélectroniques
0394E
e
,
ondistingue
différents cas decouplage
des momentsangulaires
de lamolé-cule : les cas de
couplage
de Hund.b)
Les
casde
couplage
de
Hund
03B1)
Cas ade Hund
Il
correspond
à la situation suivante :On doit alors
diagonaliser
H
SO
avantH
rot
.
Soit 03A3 laprojection
de S sur l’axeinternucléaire. Dans la base des fonctions d’onde
électroniques
|~
S 03A3 > ,
H
SO
03A3
est donc un bon nombrequantique
et 03A9
=A
+03A3
également.
On noteraun état
électronique
2S+1
|~|
03A9
ou|S
A 03A3 03A9
> suivant les cas.Prenons
l’exemple
d’unmultiplet
3
03A0
qui
est six foisdégénéré;
onobtient 3
états,
deux foisdégénérés
chacun :On
peut
maintenant chercher les états propres deH
rot
.
Si J est lemoment
cinétique
total de la molécule en l’absence desspins
nucléaires :J = R + L + S et la
projection
deJ
sur l’axe internucléaire estégale
à 03A9.On montre alors
qu’à
condition de se limiter à un étatélectronique
donné
03A9,
les fonctions propres deH
rot
sontégales,à
un facteur de normalisationprès,
aux matrices de rotationD
MJ
J
(03B1,
03B2,
03B3)
où03B1, 03B2, 03B3
sont lesangles
d’Euler
qui
repèrent
le référentiellié a la
molécule. Ce référentiel est choisi de tellefaçon
que l’axe Oz coïncide avec l’axeinternucléaire.
Lafonction
d’onde de rotation
dépend
donc de03A9.
Les valeurs propres de
H
rot
sont :2
203BCr
2
( J(J+1) - 03A9
2
) .
En
résumé,
si le cas decouplage
est le cas a deHund,
la fonction d’onde totale de la moléculepeut
se noter :Le cas a de Hund est souvent
présenté
dans le modèle vectoriel de lafaçon
suivante :A
et 03A3 secouplent
pour donner03A9.
03A9n
etR
secouplent
pour donnerJ
(n
est le vecteur unitaire de l’axeinternucléaire)
Dans une base de
type
cas a deHund,
H
rot
possède
des éléments de matrice nondiagonaux
entre étatsde 03A9
différents et de même valeur de J dumême
multiplet
2S+1|~|.
Ils sont dus auterme -
2
03BCr
2
J.S.
Lorsque
ces élements de matrice deviennentprépondérants
devant l’écartd’énergie
entre deux états de03A9
différents dumultiplet,
on passe du cas de Hund aau cas de Hund
b,
que nous étudions auparagraphe
suivant.Bien
sûr,
l’hamiltonien moléculairepossède
d’autres éléments dematrice non
diagonaux
dus àH
v
,
à
H
rot
(
-
2
03BCr
2
(J.L
+ L.S) )
ou àH
fs
.
Ces termescouplent
desmultiplets
différents etdonc,
compte
tenu del’hypothèse
de
départ
0394E
e
E
rot
E
fs
,
ils
interviennent à un ordreplus
élevé.03B2) Cas
b de Hund
Il
correspond
à la situation suivante :On
diagonalisera
doncH
rot
avantH
fs
.
On pose N = R + L et N est un bon nombre
quantique.
Pour trouver les états propres et les valeurs propres de
H
rot
,
ilsuffit de se
reporter
au cas de Hund a et deremplacer
Jet 03A9
par N etA.
Lesétats propres sont donc du
type :
M
S
etM
N
sont lescomposantes
de S et N sur l’axe OZ du laboratoire.L’énergie
des niveaux N est2
203BCr
2
(N(N+1) - ~
2
)
Chaque
niveau Npossède,
outre ladégénérescence
(2M
N
+1),
unedé-générescence
2S+1 due auspin.
Cettedégénérescence
est levée parH
fs
.
SoitJ
=N
+S;
J
commute avecH
fs
,
donc les états propres deJ
sont les fonctions propres deJ
2
,
J
Z
.
Onpeut
les noter :ce sont des combinaisons linéaires des fonctions
|S ~ M
S
>|v
>|N
A
M
N
>.Donc les fonctions propres
correspondant
au cas b ne sontplus
des fonctionsd’onde factorisées de
type Born-Oppenheimer.
Dans une base de
type
cas de Hundb,
H
fs
a des éléments de matricenon
diagonaux
entre les états N et N ± 1. C’estlorsque
ces éléments de matrice deviennentprépondérants
parrapport
à la différenced’énergie
des niveaux N voisins que l’on passe du cas de Hund b au cas de Hund a.Evidemment,
H
v
,
H
rot
etH
fs
ont des éléments de matrice nondiagonaux
entre états
électroniques
demultiplicités
différentes,
mais ces termesinter-viennent à un ordre
plus
élevécompte
tenu del’hypothèse
dedépart
0394E
e
On
présente
souvent le cas de Hund b par le modèle vectoriel suivant :R
etAn
secouplent
pour donnerN
N et S se
couplent
pour donner J.03B3)
Cas cde
Hund
Il
correspond
à la situation suivante :E
fs
~ 0394E
e
E
rot
.
Lorsque
la structure fine devient de l’ordre degrandeur
del’énergie
électronique,
on passe donc du cas de Hund a au cas de Hund c. C’est une situationque l’on trouve pour les molécules lourdes pour
lesquelles
H
SO
estgrand.
Il faut donc
diagonaliser
simultanémentH
e
+H
SO
et nonplus
secon-tenter des éléments de matrice de
H
SO
à l’intérieurd’un
multiplet
dutype
2S+1|~|.
Lesrègles
de sélection deH
SO
étant0394~
=0, ±1,
0394S =0, ±1, 039403A3
=0,
±1 et039403A9
=0,
H
SO
mélange
des étatsélectroniques
de même valeur de 03A9. Le traitement deH
rot
se fait de la même manière que pour le cas a.Une fonction propre de l’hamiltonien moléculaire en
couplage
de cas cs’écrira :
avec
|03B1|
2
+ |03B2|
2
+ ... = 1.Les valeurs propres de
H
rot
sont les mêmes que pour le cas a :Le cas c est donc très voisin du cas a du
point
de vue des fonctionsEn terme de
couplage
des momentsangulaires,
le cas c de Hund estillustré
par le modèle ci-contre :ni
A
niS
ne sontdéfinis,
seule laprojection
03A9 de L + S sur l’axe internucléaire a un sens.
03A9n
etR
secouplent
pour donnerJ.
03B4)
Casd de
Hund
Lorsque
E
rot
0394E
e
E
fs
,
on a ce que l’onappelle
le cas d de Hund.~
n’estplus
un bon nombrequantique
etl’énergie
de rotation estégale
à2
203BCr
2
R(R+1).
C’est cequi
seproduit lorsque
les éléments de matrice nondiago-naux
(dans
une base dutype
casb)
de-
2
03BCr
2
J.L
deviennentsupérieurs
à l’écartd’énergie
entre étatsélectroniques
différents. On passe alors du cas de Hund bau cas de Hund d.
Le modèle vectoriel du cas de Hund d est le suivant :
R et L se
couplent
pour donner K. K et S secouplent
pour donner J.03B5)
Cas ede Hund
Il
correspond
à la situation suivante :On passe du cas c de Hund au cas e de Hund
lorsque
les éléments de matrice nondiagonaux
deH
rot
deviennentsupérieurs
à l’écart entre étatsUne fonction d’onde du
type
cas e de Hund s’écrit :Le cas e n’a
jamais
été réellement rencontré.c)
Conclusion
concernant
les
casde Hund
A
chaque
cas de Hundcorrespond
une base de fonctions d’onde surla-quelle
l’hamiltonienmoléculaire peut
être considéré commediagonal
à undegré
d’approximation
plus
ou moinsgrand
suivant les valeurs relatives de0394E
e
,
E
rot
etE
fs
.
Il est claircependant qu’on
peut
choisirn’importe
quelle
base et faire tous les calculs dans cettebase,
à la condition de tenircompte
desélé-ments de matrice non
diagonaux
de l’hamiltonien considéré.Pour la molécule d’iode que nous
étudions,
le cas decouplage
est inter-médiaire entre le cas de Hund a et le cas de Hund c. Comme il y a unegrande
simi-litude entre la base de
type
cas a et celle detype
cas c, nous utiliseronstou-jours
une base detype
cas a, lagénéralisation
à une base detype
cas c étantévidente.
Pour résumer ce que nous venons
d’exposer,
nous allons donner lesrègles
de sélection desprincipaux
termes nondiagonaux
de l’hamiltonien dans une base detype
cas a.Cependant,
pour yparvenir,
il fautégalement
connaître lessymé-tries des fonctions d’onde
moléculaires;
nous les résumons brièvement dans leparagraphe
suivant.3.
SYMETRIES
DES
FONCTIONS D’ONDES MOLECULAIRES
Nous ne discuterons pas ces
symétries,
nous donnerons seulement lesa)
Symétrie
par
réflection par
rapport
à
unplan
passant
par
l’axe Oz
Soit
03C3
o
l’opérateur
représentant
une tellesymétrie [H
e
,
03C3
o
]
= 0. Si la fonction d’ondeélectronique
n’est pasdégénérée,
c’est-à-dire s’ils’agit
d’un état
03A3,
elle est soit invariante soitchangée
designe
dans cetteopération.
Dans le
premier
cas, onparlera
d’un état03A3
+
,
dans le deuxième cas d’un état 03A3-.Si au contraire la fonction d’onde
électronique
estdégénérée,
c’est-à-dire s’il
s’agit
d’états03A0, 0394,
etc...,
on nepeut
rien dire concernant lasymétrie
des fonctions d’ondeélectroniques
vis-à-vis de03C3
o
.
b)
Parité de la fonction
d’onde
totale
de
la molécule
L’hamiltonien total moléculaire commute
toujours
avecl’opérateur
parité
03A0
R
(réflexion
de toutes les coordonnées des électrons et des noyaux parrapport
àl’origine).
La fonction d’onde totale d’un état moléculaire nondégénéré
est donc soit invariante
(parité
+),
soitchangée
designe
dans cetteopération
(parité
-).
Les
états
1
03A3
constituent unexemple
d’états moléculaires nondégénérés.
On montre
(
4
)(
7
)
alors que laparité
des niveaux de rotation des états1
03A3
+
et1
E
-
est la suivante :~ Pour un
état
1
03A3
+
,
les niveaux de rotation de Jpair
ont laparité
+,ceux de J
impair
laparité - .
~ Pour un
état
1
03A3
-
,
les niveaux de rotation de Jpair
ont laparité
-, ceux de Jimpair
laparité
+ .Considérons maintenant un état moléculaire
dégénéré,
parexemple
unétat
